JPS6160102B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6160102B2 JPS6160102B2 JP53035886A JP3588678A JPS6160102B2 JP S6160102 B2 JPS6160102 B2 JP S6160102B2 JP 53035886 A JP53035886 A JP 53035886A JP 3588678 A JP3588678 A JP 3588678A JP S6160102 B2 JPS6160102 B2 JP S6160102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- acrylic rubber
- acrylate
- vulcanization
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は金属化合物と硫黄および／または含硫
黄有機化合物で加硫可能なアクリルゴム加硫組成
物に関するものである。更に詳しくは(1)炭素数１
〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート
から選択される少なくとも１種の単量体30〜89.5
重量部、(2)炭素数１〜４のアルコキシ基および炭
素数１〜４のアルキレン基を有するアルコキシア
ルキルアクリレートから選択される少なくとも１
種の単量体10〜60重量部、(3)前記以外のモノビニ
ル系およびモノビニリデン系不飽和化合物から選
択される少なくとも１種の単量体０〜30重量部と
(4)一般式 （式中R1は水素またはメチル基を、R2およびR3は
それぞれ同一でも、異なつてもよく炭素数１〜３
のアルキル基を表わす）で示されるアルケニルア
クリレート、アルケニルメタクリレートの少なく
とも１種0.5〜10重量部とをラジカル共重合して
得られるアクリルゴム100重量部に対して１〜５
重量部の金属化合物と硫黄分として0.2〜５重量
部の硫黄および／または含硫黄有機化合物を配合
してなるアクリルゴム加硫組成物に関するもので
ある。 アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分
とする弾性体であり、一般に耐熱性、耐油性に優
れたゴムとして知られているが、ゴム分子主鎖に
二重結合を有していないため、一般には架橋点と
なる活性基を有する単量体を共重合させたものが
良く知られている。これらの架橋点となる単量体
成分としては、従来、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、ピニルクロロアセテート、アリルクロロ
アセテート、ビニルベンジルクロライド、５−ク
ロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンなどの
如きハロゲン系単量体、あるいはアリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリートなどの如きエポキシ系単量体が多
く用いられている。これらのアクリルゴムは、一
般に加硫剤として、アミン類、アンモニウム塩
類、金属セツケン−硫黄などを用いて架橋が行な
われるが、加硫速度が遅く、最適な加硫物性を得
るためには加硫後に極めて長時間の熱処理を必要
とする。 また、これらの加硫剤の中でアミン類、アンモ
ニウム塩類などを使用した場合、ゴム製品を作る
作業場において悪臭ガスの発生等衛生面での問題
があり、また、出来上つた製品についても医薬
用、食品用としての用途には使用できないという
欠点がある。 更に、架橋用単量体としてハロゲン系化合物を
使用した場合、加流時に金型を腐食させたり、製
品と接する金属を腐食させたりする問題点を有す
る。 これらの欠点を改良するために、ジシクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、アリルアクリレート、２−
ブテニルアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどを架橋用成分としてアクリル酸エステル
と共重合させたものが既に知られているが、加硫
が非常に遅かつたり、加硫物性が実用化に程遠い
もの、あるいは、上記問題点はかなり改良されて
いるが、まだハロゲン系、エポキシ系アクリルゴ
ムに較べて耐熱性、圧縮永久ひずみ性が劣るなど
実用上充分満足し得るものが得られていなかつ
た。 本発明者等は、これらの欠点を克服すべく種々
検討した結果、(1)炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレートから選択される少なく
とも１種の単量体30〜89.5重量部、(2)炭素数１〜
４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレ
ン基を有するアルコキシアルキルアクリレートか
ら選択される少なくとも１種の単量体10〜60重量
部、(3)前記以外のモノビニル系およびモノビニリ
デン系不飽和化合物から選択される少なくとも１
種の単量体０〜30重量部と(4)一般式 （式中R1は水素またはメチル基を、R2およびR3は
それぞれ同一でも、異なつてもよく炭素数１〜３
のアルキル基を表わす）で示されるアルケニルア
クリレート、アルケニルメタクリレートの少なく
とも１種0.5〜10重量部とをラジカル共重合して
得られるアクリルゴムは硫黄加硫が可能であり、
またこの加硫物は優れた諸特性を有することを見
い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は従来のアクリルゴムの利点
である耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性等を
犠牲にすることなく、従来のアクリルゴムの欠点
である加硫速度が、ジエン系合成ゴム等と同程度
