JPS6158484B2

JPS6158484B2 -

Info

Publication number: JPS6158484B2
Application number: JP13770177A
Authority: JP
Inventors: Seinosuke Horiki; Kuninori Ito
Original assignee: Nagoya Yukagaku Kogyo KK
Current assignee: Nagoya Yukagaku Kogyo KK
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1986-12-11
Also published as: JPS5470394A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着剤、塗料、バインダー、繊維加
工剤等に有用な新規なる硬化性樹脂組成物に関す
る。従来、フエノール、クレゾール等のフエノール
系化合物と、ポリビニルアルコールと、アルデヒ
ドまたは／およびアルデヒド供与体とをアルカリ
触媒存在下で反応せしめることによつて得られる
硬化性樹脂組成物が提供されている（特公昭49−
12590号）。上記樹脂組成物は該フエノール系化合
物のみからなる樹脂組成物よりも硬化後の樹脂が
可撓性に富み耐衝撃性や造膜性が向上する。更に
ポリビニルアルコールは上記樹脂組成物に適当な
粘度を与え、また可使時間を延長して作業性を大
巾に向上せしめるものである。しかし一方ではポ
リビニルアルコールは樹脂組成物の硬化後の樹脂
の耐水性、耐煮沸性を低下させると言う問題点を
有する。また更に上記硬化性樹脂組成物は加熱し
ないと硬化せず、合板等の加熱しにくい材料の接
着に用いることが困難である。上記硬化性樹脂組
成物は触媒としてパラトルエンスルホン酸のよう
な酸に添加すると常温硬化が可能となるが、合板
等の木質材の接着に用いると触媒である酸によつ
て木質が侵触されると言う問題が生じる。本発明は上記従来の問題点を解決するための手
段として、フエノールに代えてアルキルレゾルシ
ノールを用いるものである。レゾルシノールはフ
エノール性のOHを一分子に二個有するが故にフ
エノールに比して反応性が大であるが、更にレゾ
ルシノールのアルキル基による核置換体はアルキ
ル基の電子吸引性によつて反応性が大きくなる。
したがつて該アルキルレゾルシノールと、ポリビ
ニルアルコールと、アルデヒドまたは／およびア
ルデヒド供与体とをアルカリ触媒存在下で反応せ
しめて得られた樹脂生成物はアルデヒドまたは／
およびアルデヒド供与体を硬化触媒として用いて
容易に常温で硬化する。更にアルキルレゾルシノ
ールはフエノールよりも疎水性であり、したがつ
て上記樹脂組成物はポリビニルアルコールの存在
にも関らずアルキルレゾルシンのみからなる樹脂
組成物に比べて硬化後の樹脂の耐水性、耐煮沸性
は実質的に同等である。かくして本発明においては上記ポリビニルアル
コールの添加による利点をそのまま保有しつつ硬
化後の樹脂の耐水性、耐煮沸性の良好な樹脂組成
物が得られるのである。かくして本発明はアルキルレゾルシノールと、
ポリビニルアルコールと、アルデヒドまたは／お
よびアルデヒド供与体とをアルカリ触媒存在下で
反応せしめて得られた樹脂生成物を主体とする硬
化性樹脂組成物に関するものであり、更に該アル
キルレゾルシノールとしてシエールオイルレゾル
シノールを選択するものである。以下に本発明の詳細を説明する。本発明に用いられるアルキルレゾルシノールと
は、レゾルシンのアルキル基置換体をいい、かか
るアルキルレゾルシノールを例示すれば５−メチ
ルレゾルシノール（オルシノール）、５−エチル
レゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、
５−ｎ−ブチルレゾルシノール、４・５−ジメチ
ルレゾルシノール、２・５−ジメチルレゾルシノ
