JPS6158459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゼンの気相ニトロ化方法に関する
ものであり、更に詳しくはベンゼンをNO₂などの
ニトロ化剤を使用して気相ニトロ化する方法に於
てシリカ／アルミナ モル比が少なくとも12で制
御指数が１〜12である結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを触媒とすることを特徴とするニトロ
ベンゼンの気相合成法に関するものである。 ニトロベンゼンはアニリンの原料として、又有
機工業薬品中間体として大量に使用されており重
要な基幹工業薬品である。ニトロベンゼンの製造
法は1834年E.Mitscherlichによつてはじめてベン
ゼンのニトロ化が行なわれて以来今日まで原理的
には変つていない。 すなわち硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用
いて液相でニトロ化する方法であるこの方法は初
期のバツチ法から現在の連続法へと製法の進歩は
あつたものの廃硫酸や廃水処理という液相法であ
るが故の問題点は解決されていない。 一方気相ニトロ化法は、プロセスの簡易さや廃
硫酸が出ない事、更には濃硫酸より安価な窒素酸
化物を使える事などの利点が予想されるために検
討はされて来たが、残念ながら反応収率なり触媒
活性の点で液相法に及ばず、現在迄のところ工業
化されるには至つてない。今迄知られているベン
ゼンの気相ニトロ化法に関する刊行物は次の２件
があるのみである。 (1) 米国特許第2109873号及び“インダストリ
ー・アンド・エンジニアリングケミストリー
June、1936 662ページ”にはベンゼンのNO₂
による気相ニトロ化をシリカゲルを触媒にして
行なう旨の記載がある。その記述によるとシリ
カゲルは特に高表面積のものが高活性である
が、その場合でも反応温度は310℃の高温でか
つNO₂／ベンゼン・モル比＝２なる条件下、ベ
ンゼンのWHSV（重量空間速度）＝0.0206〜
0.165Kg/Kg触媒・hrという極めて遅いフイード
速度で、空時収率＝0.0145〜0.0513Kg・ニトロ
ベンゼン／Kg・触媒・hr程度の低い成績にとど
まつている。 なお同文献の記述では、シリカゲルにのみ触
媒活性があり、ボーキサイトや、活性アルミナ
及びTiO₂−軽石などはベンゼンの気相ニトロ
化には無効だとされている。又反応は次式に従
つていると推定されている。 (2) 英国特許第586732号にはベンゼンのHNO₃又
はNO₂による気相ニトロ化を、リン酸塩又は固
体吸収剤に担持したリン酸の焼成物を触媒にし
て行なう旨の記載がある。その実施例による
と、メタリン酸カルシウムを触媒としベンゼン
のHNO₃によるニトロ化でニトロベンゼンを得
ているが、HNO₃／ベンゼン・モル比＝0.364、
温度＝175℃、WHSV＝0.176Kg/・触媒・hr
なる条件下、ニトロベンゼンの空時収率＝
0.074Kg/・触媒・hr程度の低い成績にとどま
つている。 一方、クロルベンゼンのニトロ化に於て生成
するニトロクロルベンゼンの異性体比（パラ／
オルト比）を制御しようという目的で気相ニト
ロ化が検討されている。特開昭54−95521号に
は約５Å〜約10Å範囲の細孔径を有する分子ふ
るい触媒（ゼオライト触媒）の存在下にクロル
ベンゼンをNO₂で気相ニトロ化すると、広い範
囲でパラ／オルト比が制御されたニトロクロル
ベンゼンが得られる旨の記載がある。この場合
具体的にゼオライト触媒の例示としては「ゼオ
ロン−90OH」、「AW−500シーブ」、「ゼオロン
300」、「13Xモレキユラーシーブ」が載つてい
る。反応成績としては例えば「ゼオロン900−
Ｈ」を触媒として使用した場合、反応温度200
℃NO₂／クロルベンゼン・モル比＝2.37なる条
件下、クロルベンゼンのWHSV＝0.289Kg/・
触媒・hrなるフイード速度（但し30倍の窒素ガ
スで希釈）で空時収率（STY）＝0.098Kg/・
触媒・hrの成績であるが、未だ不十分な活性で
ある。なお、特開昭54−95521号公報には前記
ゼオライト触媒を用いてベンゼンの気相ニトロ
化を行なう旨の記述はない。本発明者らはベン
