JPS58157748A - ベンゼンの気相ニトロ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンの気相ニトロ化方法に関するものであ
り、更に詳しくはベンゼンをＮＯ２などのニトロ化剤を
１ダ用して気相ニトロ化する方法に於てシリカ／アルミ
ナ　モル比が少なくとも／、、２で制御指数が／〜７．
２である結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒と
するこトラ特徴とするニトロベンゼンの気相合成法に関
するものである。

ニトロベンゼンはアニリンの原料として、又有機工業薬
品中間体として大量に使用されており重要な基幹工業薬
品である。ニトロベンゼンの製造法は／す３り年Ｆ、Ｍ
ｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈによってはじめてベンゼンのニ
トロ化が行なわれて以来今日まで原理的には変っていな
い。

すなわち硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて液相
でニトロ化する方法であるこの方法は初期のバッチ法か
ら現在の連続法へと製法の進歩はあったものの廃硫酸や
廃水処理という液相法であるが故の問題点は解決されて
いない。

一方気相二トロ化法は、プロセスの簡易さや廃硫酸が出
ない事、更には諌硫酸よシ安価な窒素酸化物を使える事
などの利点が予想されるために検討はされて来たが、残
念ながら反応収率（３） なり触妓活件の点で液相法に及ばず、耕在迄のところ工
業化されるには至ってない。今迄知られているベンゼン
の気相ニトロ化法に関する刊行物は次の３件があるのみ
である。

／）米国’ＦＬＦＦ第Ω、／θン、ざ７３号及び１イン
ダストリー−アンド・エンジニアリングケミストリーＪ
ｕｎｅ　、　／９３乙　乙乙コページ譬にはベンゼンの
ＮＯ２によるり相ニトロ化をシリカゲルを触媒にして行
なう旨の記載がある。その記述によるとシリカゲルは特
に高表面積のものが高活性であるが、その場合でも反応
温度は３／θ°Ｃの〜１温でかつＮＯ２／ベンゼン・モ
ル比ニーなる条件下、ベンゼンのＷＨ８Ｖ　（、ｇＩ鰯
、空間速度）＝θ、θＪム〜６．　／Ａ５　ＫＰ／醪触
媒・ｈｒ　　という極めて遅いフィード速度で、空時収
￥＝θ、θ／ダｊ〜θ、θ３／３し・ニトロベンゼン／
に！Ｐ−ＰＢｌ媒・ｈｒ程度の低い成績にとど遣ってい
る。

なお同文献の記述では、シリカゲルにのみ触鋒活性があ
り、ボーキサイトや、粘性アルミナ及びＴ　１Ｏ２−軽
石などはベンゼンの気相ニ（グ　） トロ化には無効だとされている。又反応は次式に従って
いると推定されている。

コ）英国特許第Ｓｇ乙、７３３号にはベンゼンのＨＮＯ
３又はＮＯ２による気相ニトロ化を、リン酸塩又は固体
吸収剤に担持したリン酸の焼成物を触媒にして行なう旨
の記載がある。その実施例によると、メタリン酸カルシ
ウムを触媒としベンゼンのＩ（ＮＯ３によるニトロ化で
ニトロベンゼンを得ているが、１（ＮＯ３／ベンゼン・
モル比＝θ、　３６’７　、温度＝　／７Ｊ　”Ｃ，：
　、　ＷＨ８Ｖ　＝θ、／７６与／沼・触媒・ｈｒ＆る
条件下、ニトロベンゼンの空時収率＝０．０７クレ／２
・触媒・ｈｒ程度の低い成績にとどまっている。

一方、クロルベンゼンのニトロ化に於て生成するニトロ
クロルベンゼンの異性体比（バラ／オルト比）を制御し
ようという目的で気相ニトロ化が検討されている。特開
昭ｊクー５ｉ’ｊｊ、２／号には約ｊＡ〜約／θＡ範囲
の細孔径を有する分子ふるい触媒（ゼオライト触媒）の
存在下にクロルベンゼンをＮＯ２で気相ニトロ化すると
、広い範囲でバラ／オルト比が制御されたニトロクロル
ベンゼンが得られる旨の記載がある。この場合具体的ゼ
オライト触媒の例示としては「ゼオロンータθθＨ」、
ｒＡＷ−３θθシーブ」、「ゼオロン３θθ」、「／３
Ｘモレキーラーシーブ」が載っている。

反応成績としては例えば「ゼオロンソθθ−Ｈ」を触媒
どして使用した場合、反応流＃コθθ°ＣＮｏ、／クロ
ルベンゼンΦモル比＝２３７なる条件下、クロルベンゼ
ンのｗＩ（Ｓ■＝θ、２ｇ９Ｋｙ１１・触媒・ｈｒなる
フィード速度（但し３θ倍の窒素ガスで希釈）で空時収
率（ＳＴＹ）　＝　０．　（１９ｇし／２・触媒・ｈｒ
の成績であるが、未だ不十分な活性である。なお、％曲
昭、５；　４ｔ−９６３；、２７号公報には前記ゼオラ
イト触媒を用いてベンゼンの気相ニトロ化を行なう旨の
記述はない。