ール、４・５−ジエチルレゾルシノール、２・５
−ジエチルレゾルシノール、４・５−ジプロピル
レゾルシノール、２・５−ジプロピルレゾルシノ
ール、４−メチル５−エチルレゾルシノール、２
−メチル５−エチルレゾルシノール等である。上記例示は本発明を限定するものではない。上記アルキルレゾルシノール化合物は、相互に
２種または３種以上混合されてもよい。望ましい
ことは、上記アルキルレゾルシノールとして油母
頁岩（オイルシエール）から乾溜等の方法により
得られるアルキルレゾルシノール混合物（シエー
ルオイルレゾルシノール）を用いることで、この
場合、本発明の樹脂組成物は非常に安価に製造さ
れ得る。該シユールオイルレゾルシノールは、粗
製のままあるいは分別蒸溜して特定の留分のみを
用いてもよいが、勿論粗製のまま用いることが経
済的にみて望ましい。本発明に用いられるポリビニルアルコールは、
完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポ
リビニルアルコールのいずれでもよい。又その重
合度に制限はないが、300以上望ましくは、500〜
3000である。上記アルキルレゾルシノールと上記ポリビニル
アルコールとを混合するには、通常アルキルレゾ
ルシノールを水、アルコール、ケトン等に溶解
し、アルカリでPHを調節した後にポリビニルアル
コールが水溶液として添加される。ポリビニルア
ルコールの水溶液には、アルコール、ケトン等の
溶剤を加えてもさしつかえない。また更に所望なれば、上記アルキルレゾルシノ
ールとポリビニルアルコールの混合物に更にレゾ
ルシノール、フエノール、アルキルフエノール、
トルエン、キシレン、クマロン、シクロヘキサノ
ン、カシユーオイル、タンニン類、セラツク、ダ
ンマー、ロジンまたはロジン誘導体、石油樹脂、
アミノプラスト、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、
フルフリルアルコール等の共縮合剤もしくは変性
剤を添加してもよい。上記アルキルレゾルシノールとポリビニルアル
コールとの混合物は、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アクロレイ
ン、フラン等のアルデヒド化合物もしくはパラホ
ルムアルデヒド、ヘキサメチレンラトラミン、ａ
−ポリオキシメチレン等のアルデヒド供与物質を
添加して反応・縮合せられるが、この際縮合調節
剤としてアセトン、カプロラクタム等を添加して
もよい（ソ連発明者証第145354号・第183382号参
照）。アルデヒドまたは／およびアルデヒド供与
体の添加量は、アルキルレゾルシノール１モルに
対し、0.9モル以下好ましくは0.7モル以下で、ア
ルキルレゾルシノールとの反応は通常40〜100
℃、数時間程度続けられる。ポリビニルアルコールの添加量は任意であるが
添加量が増大すると共に、前記したように硬化後
の樹脂の可撓性、弾性が増してもろさがなくな
り、耐衝撃性が著しく改善され、造膜性が生じ、
ガラス、陶磁器、金属等の平滑面への付着力が増
大する。上記アルキルレゾルシノールとポリビニルアル
コールの混合物と、アルデヒドまたは／およびア
ルデヒド供与体との反応はアルカリ触媒存在下に
おいて行われる。上記アルカリ触媒としてはカセ
イカリ、カセイソーダ、アンモニア、炭酸カリ、
有機アミン等の通常のアルカリが用いられる。上
記アルカリ触媒の添加量は反応系のPHが８以上、
望ましくは９以上になるように調整される。上記樹脂組成物には、更にフエノール系樹脂、
レゾルシノール系樹脂、アミノ系樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、酢ビ／エチレン共重合樹
脂等のビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂等の合成樹脂、天然ゴムラテツクス、SBR、
NBR、CRT等の合成ゴムラテツクス、ポリアク