ゼンの気相ニトロ化がプロセス上前述の如き
種々の利点を有せる可能性に鑑みて、気相ニト
ロ化に活性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発
明に到達したものであるる。 すなわち本発明はベンゼンをNO₂などのニトロ
化剤を使用して気相ニトロ化する方法に於いて、
シリカ／アルミナ・モル比が少なくとも12で制御
指数が１〜12である結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを触媒とすることを特徴とするベンゼン
の気相ニトロ化方法に関するものである。 本発明方法によれば、従来公知のベンゼンの気
相ニトロ化方法で使われているシリカゲル触媒又
はリン酸塩系触媒に比して極めて高い触媒活性が
得られると共にジニトロベンゼンなどの副生物が
殆んどない良好な反応選択性が得られる。又、ク
ロルベンゼンの気相ニトロ化に使われている従来
型のゼオライト触媒であるモルデナイト型ゼオラ
イト（「ゼオロン−900H」）やＸ型ゼオライト
（「13Xモレキユラーシーブ」）に比して本発明方
法で使用する新型ゼオライトは（シリカ／アルミ
ナ・モル比≧12で制御指数が１〜12）後述する様
にモービルオイル社の開発になる新規なゼオライ
トであるがこれをベンゼンの気相ニトロ化に使用
すると実に驚くべき高い触媒活性を発揮したので
ある。この高い触媒活性は本発明方法で使用する
新規なゼオライト（「ZSM系ゼオライト」）の組
成及び構造に由来すると考えられるが、その化学
的説明は今の所十分に行なう事は難しい。ところ
で硝酸と硫酸の混酸による液相ニトロ化に対して
は下記(2)〜(4)式で示されるイオン機構で説明され
ているが（Kirk−Othmer“Encyclopedia of
Chemical Technology”、2nd.Ed、Vol.13 785
〜788頁） HNO₃＋H₂SO₄H₂NO^＋ _３ ＋HSO⁻ _４ …………(2) H₂NO^＋ _３NO₂ ⁺＋H₂O …………(3) 気相ニトロ化に対しては諸説があり未だ定まつ
ていない。 つまり、前記引例文献790〜795頁によると、遊
離基機構で説明されているが（式(5)〜(7)など） HNO₃→・OH＋・NO₂ …………(5) RH＋・NO₂→Ｒ・＋HNO₂ …………(6) Ｒ・＋・NO₂→RNO₂ …………(7) Jack E.Richmannらによると（“Journar of
the American Chemical Society”1981（103）
5265〜７）芳香族カチオンラジカルとNO₂間の反
応機構を推定しているし（式(8)〜(9)など）、 C₆H₆ ⁺・＋C₆H₆（C₆H₆）₂ ⁺・ …………(8) （C₆H₆）₂ ⁺・＋NO₂→C₆H₆NO₂ ⁺＋C₆H₆…………(9) 一方、Ausloos.Pらによると（“International
Journal of Chemical Kinetics”1978（10）657
〜667）カチオン機構を推定している。この様な
状況下での気相ニトロ化に活性な触媒の検索は、
作業仮説の設定すら難しく、困難を極めた訳であ
るが、本発明方法で使用する（「ZSM系ゼオライ
ト」）が高活性を発揮した理由を不十分ながら推
定すると以下の様になるかと思われる。 (i) シリカ／アルミナモル比≧12以上と、従来既
知のゼオライトに比して高シリカであるため、
いわゆる酸強度が増大し、NO₂又はベンゼンの
活性化に効果を示した。 (ii) 制御指数が１〜12という独得の結晶細孔構造
のために活性点近傍でのNO₂の静電場的分極を
促し活性化した。 以上の推察はさておき、次に本発明方法の具体
的説明をする。本発明方法で使用する結晶性アル
ミノシリケートゼオライト触媒（以後ゼオライト
触媒と称す）は、シリカ／アルミナモル比≧12以
上で、かつ制御指数（後述する）＝１〜12なる特
性を有する新規なるゼオライトであり、モービ
ル・オイル社の手によつて比較的最近開発された
もので「ZSM系ゼオライト」と総称される。こ
れらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低