まで改良され、加硫後の長時間の熱処理を必要と
しない、低圧縮永久ひずみおよび耐寒性と耐油性
との釣り合いのとれた加硫可能なアクリルゴム組
成物を提供するものである。 本発明に用いる成分(1)のアルキルアクリレート
とは、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート及びオクチルア
クリレート等である。 これらの中で好ましいものとしては、アルキル
基が２〜４個の炭素原子を有するものであり、例
えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどである。使用量は全
単量体混合物中30〜89.5重量部である。 また、成分(2)のアルコキシアルキルアクリレー
トとしては、メトキシメチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレートなどが挙げられ、使用量とし
ては10〜60重量部である。 成分(3)の上記以外のモノビニル系およびモノビ
ニリデン系不飽和化合物は、得られるアクリルゴ
ムの機械的特性および耐油性を改良するために必
要に応じて用いるものであり、例えばモノビニル
系化合物としては、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリルアミド、オクチルアクリ
レートのような単量体が挙げられ、モノビニリデ
ン系化合物としてはメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビ
ニリデンのような単量体が挙げられる。使用量は
30重量部以下である。 また成分(4)のアルケニルアクリレートまたは／
およびアルケニルメタクリレートとしては３−メ
チル−２−ブテニルアクリレート、３−メチル−
２−ヘプテニルアクリレート、３−メチル−２−
ヘキセニルアクリレート、３−エチル−２−ヘプ
テニルアクリレート、３−エチル−２−ヘキセニ
ルアクリレート及びこれらの対応のメタクリレー
トが挙げられる。これら以外の例えばアリルアク
リレート、２−ブテニルアクリレートを用いたエ
チルアクリレートの如きアルキルアクリレートと
の二元共重合体は公知（米国特許第3476722号）
であるが、硫黄加硫を行つても従来のアクリルゴ
ム（架橋点としてハロゲン単量体、エポキシ単量
体などを使用）同様加硫後に長時間の熱処理が必
要であるだけでなく、得られる加硫物も実用に耐
えるだけの特性を有していない。又アリルメタク
リレート／アルキルアクリレート／アクリロニト
リルなどを共重合したアクリルゴムも公知（特公
昭47−7893号）であるが、前記同様、実用上使用
できる特性を有していない。本発明に使用するア
ルケニルアクリレート、アルケニルメタクリレー
トの量は0.5〜10重量部である。0.5重量部以下で
は得られるアクリルゴムは加硫速度が極めて遅く
なる。また、10重量部以上になると得られるアク
リルゴムの加硫物は硬さが著しく高くなり、強
度、伸びの低下が著しい。 本発明で使用するアクリルゴムは、前記単量体
混合物を通常使用されるラジカル開始剤を用いて
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの
公知の重合様式で容易に製造される。重合は−10
℃〜100℃、好ましくは２〜80℃の温度で、回分
重合、連続重合で行うことができる。 本発明のアクリルゴム加硫組成物は前記のアク
リルゴムに加硫系として金属化合物と硫黄およ
び／または含硫黄有機化合物を配合してなるもの
であり、本組成物は、ジエン系ゴム並みの加硫速
度を有し、従来のアクリルゴム（架橋成分として
ハロゲン系、エポキシ系成分を有する）では不可
避の加硫後の極めて長時間の熱処理が不要であ
り、かつ加硫物も従来の硫黄加硫可能なアクリル
ゴムの欠点である耐熱性、圧縮永久ひずみ性が著
しく改善され、耐候・オゾン性、耐寒性、耐油性
等の諸特性の釣り合いのとれた優れたアクリルゴ
ム製品を与えるものである。 本発明で使用する金属化合物はZn、Cd、Fe、
Sn、Cu、Sr、Ca、Pb、Baなどの酸化物、水酸
化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩などであり、代
表的なものとしては酸化亜鉛、一酸化鉛、鉛丹、
炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸銅などが挙げられる。 使用量としては、本発明で使用するアクリルゴ
ム100重量部に対して、１〜５重量部使用するこ
とが好ましい。使用量が１重量部未満では加硫反
応が極めて遅く、かつ実用上充分に満足し得る加
硫物性を得ることができない。また、５重量部を
越えた場合は耐熱性が極めて悪くなる。 また、含硫黄有機化合物とは、通常ゴムの加硫
に使用される加硫剤、加硫促進剤の中で硫黄を含
有している化合物であり、例えば、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、２−（４−モルポリノ・ジチオ）ベンゾチア
ゾールなどのチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド、
Ｎ・Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフエンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベ
ンゾチアジルスルフエンアミドなどのスルフエン
アミド系化合物；チオカルバニド、ジオルトトリ
ル尿素、２−メルカプトイミダゾリン、ジブチル
チオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素などのチオ尿
素化合物；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムヘキサスルフイドなどのチウラム系化合
物；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、エチルフエニルジチオカルバミン酸鉛
などのジチオカルバメート系化合物；２−ジメチ
ルアミノ−４・６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジ
ン、２−ジエチルアミノ−４・６−ジメルカプト
−Ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４・６−
ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベンジルア
ミノ−４・６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、
２・４・６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンな
どのトリアジン化合物；その他、モルホリンジス
ルフイド、４・4′−ジチオモルホリンなどが挙げ
られる。硫黄および／または含硫黄有機化合物の
使用量としては、本発明で使用するアクリルゴム
100重量部に対して硫黄分として0.2〜５重量部使
用することが好ましい。更に好ましくは0.5〜３
重量部である。使用量が0.2重量部未満では加硫
速度が極めて遅く、かつゴム製品として充分満足
し得る物理特性が得られない。使用量が５重量部
を越えた場合は耐熱性、圧縮永久ひずみ性が極め
て悪くなる。 本発明の組成物は前記の加硫系の他に一般にゴ
ム用配合剤として用いられるスコーチ防止剤、活
性剤、老化防止剤、可塑剤、素練り促進剤、粘着
付与剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、滑剤、着色剤
などを必要に応じて添加配合することができる。 かくして得られた本発明のアクリルゴム加硫組
成物は、耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性等
の優れた加硫物を与えるので、このような性能を
必要とする多くの分野での用途に有用である。か
かる用途としては、例えば、ガスケツト、ホー
ス、コンベア−ベルト、パツキング、オイルシー
ル、バルブシートおよびこれらの類似品など種々
のゴム様製品が挙げられる。 次に実施例で本発明を詳しく説明する。 実施例 １ 第１表に示した単量体混合物を用いて一連の共
重合体を調製した。 〔重合方法〕 温度計、撹拌機、窒素導入管、減圧装置を付し
た２セパラブルフラスコに下記組成の混合物を
加えた。 水 1000ｇ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート 20ｇ ナトリウムナフタリンスルホネート 10ｇ 硫酸ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩
0.2ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム −第二鉄塩 0.005ｇ 単量体混合物（第一表） 1000ｇ 上記混合物のPHを７に調整し、撹拌しつつ系内
の温度を５℃にし更に系内を窒素導入管と減圧装
置を用いて充分脱酸素をした後、下記化合物を順
次添加し反応を開始させた。 Na2S2O4 0.2ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2ｇ Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド 0.1ｇ 重合は約16時間で終了。重合終了後、反応生成
物を塩析し水洗した後、減圧乾燥器にて乾燥させ
てアクリルゴムを得た。
黄有機化合物で加硫可能なアクリルゴム加硫組成
物に関するものである。更に詳しくは(1)炭素数１
〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート
から選択される少なくとも１種の単量体30〜89.5
重量部、(2)炭素数１〜４のアルコキシ基および炭
素数１〜４のアルキレン基を有するアルコキシア
ルキルアクリレートから選択される少なくとも１
種の単量体10〜60重量部、(3)前記以外のモノビニ
ル系およびモノビニリデン系不飽和化合物から選
択される少なくとも１種の単量体０〜30重量部と
(4)一般式 （式中R1は水素またはメチル基を、R2およびR3は
それぞれ同一でも、異なつてもよく炭素数１〜３
のアルキル基を表わす）で示されるアルケニルア
クリレート、アルケニルメタクリレートの少なく
とも１種0.5〜10重量部とをラジカル共重合して
得られるアクリルゴム100重量部に対して１〜５
重量部の金属化合物と硫黄分として0.2〜５重量
部の硫黄および／または含硫黄有機化合物を配合
してなるアクリルゴム加硫組成物に関するもので
ある。 アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分
とする弾性体であり、一般に耐熱性、耐油性に優
れたゴムとして知られているが、ゴム分子主鎖に
二重結合を有していないため、一般には架橋点と
なる活性基を有する単量体を共重合させたものが
良く知られている。これらの架橋点となる単量体
成分としては、従来、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、ピニルクロロアセテート、アリルクロロ
アセテート、ビニルベンジルクロライド、５−ク
ロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンなどの
如きハロゲン系単量体、あるいはアリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリートなどの如きエポキシ系単量体が多
く用いられている。これらのアクリルゴムは、一
般に加硫剤として、アミン類、アンモニウム塩
類、金属セツケン−硫黄などを用いて架橋が行な