本発明者らはベンゼンの気相ニトロ化がプロセス上前述
の如き神々の利点を鳴せる可能性に鑑みて、気相ニトロ
化に活性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明はベンゼンをＮＯ２などのニトロ化剤を
使用して気相ニトロ化する方法に於いて、シリカ／アル
ミナ・モル比が少なくとも／−で制御指数が／〜／コで
ある結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とする
事を特命とするベンゼンの気相ニトロ化方法に関するも
のである。

本発明方法によれば、従来公知のベンゼンの気相ニトロ
化方法で使われているシリカゲル触媒又はリン酸基系触
媒に比して極めて高い触媒活性が得られると共にジニト
ロベンゼンなどの副生物が殆んどない良好な反応選択性
が得られる。又、クロルベンゼンの気相ニトロ化に使わ
れている従来型のゼオライト触媒であるモルデナイト型
ゼオライト（「ゼオロン−２θθＨ」）やＸ型ゼオライ
ト（ｒ／３ｘモレキュラーシーブ」　）に比して本発明
方法で使用する新型ゼオライトは（シリカ／アルミナ９
モル比≧７．２で（７） イル社の開発になる新頬なゼオライトであるがこれをベ
ンゼンの気相ニトロ化に使用すると実に驚くべき高い触
媒活性を発揮したのである。

この高い触媒活性は本発明方法で使用する新規なゼオラ
イト（ｒＺｓＭ系ゼオライト」　）の組成及び構造に由
来すると考乏−られるが、その化学的説明は今の所十分
に行なう帛は難しい。ところで硝酸と脅１酸の混酸によ
る液相ニトロ化に対しては下記（財）〜（９）式で示さ
れるイオン機構で説明されているが（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔ
ｈｍｅｒ　”　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　’　、　２ｎｄ、
　Ｅｄ　、　Ｖｏｌ、）旦７ざ、５〜７ｇ８　頁　） ＨＮＯ３＋　　　１（２ＳＯ４＝＝＝＝＝：Ｈ２ＮＯ３
＋　　Ｈ８Ｏ４・Ｑ・・−（、ａＨ２Ｎｏ３　□　　Ｎ
ｏ２　　＋　１（ｚｏ　　　　　ａ１１＠働＠６１１１
１６１１１１１１８１１　（、ｙ）気相ニトロ化に対し
ては＠ｉｉ５？、があシ未だ定まっていない。

（８） つまり、前記引例文献７り０〜７２５頁によると、遊離
基機構で説明されてるが（式け）〜（７）など）ＨＮＯ
３・ＯＨ＋　　−Ｎｏ２　　拳・・・・・・・　　（Ｊ
−）ＲＨ＋　−Ｎｏ２　　　　　　　　　　　　　　　
Ｒ・　＋ＨＮＯ２・拳０・・・・　　（６）Ｒ”　　＋
　　”ＮＯ２ＨＮＯ２＊１１＠＊　拳＋１＊＠　　　（
７）Ｊａｃｋ　Ｆｉ、Ｒ４ｃｋｍａｎｎ　　らによると
（’　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　’　　／？Ｊ’／
　（ｌθ３）減ｅ〜７）芳香族カチオンラジカルとＮｏ
、　ｌｌ’ｌの反応機構を推定しているしく式（イ）〜
（９）など）、０６Ｈ，ｅ　＋　０６Ｈ６；士　（Ｃ６
Ｈ６）２＋Φ　　　　・・・・・・・拳　　（♂）＋ ＋　　　　　　　　　　　　　　　　＋（０６Ｈ６）２
ｅ十ＮＯ２−チＣ！６Ｈ，Ｎｏ＋２＋ｃ６Ｈ６・・・・
Φ・・　（９）一方、Ａｕ５ｌｏｏｓ　、Ｐらによると
（＃ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＣｈｅｍｉＯａｌ　Ｋｉｎｅｔｉｃｅ　’　　／９７
Ｆ　（／θ）乙！７〜ｔｔ７）カチオン機構を推定して
いる。この様が状況下での気相ニトロ化に活性か触媒の
検索は、作業仮説の設定する難しく、困難を極めた訳で
あるが、本発明方法で使用する（［ＺＳＭ系ゼオライト
」）が高活性を発揮した理由を不十分りから推定すると
以下の様になるかと思われる。

１）シリカ／アルミナモル比２７２以上と、従来既知の
ゼオライトに比して高シリカであるため、いわゆる酸強
度が増大し、Ｎｏ、又はベンゼンの活性化に効果を示し
た。

Ｎ）制御指数が／〜７．２という独得の結晶細孔構造の
ために活性点近傍でのＮＯ２の静電場的分極を促し活性
化した。

以上の推察はさておき、次に本発明方法の具体的説明を
する。本発明方法で使用する結晶性アルミナシリケート
ゼオライト触媒（以後ゼオライト触媒と称す）は、シリ
カ／アルミナモル比２７．２以上で、かつ制御指数（後
述する）−／〜／、２かる特性を有する新規なるゼオラ
イトであり、モービル・オイル社の手によって比較的最
近開発されたもので「ＺＥＩＭ系ゼオライト」と総称さ
れ２１．これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に
低く、従ってシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
けシリカ／アルミナモル比が３０を越える場合でさえも
非常に活性である。これらのゼオライトは、他のゼオラ
イト、例えばＸ型、Ａ型及びＭ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩壊させるような高温に於ける蒸気の存在下で
も活性を維持する。さらに、炭素質析出物が生成した場
合には（通常コーキング現象と称す）、活性を回復する
ために通常の温間上り高い温間で燃焼させる事によって
除去（デコーキング）できる。