く、従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、こ
れらはシリカ／アルミナモル比が30を越える場合
でさえも非常に活性である。これらのゼオライト
は、他のゼオライト、例えばＸ型、Ａ型及びＭ型
ゼオライトの骨組を不可逆的に崩壊させるような
高温に於ける蒸気の存在下でも活性を維持する。
さらに、炭素質析出物が生成した場合には（通常
コーキング現象と称す）、活性を回復するために
通常の温度より高い温度で燃焼させることによつ
て除去（デコーキング）できる。 ZSM系ゼオライトは高いシリカ／アルミナモ
ル比を特徴とするが、このシリカ／アルミナモル
比は原子吸光法などの通常の分析法で測定され
る。この比はゼオライト結晶の硬質アニオン骨組
中の比にできるだけ近い値を表わし、結合剤中ま
たはチヤンネル内のカチオンその他の形態中のア
ルミニウムは除かれる。シリカ／アルミナモル比
が少なくとも12であるゼオライトが有効である
が、場合によつてはシリカ／アルミナモル比が非
常に高くたとえば1600以上の様なゼオライトも有
効である。さらに場合によつては実質的にアルミ
ニウムを含まない、すなわちシリカ／アルミナモ
ル比が無限大に近いゼオライトを使うこともでき
る。このように「高シリカ」または「高度に珪土
質の」ゼオライトも本発明の定義に含まれる。 本発明のZSM系ゼオライトは活性化後、水に
対してよりもｎ−ヘキサンに対してより大きな結
晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。 次に制御指数について説明する。この指数は元
来、モービル・オイル社の研究者によつて考案さ
れたものであるがゼオライト結晶の細孔構造がｎ
−パラフインより大きな断面積の分子の接近を制
御する程度を示すものである。特開昭56−133223
号公報に記載された具体的測定方法を以下に記
す。ペレツトまたは押出し成型物のゼオライトの
サンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉
砕し、ガラス管に入れる。テストする前にこのゼ
オライトを540℃の空気の流れで少なくとも15分
間処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウム
でフラツシングして温度を290〜510℃に調節し、
全体の転化率を10〜60％とする。ｎ−ヘキサンと
３−メチルペンタンから成る炭化水素の混合物は
ヘリウム／炭化水素合計量のモル比が４／１にな
るようにヘリウムで希釈して、LHSV＝1hr^-1で
ゼオライト上に通す。20分流した後、流出物のサ
ンプルを採取し、分析し、２種の炭化水素のそれ
ぞれについて変化しないで残つている留分を測定
する。以上の実験手順は好ましい条件を示してお
り、ほとんどのゼオライトサンプルについて全体
の転化率を所望する10〜60％にすることができる
が、非常に活性の低いサンプルの場合、例えばシ
リカ／アルミナモル比が特別に高い場合には、若
干より苛酷な条件を使用することが必要である。
これらの場合、全体の転化率を最低約10％にする
ためには温度を約500℃までにし、LHSVを１よ
り小さく、たとえば0.1以下にする。 制御指数は下記の様に計算する。 制御指数 ＝ｌｏｇ_１０（残存するヘキサン分）／ｌｏｇ_１０（
残存する３−メチルペタン分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度の比に近くなる。 本発明で適当なゼオライトは、制御指数が１〜
12であるものである。いくつかの代表的な物質の
制御指数を下記に示す。 制御指数 ZSM−４ 0.5 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 ZSM−38 ２ ZSM−48 3.4 Ｈ−ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的定義である。しかしながら前述の
測定法はある巾を含んでおり、測定条件によつて
は若干異なる値を示すこともあり得る。従つてい
くつかの条件下で測定し、その平均的値を採用す
べきである。 以上、本発明方法で使われる新規なゼオライト
を、シリカ／アルミナモル比及び制御指数なる２