リル酸塩、小麦粉、でん粉、蛋白質、パラフイン
エマルジヨン、炭酸カルシウム、チタン白、アス
ベスト、木粉、くるみ粉、ヤシガラ粉等の充填
材、CMC、メチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体、その他老化
防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。又レ
ゾルシノール、フエノール、アルキルフエノー
ル、メラミン、尿素等を添加してもよい。かくしてえられた硬化性樹脂組成物に、アルデ
ヒドまたは／およびアルデヒド供与体を硬化剤と
して添加すると常温でも速やかに硬化し、またア
ルカリ触媒を添加すると硬化が促進される。そし
て硬化後の樹脂は高度の耐水性、耐溶剤性、耐熱
性、耐候性を保有するに至り、木材、繊維、紙、
皮革、合成樹脂、ゴム及びこれらの発泡体、金
属、ガラス、陶磁器、コンクリート等ひろく有
機、無機材料の接着剤、塗料、バインダー、繊維
加工剤等に供せられる。実施例１オルシノール 60重量部水 50 〃 37％ホルマリン 20 〃 10％ポリビニルアルコール水溶液（重合度1700
完全けん化） 130 〃 15％カセイソーダ８〃上記組成物を80〜90℃で６時間加熱反応せしめ
て硬化性樹脂組成物をえた。この樹脂組成物100
部にホルマリン25部を加えて接着剤としラワン単
板を用い下記条件で合板を製造した。構成３プライ 2.5−2.5−2.5（mm）塗布量 35ｇ／300×300mm² 冷圧 10Kg/cm² 20℃／15分熱圧 10Kg/cm² 120℃×3.5分この合板の72時間連続煮沸後の引張せん断強度
は11.2Kg/cm²、木破率99％であつた。実施例２４・５ジメチルレゾルシノール 35重量部水 20 〃アセトン 10 〃 37％ホルマリン 15 〃炭酸ソーダ５〃 10％ポリビニルアルコール水溶液（重合度1000
けん化度85％） 100 〃上記組成物を60〜70℃で８時間加熱反応せしめ
て硬化性樹脂組成物をえた。この樹脂組成物70部
に尿素メラミン共縮合樹脂30部、パラホルム10部
を加えて接着剤とし、下記材料を接着、室温３日
間放置後、常態及び煮沸３時間後の接着力を測定
した。

【表】＊圧縮せん断強度＊＊引張せん断強度
実施例３シエールオイルレゾルシノール 50重量部水 40 〃メチルセロソルブ 10 〃 37％ホルマリン 15 〃モルホリン 10 〃 10％ポリビニルアルコール（重合度500 けん化
度85％） 100 〃上記組成物を60〜70℃で10時間加熱反応せしめ
硬化性樹脂組成物をえた。この樹脂組成物90部に
水溶性フエノール樹脂10部を加えてバインダーと
し、ひのき心材小片に対し10％添加し、30Kg/cm²
に圧締、140℃、10分間加熱し、単層のパーチク
ルボードをつくつた。このボードの曲げ強度は、
常態で445Kg/cm²、３時間煮沸後で378Kg/cm²であつ
た。実施例４シエールオイルレゾルシノール 50重量部パラホルムアルデヒド７〃水 30 〃エタノール 20 〃 15％カセイカリ水溶液７〃 10％ポリビニルアルコール水溶液（重合度700
完全けん化） 30 〃上記組成物を70〜80℃で８時間加熱反応せしめ
硬化性樹脂組成物をえた。この樹脂組成物100部
に37％ホルマリン20部を加えて装着剤とし、ミズ
ナラどうしを20℃、10Kg/cm²、24時間圧締し、48
時間後の圧縮せん断強力は147Kg/cm²、木破率83
％、くりかえし煮沸後では110Kg/cm²、木破率93％
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキルレゾルシノールと、ポリビニルアル
コールと、アルデヒドまたは／およびアルデヒド
供与体とをアルカリ触媒存在下で反応せしめて得
られた樹脂生成物を主体とする硬化性樹脂組成
物。２該アルキルレゾルシノールがシユールオイル
レゾルシノールである「特許請求の範囲１」に記
載の硬化性樹脂組成物。