ＺＳＭ系ゼオライトは高いシリカ／アルミナモル比ヲ４
？徴とするが、このシリカ／アルミナモル比は原子吸光
法がどの通常の分析法で測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近い値を
表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他
の形態中のアルミニウムは除かれる。シリカ／アルミナ
モル比が少々くとも／２であるゼオライトが有効である
が、場合によってはシリカ／アルミナモル比が非常に高
くたとえば／Ｊ以上の様なゼオライトも有効である。さ
らに場合によっては実質的にアルミニウムを含ま々い、
すかわちシリカ／アルミナモル比が無限大に近いゼオラ
イトを使うこともできる。このように［高シ（／／） リカ」着たけ「高量に珪土質の」ゼオライトも本発明の
定義に含まれる。

本発明のＺＳＭ系ゼオライトは活性化後、水に対してよ
りもｎ−へキサンに対してより犬きた結晶内吸着能力を
有する「疎水性」の特性を示す。

次に制御指数について説明する。この指数は元来、モー
ビル・オイル社の研究者によって考案されたものである
がゼオライト結晶の細孔構造がｎ−パ４ラフインより大
きな断面積の分子の接近を制御する程度を示すものであ
る。特開昭ｊに一／３３．２２３号公報に記載された具
体的測定方法を以下に記す。ペレットまたは押出し成型
物のゼオライトのサンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズに
なるまで粉砕し、ガラス管に入れる。

テストする前にこのゼオライトを、＋４ｔｏ℃の空気の
流れで少がくとも７５分間処理する。このゼオライトを
しかる後ヘリウムで７ラツシングして流電を２９θ〜ｊ
／θ°Ｃに調節し、全体の転化率を／θ〜にθ係とする
。ｎ−へキサンと３−メ（／　２　） チルペンタンから成る炭化水素の混合物はヘリウム／炭
化水素合計量のモル比がｙ／／に力るようにヘリウムで
希釈して、ＬＨ８Ｖ　＝　／　ｈｒ　−］　　でゼオラ
イト上に通す。−０分流した後、流出物のサンプルを採
取し１、分析し、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残っている留分を測定する。以上の実験手順
は好ましい条件を示しており、はとんどのゼオライトサ
ンプルについて全体の転化率を所望する／θ〜ｇＯ係に
することができるが、非常に活性の低いサン−ｊＬの場
合、例えばシリカ／アルミナモル比が特別に高い場合に
は、若干より苛酷なφ件を使用することが必要である。

これらの場合、全体の転化率を最低約／θチにするため
には潟奪を約５００℃才でにし、田ｅＶを／より小さく
、たとえばθ、／以下にする。

制御指数は下肥の様に計算する。

この制御指数の値は２種の炭化水素のクラッキング速度
の比に近くなる。

本発明で適当なゼオライトは、制御指数が／〜／３であ
るものである０いくつかの代表的な物質の制御指数を下
記に示す。

制御指数 ＺＳＭ−グ　　　　　　　θ、Ｓ ＺＳＭ−づ　　　　　　　に、３ ＺＳＭ−７，／　　　　　　　　に、７ＺＳＭ−／、！
　　　　　　　７！ ＺＳＭ−、２３　　　　　　　？・７ ２６Ｍ−３！；　　　　　　　ダｊ ＺＳＭ−Ｊに　　　　　　コ ２８Ｍ−＆に　　　　　　３φグ Ｈ−ゼオロン（モルデナイト）　　　　θψグＲＫＹ　
　　　　　　　　　　　θ・ｙ非晶質シリカ−アルミナ
　　　　　θ、６前記制御指数の値は本発明で有用なゼ
オライトの重要な臨界的定義である。しかしながら前述
の測定法はある巾を含んでおり、測定条件によっては若
干具なる値を示すこともあり得る。

従っていくつかの条件下で測定し、その平均的値を採用
すべきである０ 以上、本発明方法で使われる新規なゼオライトを、シリ
カ／アルミナモル比及び制御指数なる１つの値で定義し
たが、それらの具体的例としてはモービル０オイル社の
開発になるＺＳＭ系ゼオライトがある。それらはＺＳＭ
　−３；　ＳＺＳＭ　−／／、２８Ｍ−／、２、ＺＳＭ
−２３，２８Ｍ−３’ｌ　ＳＺＳＭ−３ｇ、ＺＳＭ−１
１３及びＺＳＭ→ざ（いずれも商標名）などである。

ＺＳＭ−３は特公昭１１７−／θθ６グ号公報に詳細に
開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−！；のＸ線
回折パターンは本発明方法に於ても参考として引用する
ものである。

ＺＳＭ　−／　／は、特公昭３３−．２３２に０号公報
に詳細に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−／
／のＸ線回折パターンは本発明方法に於ても参考として
引用するものである。