つの値で定義したが、それらの具体的例としては
モービル・オイル社の開発になるZSM系ゼオラ
イトがある。それらはZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−34、ZSM−38、
ZSM−43及びZSM−48（いずれも商標名）など
である。 ZSM−５は特公昭46−10064号公報に詳細に開
示されており、その調製方法及びZSM−５のＸ
線回折パターンは本発明方法に於ても参考として
引用するものである。 ZSM−11は、特公昭53−23280号公報に詳細に
開示されており、その調製方法及びZSM−11の
Ｘ線回折パターンは本発明方法に於ても参考とし
て引用するものである。 ZSM−12は特公昭52−16079号公報に詳細に開
示されており、その調製方法及びZSM−12のＸ
線回折パターンは、本発明方法に於ても参考とし
て引用するものである。 ZSM−23は特公昭51−149900号公報に詳細に
開示されており、その調製方法及びZSM−23の
Ｘ線回折パターンは、本発明方法に於ても参考と
して引用するものである。 ZSM−34は特開昭53−58499号公報に詳細に開
示されており、その調製方法及びZSM−34のＸ
線回折パターンは、本発明方法に於ても参考とし
て引用するものである。 ZSM−35は特開昭53−144500号公報に詳細に
開示されており、その調製方法及びZSM−35の
Ｘ線回折パターンは、本発明方法に於ても参考と
して引用するものである。 ZSM−38は米国特許第4046859号に詳細に開示
されており、その調製方法及びZSM−43のＸ線
回折パターンは本発明方法に於ても参考として引
用するものである。 ZSM−43は特開昭54−68800号公報に詳細に開
示されており、その調製方法及びZSM−43のＸ
線回折パターンは本発明方法に於ても参考として
引用するものである。 ZSM−48は特開昭56−133223号公報中の123〜
124頁にかけて、その調製方法及びZSM−48のＸ
線回折パターンが詳細に開示されているが、それ
らは本発明方法に於ても参考として引用するもの
である。 本発明で使用し得る新規なZSM系ゼオライト
の例を詳細に開示している前記諸特許を参考とし
て引用することによつて、それらZSM系ゼオラ
イトは各々のＸ線回折パターンによつて同定され
ることとなる。 これらZSM系ゼオライトは概ね有機カチオン
の存在下で調製されるが、そのままの形態では実
質的に触媒活性は示されない。これらは不活性雰
囲気中で、たとえば540℃で１時間加熱し、しか
る後アンモニウム塩でイオン交換し、しかる後空
気中で540℃で焼成することによつて活性化さ
れ、いわゆるＨ型のZSM系ゼオライトとなる。 さらに別の活性化方法は前述のアンモニウムイ
オン交換型のZSM系ゼオライトをアルカリ土類
金属イオン又は希土類金属イオンなどの多価カチ
オンでイオン交換後、空気中で焼成する方法など
がある。 ZSM系ゼオライトをアルカリ金属イオンの形
態で合成する場合も、そのままでは実質的に触媒
活性を示さない。この場合も前述の様にアンモニ
ウム塩でイオン交換後、焼成してＨ型ZSM系ゼ
オライトとするか、又はアルカリ土類金属イオ
ン、希土類金属イオン又は周期律表第〜族の
アルカリ金属以外の適当な多価金属カチオンでイ
オン交換後空気中焼成して多価金属カチオン型
ZSM系ゼオライトとして活性化する。あるいは
ZSM系ゼオライトを下記元素の化合物で処理変
性して触媒とするやり方がある。 (1) ａ族元素のSc、Ｙ、希土類及びアクチノ
イド (2) ａ族元素のCr、Mo及びＷ (3) ａ族元素のMn及びRe (4) ｂ族元素のMg、Ca、Sr及びBa (5) ｂ族元素のＢ及びGa (6) ｂ族元素のSb及びBi (7) ｂ族元素のTe 上記元素を含む化合物は、溶液の形態でZSM
系ゼオライトと混合され、濃縮、焼成の工程を経
て、実質的にはそれらの元素の酸化物として
ZSM系ゼオライト触媒を変性することになる。
この場合の適当な溶媒の例としては、水、芳香族
及び脂肪族炭化水素、アルコール、有機酸（例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸など）及び無機酸
（例えば塩酸、硝酸及び硫酸）がある。あるいは
ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテルなども有
用である。これらの中で水が最も一般的に使われ
る。 ZSM系ゼオライトをこれら溶液に含浸後、濃
縮乾燥するが、含浸後過、乾燥する場合もあ
る。乾燥は通常80℃〜150℃の温度で行われる。
乾燥後の焼成は空気気流中で300℃以上の温度、
好ましくは350〜650℃、更に好ましくは400〜550
℃の温度で数時間行われる。 この焼成工程を経て各元素がその酸化物として
ZSM系ゼオライトを変性する量は1wt％〜50wt％
の間で選ばれる。こうすることでZSM系ゼオラ
イトは実質的に前記元素の酸化物で変性された形
となり、触媒表面でのコーキング防止などの反応
選択性向上に役立つ。 ZSM系ゼオライトはそれら単独で加圧成形後
反応塔に充てんして使用することもできるが、触
媒の強度補充や反応中の局所的発熱などを避ける
意味から通常は希釈剤と混合して使われる。これ
ら希釈剤（又は結合剤）は当該気相ニトロ化反応
条件下で十分なる耐久性があり、かつ副反応を誘
起しない不活性な物質が好ましい。これら不活性
希釈剤の例としては、たとえばアルミナなどがあ
る。 本発明方法に於けるニトロ化剤としては、
N₂O₃、NO₂及びN₂O₄などがあるが、特にNO₂が
好ましい。 本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度約150
℃〜約300℃の温度を保ちつつ、ZSM系ゼオライ
ト触媒床上に、ベンゼンとニトロ化剤の気相混合
物を連続的にフイードし、生成するニトロベンゼ
ンを前記気相混合物から分離することによつて実
施される。好ましくは前記気相ニトロ化反応は希
釈剤たる窒素の共存下で実施される。この場合の
具体的反応の仕方を例示するならば次の様にな
る。ベンゼンを予備加熱して気化させ、一定流速
の希釈用窒素ガスと混合後反応器中にフイード
し、そして次いで加熱触媒床に接触する前にニト
ロ化剤（NO₂など）の気相流と混合後加熱触媒床
に導き、接触反応する。 更にまた別のフイード方法は次の様になる。ベ
ンゼンとN₂O₄の所定モル比混合液を氷冷下フイ
ードポンプで気化器に送り込み気化し、そこで一
定流速の希釈用窒素ガスと混合後、均一気相流と
して、加熱触媒床に導き接触反応する。 本発明で好ましく使われるニトロ化剤はNO₂で
あるが、NO₂のベンゼンに対するモル比は一般に
は0.5〜3.0であり、さらに好ましくは1.0〜2.5の
モル比である。 各反応成分及び希釈用窒素ガスは所定の組成比
を保ちつつ任意の空間速度で反応器中にフイード
することができる。 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具
体的実施例を載げるが、その中では２つの方法で
触媒の活性を比較検討している。１つの方法は通
常の触媒活性試験に使われる常圧固定床流通反応
であり、もう１つはマイクロパルス反応である。
第１の方法である常圧固定床流通反応データはい
わゆる定常性を示すものとして、特許、文献等で
触媒活性の証明手段に多用され問題はない。 我々が使つた第２の方法であるマイクロパルス
反応はマイクロリアクターとガスクロマトグラフ
を直結した形の反応器であり、極めて簡易に触媒
活性が測定し得るのであるが、その測定値はいわ
ゆる非定常活性を示すものと云われている。マイ
クロパルス反応については村上ら（“触媒vol.23
（６）483〜487頁（1981年））及びWalter T.
Reichle（“CHEMTECH、Nov.1981 698〜702）
が、触媒活性試験に於けるその有用性と使用上の
留意点を記述している。それによれば前述の様に
マイクロパルス反応は非定常反応であり、流通反
応は定常反応であるから、両者の結果は一致する
こともあれば一致しないこともあると記述されて
いるが、反応の詳細な比較は別にしても、ある触
媒の活性が零であるか否かとか、２種の触媒間に
活性の大巾な差異が有るか否かといつた大雑把な
活性比較には十分使用に耐える。 現に各種の文献に於ても触媒活性の比較検討に
マイクロパルス反応を使つている例が散見される