ＺＳＭ−／ａ２は特公昭５．２−／６θ７？号公報に詳
細に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−／、２
のＸ線回折パターンは、本発明方法に於ても参考（／Ｓ
） として引用するものである。

２８Ｍ−２３は特開昭、５’／　−／＆？？θθ号公報
に詳細に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−２
３のＸ線回折パターンは、本発明方法に於ても参考とし
て引用するものである。

ＺＳＭ−３４１は特開昭６３−！；にダタタ号公報に詳
細に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−３＆の
Ｘ線回折パターンは、本発明方法に於ても参考として引
用するものである。

ＺＳＭ−４５は特開昭ｊＪ−／ググＳθθ号公報に詳細
に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−３ｊのＸ
線回折パターンは、本発明方法に於ても参考として引用
するものである。

ＺＢＭ−３とは米国特許第グ、ｔｙｔａ、、、ｔｒｓ’
ｙ号に詳細に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ
−４ｔ３のＸ線回折パターンは本発明方法に於ても参考
として引用するものである。

ＺＳＭ−１１３は特開昭５Ｑ　−４に５００号公報に詳
細に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−４ｔ３
のＸ線回折パターンは本発明方法に於ても参考と（／　
　乙　　） して引用するものである。

ＺＳＭ−’Ｉｇは特開昭３６−１３３２２３号公報中の
７．２３〜７．２グ頁にかけて、その調製方法及びＺＳ
Ｍ−４１にのＸ線回折パターンが詳細に開示されている
が、それらは本発明方法に於ても参考として引用するも
のである。

本発明で使用し得る新規なＺＳＭ系ゼオライトの例を詳
細に開示している前記諸特許を参考として引用すること
によって、それらＺＳＭ系ゼオライトは各々のＸ線回折
パターンによって同定されることとなる。

これらＺＳＭ系ゼオライトは概ね有機カチオンの存在下
で調製されるが、そのままの形態では実質的に触媒活性
は示さない。これらは不活性雰囲気中で、たとえばｓｌ
Ｉθ℃で７時間加熱し、しかる後アンモニウム塩でイオ
ン交換し、しかる後空気中で、５ｆθ℃で焼成すること
によって活性化され、いわゆるＨ型のＺＥＩＭ系ゼオラ
イトとなる。

さらに別の活性化方法は前述のアンモニウムイオン交換
型のＺＳＭ系ゼオライトをアルカリ土類金属イオン又は
希土類金属イオンなどの多価カチオンでイオン交換後、
空気中で焼成する方法などがある。

ＺＳＭ系ゼオライトをアルカリ金属イオンの形態で合成
する場合も、そのままでは実質的に触媒活性を示さない
。この場合も前述の様にアンモニウム塩でイオン交換後
、焼成してＨ型ｚｓＭ系ゼオライトとするか、又はアル
カリ土類金属イオン、希土類金属イオン又は周期律表第
１＝■族のアルカリ金属以外の適当ガ多価金属カチオン
でイオン交換後空気中焼成して多価金属カチオン型ＺＳ
Ｍ系ゼオライトとして活性化する。

あるいはＺＳＭ系ゼオライトを下記元素の化合物で処理
変性して触媒とするやり方がある。

／）Ｔｌｌａ族元素のＳｃ、Ｙ、希土類及びアクチノイ
ド ｕ　）　Ｖｌ　ａ族元素のＯｒ　、　ＭＯ及びＷ３　）
　Ｖｌ　ａ族元素の議及びＲθ １Ｉ）ｎｂ族元素のｌＪｇ　、　Ｃａ　、　Ｓｒ及びＥ
ａ、ｔ）ｌＴＩｂ族元素のｂ及びＧａ 乙）Ｖｂ族元素のｓｂ及びＢ１ ７）Ｖｌｌ）族元素のＴｅ 上記元素を含む化合物は、溶液の形態でＺＳＭ系ゼオラ
イトと混合され、濃縮、焼成の工程を経て、実質的には
それらの元素の酸化物としてＺＳＭ系ゼオライト触媒を
変性することになる。

この場合の適当な溶媒の例としては、水、芳香族及び脂
肪族炭化水素、アルコール、有機酸（例えばギ酸、酢酸
、プロピオン酸など）及び無機酸（例えば塩酸、硝酸及
び硫酸）がある０あるいはハロゲン化炭化水素、ケトン
、エーテルなども有用である。これらの中で水が最も一
般的に使われる。

ＺＳＭ系ゼオライトをこれら溶液に含浸後、濃縮乾燥す
るが、含浸後ｆ過、乾燥する場合もある。乾燥は通常ど
θ℃〜／Ｓθ℃の温度で行われる。乾燥後の焼成は空気
気流中で３θθ℃以上の温度、好ましくは３Ｓθ〜乙Ｓ
θ℃、更に好ましくはグθθ〜ｊｊθ℃の温度で数時間
性われる。

（／　　タ　　） この焼成工程を経て各元素がその酸化物としてＺＳＭ系
ゼオライトを変性する量は／ｖｒｔ％〜ｓｏｗｔ、ｔｓ
の間で選ばれる。こうすることでＺＳＭ系ゼオライトは
実質的に前記元素の酸化物で変性された形となり、触媒
表面でのコーキング防止などの反応選択性向上に役立つ
。