（例えば“第48回触媒討論会予稿集(A)（1981年）
194頁、220頁、236頁、272頁、278頁など”）。 我々もその簡便さ故にマイクロパルス反応法を
使つた訳であるが、適宜常圧流通法との比較デー
タも採取した。その結果、反応を限定した場合
（本発明の場合はベンゼンのNO₂による気相ニト
ロ化）マイクロパルス反応で得られた触媒活性の
大小の傾向は常圧流通反応での傾向と一致するこ
とを確認している。 以下の実施例は本発明の具体的実施形態の一部
であり、本発明はそれらに限定されるものではな
い。 ベンゼン転化率＝原料ベンゼン−未反応ベンゼン／原料ベンゼン×100（％） ニトロベンゼン収率＝生成ニトロベンゼン（ｍｏｌｅ）／原料ベンゼン（ｍｏｌｅ）×100（％
） ニトロベンゼン選択率＝ニトロベンゼン収率／ベンゼン転化率×100（％） 実施例 １ その１（ZSM−５の合成） 英国特許第1402981号に基づき、次の様にして
ZSM−５を合成した。 蒸留水326ｇ、硫酸アルミニウム6.1ｇ、食塩72
ｇ、テトラ−ｎ−プロピルブロマイド24ｇ、硫酸
16ｇをこの順に混合しＡ液とした。水239ｇ、３
号ケイ酸ソーダ191ｇを混合しＢ液とした。次に
１のステンレス製オートクレーブにＡ、Ｂ両液
を添加混合した。直ちに白色ゲルが生成するが、
撹拌を継続する。オートクレーブを密閉し160℃
に昇温、その温度で撹拌を継続し、水熱合成をし
た。ゲージ圧は５〜６Kg/cm²を示した。21時間反
応後内容物を取り出し過した。400ｇの蒸留水
で５回、洗浄、過をくり返した後120℃で15時
間乾燥、さらに空気を10ml／分の速度で流しなが
ら540℃で４時間焼成した。得られた白色結晶は
46ｇであり、収率＝82.6％に相当する。この白色
結晶はＸ線回折測定の結果、特公昭46−10064号
公報に記載のZSM−５の回折パターンに一致し
た。 次に前記で得られたNa型ZSM−５を、５％塩
化アンモニウム水200ｇずつで65℃×２時間のイ
オン交換を３回、そして更に５％塩化アンモニア
水200ｇで25℃×一晩イオン交換後過した。200
ｇの蒸留水で計５回洗浄、過を繰り辺した後、
120℃で10時間乾燥し、NH^＋ _４型ZSM−５結晶を37
ｇ得た。（回収率＝81％に相当） このNH^＋ _４型ZSM−５を空気を流しながら540℃
で４時間焼成し、Ｈ型ZSM−５として36.5ｇ得
た。このもののＸ線回折パターンも特公昭46−
10064号公報に記載のZSM−５の回折パターンに
一致した。 Ｈ型ZSM−５の原子吸光法による分析の結果
SiO₂／Al₂O₃モル比＝52であつた。 その２（マイクロパルス反応による触媒活性テ
スト） まずマイクロパルス反応方法について説明す
る。反応装置は先に引例した村上らの文献（“触
媒vol.23（６）483〜487頁（11981））に詳しく記
述されている。内径４mm、長さ20cmの石英ガラス
製マイクロ反応管を電気炉中に納めガラスクロマ
トグラフイのインジエクシヨン部の前段に取り付
ける。 このマイクロ反応管中に石英ウールを詰めて気
化部とした後、その下層に触媒を約50mg〜約200
mg程度充填しキヤリヤーガスとしての窒素又はヘ
リウムを一定流量流しながら所定温度でまず触媒
の予熱処理をする。次いでベンゼンとN₂O₄の混
合物を氷冷下、マイクロシリンジで約0.5〜１μ
採取し素早くマイクロ反応管の上部から注入す
る。ベンゼンとN₂O₄の混合物はキヤリヤーガス
（窒素又はヘリウム）と共に石英ウールの気化部
を通り各々ベンゼン蒸気とNO₂ガスになつた後触
媒床に接触、反応する。この反応混合物は直接ガ
スクロマトグラフに導かれ分析される。 前記マイクロパルス反応器を使い以下の様に実
験した。 実施例１で合成したＨ型ZSM−５を50mg（加
圧成型後砕き、24〜48メツシユとする）マイクロ
反応管に充填し、ヘリウムを48ml／分の流速で流
しながら400℃で0.5時間予熱処理をした。ベンゼ
ンとN₂O₄の混合物（NO₂／ベンゼンモル比＝
2.4）を氷冷下マイクロシリンジで0.5μ採取
し、素早くマイクロ反応管の上部から注入した。
触媒床の温度（反応温度）は200℃である。 ガスクロマトグラフの分析条件は、以下の様に