ＺＳＭ系ゼオライトはそれら単独で加圧成形後反応塔に
充てんして使用することもできるが、触媒の強度補充や
反応中の局所的発熱などを避ける意味から通常は希釈剤
と混合して使われる（これら希釈剤（又は結合剤）は当
該気相ニトロ化反応条件下で十分なる耐久性があり、か
つ副反応を誘起しない不活性な物質が好ましい。これら
不活性希釈剤の例としては、たとえばアルミナなどがあ
る。

本発明方法に於けるニトロ化剤としては、Ｎ０以上の窒
素酸化物、具体的にはＮｏ　、　Ｎｏ□及びＮ２Ｏ４な
どがあるが、特にＮｏ□が好ましい。

本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度約／Ｓθ°Ｃ〜
約３θθ°Ｃの温度を保ちつつ、ＺＳＭ系（、！　θ　
） ゼオライト触媒床上に、ベンゼンとニトロ化剤の気相混
合物を連続・的にフィードし、生成するニトロベンゼン
を前記気相混合物から分離することによって実施される
。好ましくは前記気相ニトロ化反応は希釈剤たる窒素の
共存下で実施される。この場合の具体的反応の仕方を例
示するならば次の様になる。ベンゼンを予備加熱して気
化させ、一定流速の希釈用窒素ガスと混合後反応器中に
フィードし、そして次いで加熱触媒床に接触する前にニ
トロ化剤（Ｎｏ□など）の気相流と混合後加熱触媒床（
導き、接触反応するＯ 更にまた別のフィード方法は次の様になる。

ベンゼンとＮ２Ｏ４の所定モル比混合液を水冷下フィー
ドポンプで気化器に送り込み気化し、そこで一定流速の
希釈用窒素ガスと混合後、均一気相流として、加熱触媒
床に導き接触反応する。

本発明で好ましく使われるニトロ化剤はＮｏ□であるが
、Ｎｏ□のベンゼンに対するモル比は一般にはθ、ｊ〜
３．０であり、さらに好ましくは／、θ〜２．５のモル
比である。

各反応成分及び希釈用窒素ガスは所定の組成比を保ちつ
つ任意の空間速度で反応器中にフィードすることができ
る。

本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的実施
例を載けるが、その中では一つの方法で触媒の活性を比
較検討している。７つの方法は通常の触媒活性試験に使
われる常圧固定床流通反応であり、もう７つはマイクロ
パルス反応である。第１の方法である常圧固定床流通反
応データはいわゆる定常性を示すものとして、特許、文
献等で触媒活性の証明手段に多用され問題はない。

我々が使った第フの方法であるマイクロパルス反応はマ
イクロリアクターとガスクロマトグラフを直結した形の
反応器であり、極めて簡易に触媒活性が測定し得るので
あるが、その測定値はいわゆる非定常活性を示すものと
云われている。マイクロパルス反応については村上ら（
′触媒ｖｏ１．．２Ｊ（乙）グに３〜’Ｉｇ７頁（７９
ｇ／年））７θ、２）が、触媒活性試験に於けるその有
用性と使用上の留意点を記述している。それによれば前
述の様にマイクロパルス反応は非定常反応であり、流通
反応は定常反応であるから、両者の結果は一致すること
もあれば一致しないこともあると記述されているが、反
応の詳細な比較は別にしても、ある触媒の活性が零であ
るか否かとか、２種の触媒間に活性の大巾な差異が有る
か否かとかいった大雑杷な活性比較には十分使用に耐え
る。

現に各種の文献に於ても触媒活性の比較検討にマイクロ
パルス反応を使っている例が散見される（例えば′第１
１に回触媒討論会予稿集（Ａ）（７９と７年）７９７頁
、−一〇頁１．２３乙頁１．２７．２頁１．２７と頁な
ど“）。

我々もその簡便さ故にマイクロパルス反応法を使った訳
であるが、適宜常圧流通法との比較データも採取した。

その結果、反応を限定した場合（本発明の場合はベンゼ
ンのＮｏ２による気（２３） 相ニトロ化）マイクロパルス反応で得られた触媒活性の
大小の傾向は常圧流通反応での傾向と一致することを確
認している。

以下の実施例は本発明の具体的実施形態の一部であり、
本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例／ その／（ＺＳＭ−Ｊの合成） 英国特許第１．’１０２，９ｇ１号に基づき、次の様に
してＺＳＭ−、Ｓを合成した。

蒸留水３．２６５１’　、硫酸アルミニウム６ＪＰ、食
塩７．２９、テトラ−ｎ−プロピルブロマイド、２１／
ｌ′ｙ１硫酸／乙グをこの順に混合しＡ液とした。水、
ｌ！３？７．３号ケイ酸ソーダ７９／グ（，２グ　） を混合しＢ液とした。次に／ｌのステンレス製オートク
レーブにＡ、Ｂ両液を添加混合した。直ちに白色ゲルが
生成するが、攪拌を継続する。オートクレーブを密閉し
７６０℃に昇温、その温度で攪拌を継続し、水熱合成を
した。ゲージ圧は３；　−Ａ　ＫｆＡｄを示した。！／
時間反応援内容物を取り出し沢過しだ。グθθグの蒸留
水で５回、洗浄、ｆ過をくり返した後／−θ℃で７５時
間乾燥、さらに空気を／θ１１Ｌ／！／分の速度で流し
ながらＳｉ２０℃でグ時間焼成した。得られた白色結晶
はグロノであり、収率＝　、ｒ、２．／、　％に相当す
る。この白色結晶はＸ線回折測定の結果、特公昭グロー
／θθ６グ号公報に記載のＺＳＭ−！；の回折パターン
に一致した。

次に前記で得られたＮａ型２６Ｍ−３を、５’％塩化ア
ンモニウム水３θθ１ずつでＡ　、５　’ＣＸ　、２時
間のイオン交換を３回、そして更にｓｒｓ塩化アンモニ
ア水、２０θ１で；５℃×−晩イオン交ｒ過を繰り返し
た後、７２６℃で７０時間乾燥し、ＮＨ４型２８Ｍづ結
晶を３７１得た。（回収率＝ｇ／％に相当） このＮＨ，型ＺＳＭ−３；を空気を流しながらｊ＆θ℃
でグ時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−３としテ３ＡＪ’！得た
。このもののＸ線回折パターンも特公昭り６−７０９６
１１号公報に記載のＺＳＭ−、！；の回折パターンに一
致した。

ＨｍＺＳＭ−ｊの原子吸光法による分析の結果Ｓ１０□
／Ａａ２０３モル比＝ｊ、！であった。

その、２　（マイクロパルス反応による触媒活性テスト
）まずマイクロパルス反応方法について説明する。反応
装置は先に引例した村上らの文献（′触媒ｖｏＬ　１（
４）　１７１ｒ３〜ＩＩに７頁＜ｍ／））Ｋ詳しく記述
されている。内径４ｔ　ｗ　、長さコθ−の石英ガラス
製マイクロ反応管を電気炉中に納めガスクロマトグラフ
のインジェクション部の前段に取り付ける。

このマイクロ反応管中に石英ウールを詰めて気化部とし
た後、その下層に触媒を約ｊθ■〜約−〇〇■程度充塙
しキャリヤーガスとしての窒素又はヘリウムを一定流量
流し々から所定温度でまず触媒の予熱処鯉介する。次い
でベンゼンとＮ２Ｏ４の混合物を水冷下、マイクロシリ
ンジで約θ、Ｓ〜／μを採取し素早くマイクロ反応管の
上部から注入する。ベンゼンとＮ２Ｏ４の混合物はキャ
リヤーガス（窒素又はヘリウム）と共に石英ウールの気
化部を通シ各々ベンゼン蒸気とＮｏ、ガスにＡったり触
媒床に接触１反応する。この反応混合物は直接ガスクロ
マトグラフに導かれ分析される。

前記マイクロパルス反応器を使い以下の様に実験した。

実施例／で合成した■型ＺＳＭ−３を、ＳＯ■（加圧成
型援砕き、２／Ｉ−’Ｉｇメッシェとする）マイクロ反
応管に充填し、ヘリウムをりｇ赫傍の流速で流しなから
ダθθ°Ｃで０．５時間予熱処理をした◇ベンゼンとＮ
ｇＯ，の混合物（Ｎｏ２１／ベンゼンモル比−，２，ｌ
を氷冷下マイクロシ（２７） リン９でθ、ｊｐ！採取し、素早くマイクロ反応管の上
部から注入し７た。触媒床の温度（反応温度）はコθθ
°Ｃである。

ガスクロマトグラフの分析条件は、以下の様にした。

ガラスカラム３φｘ、２ｍ。

カラム充填剤＝ｊ％ＰＫＧ、２θＭ　／　Ｕｎｉｐｏｒ
ｔ　　、ＨＰ　Ａθ〜ｇｏメツシュ、　注入部温度＝、
２Ｓθ°Ｃ１得られた結果は、ベンゼン転化率＝　Ａ’
ｌΣ５係、ニトロベンゼン選択率に９に係であった。

実施例コ 反応温度を２ｊθ°Ｃ及び３００℃とする他は実施例／
と全く同一に反応を行なった。得られた結果を、実施例
−も併せて表−／に記す。

（−ｇ　） 実施例Ｊ ＮＯ２／ベンゼン・モル比を／、３．／、θ及ヒθ、ｊ
とする他は、実施例／と全く回−に反応を行なった０得
られた結果を、実施例、２厚／も併せて表−一に記す。

表−Ｊｌｌ−ＺＳＭ−（触媒（モル比の陵化）実施例１ その／　（Ｔｓ０２変性ＺＳＭ−３の合成）蒸留水／θ
ｄにテルル酸：Ｈｇ’ｌ’ｅ０４・ｊＨ２０／−／ｊｙ
を溶解した変性液に、実施例／で合成した＋ ＮＨ，−２８Ｍ−！；を／ｙ分散させ７０〜に０℃で７
時間攪拌した。これを湯浴上で濃縮ｇ　１１３°Ｃで７
６時間乾燥し、Ｗに空気気流中ｊθθ°Ｃで３時間焼成
し、　Ｔ６０２変性ＺＢＭ−！；を／、ｌｆ得た。Ｔｅ
Ｏ２換算の担持率＝仰、４ｔｗｔｑｂであった。