した。 ガラスカラム３φ×２ｍ、 カラム充填剤＝５％PEG20M／Uniport、 HP60〜80メツシユ、注入部温度＝250℃、 カラム温度：80℃（８分）〓〓〓〓160℃得ら
れた結果は、ベンゼン転化率＝64.5％、ニトロベ
ンゼン選択率＝98％であつた。 実施例 ２ 反応温度を250℃及び300℃とする他は実施例１
と全く同一に反応を行なつた。得られた結果を、
実施例２も併せて表−１に記す。

【表】 実施例 ３ NO₂／ベンゼン・モル比を1.75、1.1及び0.55と
する他は、実施例１と全く同一に反応を行なつ
た。得られた結果を、実施例２No.１も併せて表−
２に記す。

【表】 実施例 ４ その１（TeO₂変性ZSM−５の合成） 蒸留水10mlにテルル酸：H₂TeO₄・2H₂O1.15ｇ
を溶解した変性液に、実施例１で合成したNH^＋ _４−
ZSM−５を１ｇ分散させ70〜80℃で１時間撹拌
した。これを湯浴上で濃縮後115℃で16時間乾燥
し、更に空気気流中500℃で３時間焼成し、TeO₂
変性ZSM−５を1.8ｇ得た。TeO₂換算の担持率＝
44.4wt％であつた。 その２（触媒活性テスト） 触媒として前記のごとく合成したTeO₂変性
ZSM−５を50mg用いて実施例１に準じて反応を
行なつた。但し反応温度は各々150℃、200℃、
250℃及び350℃に変えた。 得られた結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ５ その１（La³⁺イオン交換ZSM−５の合成） 蒸留水10mlに硝酸ランタンLa（NO₃）₃・6H₂O1
ｇを溶解したイオン交換液に、実施例１で合成し
たNH^＋ _４型ZSM−５ １ｇを分散させ、90℃で２
時間イオン交換した。過、水洗後115℃で16時
間乾燥し、更に500℃で３時間空気気流中で焼成
し、La³⁺イオン交換ZSM−５ 1.05ｇを得た。こ
れをLa³⁺−ZSM−５と称す。 その２（触媒活性テスト） 触媒として前記のごとく合成したLa³⁺−ZSM
−５を50mg用いて実施例１に準じて反応を行なつ
た。但し反応温度は250℃である。 得られた結果はベンゼン転化率＝33.1％、ニト
ロベンゼン選択率＝96.1％であつた。 実施例 ６ その１（酸化物変性ZSM−５の合成） 実施例４に於けるテルル酸に代えて、表−４に
示す各種化合物を所定量用いて、実施例４に準じ
て各種酸化物変性ZSM−５を合成した。得られ
た結果を表−４に示す。

【表】 その２（触媒活性テスト） 前記のごとく合成した各種酸化物変性ZSM−
５を50mg用いて、実施例１に準じて反応を行なつ
た。 但しNO₂／ベンゼン・モル比＝2.5、反応温度
＝250℃である。得られた結果を表−５に示す。

【表】 比較実験 １ ベンゼン／NO₂からの気相ニトロ化に公知の触
媒であるシリカゲル（U.S.P.2109873号）を50mg
用い、かつ表−６に示す所定反応温度とする他
は、実施例１に準じて反応を行なつた。得られた
結果を表−５に示す。

【表】

【表】 比較実験 ２ ベンゼン／NO₂からの気相ニトロ化に公知の触
媒であるリン酸系触媒（Brit.P.586732号）を50
mg用いる他は実施例１と同一に反応を行なつた。
得られた結果を表−７に示す。

【表】 比較実験 ３ クロルベンゼン／NO₂からの気相ニトロ化に公
知の触媒であるモルデナイト（Ｍ）型ゼオライト
及びＹ型ゼオライト（特開昭54−95521号公報）
を各々50mg用い、かつ表−８に示す所定反応温度
とする他は、実施例２に準じて反応を行なつた。
得られた結果を表−８に示す。

【表】 実施例 ７ （固定床流通反応による触媒活性テスト） 通常の常圧固定床流通反応装置を用い以下のよ
うに実験した。長さ32cm、内径0.1cmの石英ガラ
ス反応管中に、実施例１で合成したＨ・ZSM−
５（24〜48メツシユ）を１ｇ（2.4c.c.）充填し、
N₂気流化400℃で１時間予熱処理をした。一方、
氷冷したマイクロフイーダーによつて、N₂O₄／
ベンゼン混合物（NO₂／ベンゼンmole比＝2.34）
を4.74ｇ/hrの速度で熔融アルミナを充填した気
化器にフイードして気化し、その気化器出口で希
釈用のN₂キヤリアー（375ml/min）と混合後反応
管にフイードし、150℃に保たれた触媒床で触媒