その、２（触媒活性テスト） 触媒として前記のごとく合成したＴｅＯ２賛性ＺＳＭ−
６をｊθ町用いて≠施例／に準じて反応を行々った。但
し反応温度は各々／ｊθ°Ｃ。

コθθ”Ｃ，，２ｊθ°Ｃ及び３ｊθ°Ｃに変えた。

得られた結果を表−３に示す０ 表−Ｊ　　ＴｅＯ２変性２８Ｍ−３触媒実施例ｊ その／（Ｌａ　　イオン交換ＺＢＭ−３の合成）蒸留水
／θｒｎｌに硝酸ランタンＬａ（ＮＯ３）３　ＨＡ　Ｈ
２０／１を溶解したイオン交換液に、実施例／で合成し
九ＨＨ，型ｚＳＭ−ｊ／ｆを分散させ、り０°Ｃで２時
間イオン交換したＯ濾過、水洗後／Ｂ°Ｃで７６時間乾
燥し、更に５００°Ｃで３時間空気気流中で焼成し、ｊ
　イオン交換ＺＳＭ−ｊその、２（触媒活性テスト） 触媒として前記のごとく合成し六Ｌａ　−２３Ｍ　！；
をｓｏｗｈｙ用いて実施例／に準じて反応を行なった。

但し反応湯度け、２に０°Ｃである０得られた結果はベ
ンゼン１化率＝　ＪＪ、／　％　。

ニトロベンゼン選択率＝＝　９１／％であった。

実施例ル その／（酸化物変性ＺＳＭ−３の合成）実施例１に於け
るテルル酸に代えて、表−４に示す各種化合物を所定童
用いて、実施例１に準じて各種酸化物変性ＺＥＩＭ−ｊ
ｆを合成した。得られた結果を表−（に示す◇ その、２（触媒活性テスト） 前記のごとく合成した各種酸化物変性２８Ｍ−５ｆｓｏ
岬用いて、実施例１に準じて反応を行なった。

但Ｌ　Ｈｏｇ／ベンゼン・モル比；コ、ｊ１応援温度＝
、２Ｓθ°ＣであるＯ得られた結ＪＪ：￥１−表−５に
示す０ 表　−３ 比較実−；／ ベンゼン／ＮＯ２からの気相ニトロ化に公知の触媒テ９
　ル！／　ｊＪ　：’）　”’　ル（ｔｙ、ｓ、ｐ　−
２ｐ１０９　＊ｎ３号）をＳＯ■用い、かつ表−６に示
すＲ「定応援温度とする他は、実施例／に準じて反応を
行りった。得られた結果を表−ｊに示す０ 表−乙 比較実験コ ベンゼン／ＮＯ２からの気相ニトロ化に公知の触媒であ
るリン酸系触媒（Ｂｒ１ｔ、　Ｐ。

Ａｓ２．７３．２号）を５０■用いる他は実施例／と同
一に反応を行なった。得られた結果を表−７に示す。

表−７ −４奮諭薙 比較実験３ クロルベンゼン／ＮＯ２からの気相ニトロ化に公知の触
媒であるモルデナイト（財）型ゼオライト及びＹ型ゼオ
ライト（將開昭ｊター’Ｂ；３．２７号公報）を各々ｓ
ｏｔｎｇ用い、かつ表−ｇに示す所定反応温度とする他
は、実施例コに準じて反応を行なった。得られた結果を
表−２に示す。

表−ｇ 実施例７　（固定床流通反応による触媒活性テス　　ト
　　） 通常の常圧固定床流通反応装置を用い以下のように実験
した。長さ３．２　ｃｍ　、内径θ。１ｃｍの石英ガラ
ス反応管中に、実施例／で合成したＨ−ＺＳＭ−Ｊ　（
，２４’　−４’　Ｉ　メツ、　シュ）を／Ｐ（，２Ｊ
！ｃｃ）充填し、Ｎ２気流化グθθ°Ｃで７時間予熱処
理をした。一方、氷冷したマイクロフィーダーによって
、Ｎ２Ｏ４／ベンゼン混合物（ＮＯ□／ベンゼンｍｏｌ
ｅ比　＝、２．３１Ｉ）を久７りｙ／　ｈｒ　　の速度
で熔融アルミナを充填した気化器にフィードして気化し
、その気化器出口で希釈用のＮ２キャリアー（３’Ｂ；
　＊／／ｍｉｎ　）　　と混合後反応管にフィードし、
／ｊθ°Ｃに保たれた触媒床で接触反応させた。この時
のＳ■′）＝／θ、／７θｈｒ””であった。

反応混合物ガスは反応管を出た後水冷トラップされ、排
ガスはアルカリ水で中和された後パージされた。トラッ
プ物はガスクロマトグラフによって分析された。反応開
示後／Ｓ（３ｊ） 分〜／時間／ｊ分までの７時間の平均値は次の様であっ
た。

ベンゼン転化率＝Ｓグ、７チ ニトロベンゼン選択率＝２７．グチ ニトロベンゼンのＳＴＹ’）　＝θ、乙に〜シイｅ−ｃ
　ａ　ｔ　＊　ｈ　ｒ注） ／）ＳＶ：ガス空間速度 、２）ＳＴＹ：空時収率 実施例に 触媒を実施例ダで合成した’ｌ’ｅ０２変性ＺＳＭ変性
２８Ｍ−表し反応温度を３０°Ｃとする他は実施例７に
準じて反応を行なった。ＳＶ＝／ｇ、　７７３ｂｒ−”
。反応開始後ｌＳ分〜７時間／ｊ分までの７時間の平均
値は次の様であった。

ベンゼンの転化率＝３ユ９％ ニトロベンゼンの選択率＝９乙７チ ニトロベンゼンのＳＴＹ　＝０．７８　ｈ／−ｅｍｃｔ
ｔ＊ｈｒ比較笑験り 公知の気相ニトロ化触媒のパルス反応による比較では、
比較的活性の高かったＭ−型ゼ（３乙） オライドであるゼオロン−ソθθＨ（比較実験３参照）
／Ｐを触媒とする他は実施例７と同一に反応を行なった
。ＳＶ−／乙、２７θｈｒ　　Ｏ反応開始後ｌｊ分〜／
時間／ｊ分までの７時間のトラップを分析したがベンゼ
ンの転化率罎θチでニトロベンゼンは痕跡程度しか検出
できなかった。

手続補正書（自発） 昭和５８年８月ｒ日 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第８９１８９　号 ２、発明の名称 ベンセンの気相ニトロ化方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　　方
　　　　武 ４代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 氏名　弁理士（６１，４６）木村勝哉 ＴＥＩ、＋０６１２２０−３４０４ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 ［＋）　　明細書の第１０頁下から５行目の「設定する
難しく　１とあるを１−設定すら難しく」と訂正する。

（２）同、第１１頁９行目の「アルミノシリケートゼオ
ライト触媒」とあるを「アルミノシリケートゼオライト
触媒」と訂正する。

（３）同、第２１頁下から４〜５行目＆ｉ　ｒ　Ｎ　０
（４）同、第３０頁２行目の１モル比を１．５゜１０及
び０．５Ｊとあるを「モル比を１．７５゜１．１及び０
５５」と訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ベンゼンをニトロ化剤を使用して気相ニトロ
   化する方法においてシリカ／アルミナ・モル比が少なく
   とも／２で、制御指数が／〜７．２である結晶性アルミ
   ノシリケートゼオライトを触媒とすることを特許とする
   ベンゼンの気相ニトロ化方法。 軸の方法。 （３）ニトロ化剤がＮＯ２である特許１求革ｌＩ囲／瑣
   す已鴫又の７＋法。 （Ｗ　　、Ｔｈ品性アルミノシリケートゼオライトがＺ
   ＳＭ−’；、ＺＳＭ−／／、ＺＳＭ−／、２、ｚｓｂｈ
   、ｚ、ｇ、ＺＳ１１’）−３１１、ＺＳＭ−３５，ＺＳ
   Ｍ−３δ、ｚＳド３又はＺＳＭ−１１ｇである特許請求
   の範囲第１、Ｑまたは３項記載の方法。 （５）結晶性アルミノシリケートゼオライトがＨ型かあ
   るいはアルカリ土類金属イオン又は希土類金属イオンに
   よシカチオン交換されたものである特許請求の範囲第１
   １．２．３まだはｑ項記載の方法。 （乙）　結晶性アルミノシリケートゼオライトが／）ｌ
   ｉｔａｉ元素のＳｃ、Ｙ、希土類及び７クチノイド 、２　）　Ｖｌ　ａ族元素のＣ，ｒ　、　Ｍｏ及びＷ３
   ）■ａ族元素のＭｎ及びＲｅ ４７　）　ＩＩ　ｂ＃元素のＭｇ　、　Ｃｍ　、　Ｓｒ
   及びＢａ５）ｌｌｌｂ族元素のＢ及びＧａ 乙）Ｖｂ族元素のｓｂ及びＢ１ ７）■ｂ族元索のＴｅ よりなる触媒変性用元素の群から選ばれた少なくとも／
   元素の化合物によって変性されたものである特許請求の
   範囲第１１．２．３．１７または３項記載の方法。 Ｃ′７）変性工程が焼成工程を含み、焼成によって触媒
   変性用元素の化合物が実質的に酸化物の形となって結晶
   性ゼオライトを変性している特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 （イ）気相ニトロ化反応を’Ｊ　／、ｆｆθ°Ｃ〜３θ
   θ°Ｃの範囲の温度で実施する特許請求の範囲第１、λ
   、３、グ１．５．ｇ３”％ｔたは７項記載の方法。 （５’）ベンゼン１モル当り０．８〜３モルのニトロ化
   剤が使用される特許請求の範囲第１．３．３、り、ｔ、
   ｇ、７まだはに項記載の方法。 （１０）気相ニトロ化反応を窒素などの不活性ガスを希
   釈′剤として行なう特許請求の範囲第１、コ、３、シ、
   Ｓ１乙、７、ｇ捷だは９頂記載の方法。 （／／）気相ニトロ化によって得られる生成物がニトロ
   ベンゼンである特許請求の範囲第７、コ、３、ダ、Ｓ１
   乙、７、に、９または７０項記載の方法。