反応させた。この時のSV(1)＝10170hr^-1であつ
た。 反応混合物ガスは反応管を出た後氷冷トラツプ
され、排ガスはアルカリ水で中和された後パージ
された。トラツプ物はガスクロマトグラフによつ
て分析された。反応開示後15分〜１時間15分まで
の１時間の平均値は次の様であつた。 ベンゼン転化率＝54.7％ ニトロベンゼン選択率＝97.4％ ニトロベンゼンのSTY(2)＝0.68Kg/-cat・hr （注） (1) SV：ガス空間速度 (2) STY：空時収率 実施例 ８ 触媒を実施例４で合成したTeO₂変性ZSM−５
（１ｇ）とし反応温度を200℃とする他は実施例７
に準じて反応を行なつた。SV＝18775hr^-1。反応
開始後15分〜１時間15分までの１時間の平均値は
次の様であつた。 ベンゼン転化率＝32.9％ ニトロベンゼンの選択率＝98.7％ ニトロベンゼンのSTY＝0.78Kg/-cat・hr 比較実験 ４ 公知の気相ニトロ化触媒のパルス反応による比
較では、比較的活性の高かつたＭ−型ゼオライト
であるゼオロン−900H（比較実験３参照）１ｇ
を触媒とする他は実施例７と同一に反応を行なつ
た。SV＝16270hr^-1。反応開始後15分〜１時間15
分までの１時間のトラツプを分析したがベンゼン
の転化率〓０％でニトロベンゼンは痕跡程度しか
検出できなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンをニトロ化剤を使用して気相ニトロ
   化する方法においてシリカ／アルミナ・モル比が
   少なくとも12で、制御指数が１〜12である結晶性
   アルミノシリケートゼオライトを触媒とすること
   を特徴とするベンゼンの気相ニトロ化方法。 ２ ニトロ化剤がNO₂、N₂O₃あるいはN₂O₄から
   なる窒素酸化物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ニトロ化剤がNO₂である特許請求の範囲１項
   記載の方法。 ４ 結晶性アルミノシリケートゼオライトが
   ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
   ZSM−34、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−43又は
   ZSM−48である特許請求の範囲第１、２または
   ３項記載の方法。 ５ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがＨ型
   かあるいはアルカリ土類金属イオン又は希土類金
   属イオンによりカチオン交換されたものである特
   許請求の範囲第１、２、３または４項記載の方
   法。 ６ 結晶性アルミノシリケートゼオライトが (1) ａ族元素のSc、Ｙ、希土類及びアクチノ
   イド (2) ａ族元素のCr、Mo及びＷ (3) ａ族元素のMn及びRe (4) ｂ族元素のMg、Ca、Sr及びBa (5) ｂ族元素のＢ及びGa (6) ｂ族元素のSb及びBi (7) ｂ族元素のTe よりなる触媒変性用元素の群から選ばれた少なく
   とも１元素の化合物によつて変性されたものであ
   る特許請求の範囲第１、２、３、４または５項記
   載の方法。 ７ 変性工程が焼成工程を含み、焼成によつて触
   媒変性用元素の化合物が実質的に酸化物の形とな
   つて結晶性ゼオライトを変性している特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 気相ニトロ化反応を150℃〜300℃の範囲の温
   度で実施する特許請求の範囲第１、２、３、４、
   ５、６または７項記載の方法。 ９ ベンゼン１モル当り0.5〜３モルのニトロ化
   剤が使用される特許請求の範囲第１、２、３、
   ４、５、６、７または８項記載の方法。 １０ 気相ニトロ化反応を窒素などの不活性ガス
   を希釈剤として行なう特許請求の範囲第１、２、
   ３、４、５、６、７、８または９項記載の方法。 １１ 気相ニトロ化によつて得られる生成物がニ
   トロベンゼンである特許請求の範囲第１、２、
   ３、４、５、６、７、８、９または１０項記載の
   方法。