われるが、加硫速度が遅く、最適な加硫物性を得
るためには加硫後に極めて長時間の熱処理を必要
とする。 また、これらの加硫剤の中でアミン類、アンモ
ニウム塩類などを使用した場合、ゴム製品を作る
作業場において悪臭ガスの発生等衛生面での問題
があり、また、出来上つた製品についても医薬
用、食品用としての用途には使用できないという
欠点がある。 更に、架橋用単量体としてハロゲン系化合物を
使用した場合、加流時に金型を腐食させたり、製
品と接する金属を腐食させたりする問題点を有す
る。 これらの欠点を改良するために、ジシクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、アリルアクリレート、２−
ブテニルアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどを架橋用成分としてアクリル酸エステル
と共重合させたものが既に知られているが、加硫
が非常に遅かつたり、加硫物性が実用化に程遠い
もの、あるいは、上記問題点はかなり改良されて
いるが、まだハロゲン系、エポキシ系アクリルゴ
ムに較べて耐熱性、圧縮永久ひずみ性が劣るなど
実用上充分満足し得るものが得られていなかつ
た。 本発明者等は、これらの欠点を克服すべく種々
検討した結果、(1)炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレートから選択される少なく
とも１種の単量体30〜89.5重量部、(2)炭素数１〜
４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレ
ン基を有するアルコキシアルキルアクリレートか
ら選択される少なくとも１種の単量体10〜60重量
部、(3)前記以外のモノビニル系およびモノビニリ
デン系不飽和化合物から選択される少なくとも１
種の単量体０〜30重量部と(4)一般式 （式中R1は水素またはメチル基を、R2およびR3は
それぞれ同一でも、異なつてもよく炭素数１〜３
のアルキル基を表わす）で示されるアルケニルア
クリレート、アルケニルメタクリレートの少なく
とも１種0.5〜10重量部とをラジカル共重合して
得られるアクリルゴムは硫黄加硫が可能であり、
またこの加硫物は優れた諸特性を有することを見
い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は従来のアクリルゴムの利点
である耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性等を
犠牲にすることなく、従来のアクリルゴムの欠点
である加硫速度が、ジエン系合成ゴム等と同程度
まで改良され、加硫後の長時間の熱処理を必要と
しない、低圧縮永久ひずみおよび耐寒性と耐油性
との釣り合いのとれた加硫可能なアクリルゴム組
成物を提供するものである。 本発明に用いる成分(1)のアルキルアクリレート
とは、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート及びオクチルア
クリレート等である。 これらの中で好ましいものとしては、アルキル
基が２〜４個の炭素原子を有するものであり、例
えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどである。使用量は全
単量体混合物中30〜89.5重量部である。 また、成分(2)のアルコキシアルキルアクリレー
トとしては、メトキシメチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレートなどが挙げられ、使用量とし
ては10〜60重量部である。 成分(3)の上記以外のモノビニル系およびモノビ
ニリデン系不飽和化合物は、得られるアクリルゴ
ムの機械的特性および耐油性を改良するために必
要に応じて用いるものであり、例えばモノビニル
系化合物としては、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリルアミド、オクチルアクリ
レートのような単量体が挙げられ、モノビニリデ
ン系化合物としてはメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビ
ニリデンのような単量体が挙げられる。使用量は
30重量部以下である。 また成分(4)のアルケニルアクリレートまたは／
およびアルケニルメタクリレートとしては３−メ
チル−２−ブテニルアクリレート、３−メチル−
２−ヘプテニルアクリレート、３−メチル−２−
ヘキセニルアクリレート、３−エチル−２−ヘプ
テニルアクリレート、３−エチル−２−ヘキセニ
ルアクリレート及びこれらの対応のメタクリレー
トが挙げられる。これら以外の例えばアリルアク
リレート、２−ブテニルアクリレートを用いたエ
チルアクリレートの如きアルキルアクリレートと
の二元共重合体は公知（米国特許第3476722号）
であるが、硫黄加硫を行つても従来のアクリルゴ
ム（架橋点としてハロゲン単量体、エポキシ単量
体などを使用）同様加硫後に長時間の熱処理が必
要であるだけでなく、得られる加硫物も実用に耐
えるだけの特性を有していない。又アリルメタク
リレート／アルキルアクリレート／アクリロニト
リルなどを共重合したアクリルゴムも公知（特公
昭47−7893号）であるが、前記同様、実用上使用
できる特性を有していない。本発明に使用するア
ルケニルアクリレート、アルケニルメタクリレー
トの量は0.5〜10重量部である。0.5重量部以下で
は得られるアクリルゴムは加硫速度が極めて遅く
なる。また、10重量部以上になると得られるアク
リルゴムの加硫物は硬さが著しく高くなり、強
度、伸びの低下が著しい。 本発明で使用するアクリルゴムは、前記単量体
混合物を通常使用されるラジカル開始剤を用いて
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの
公知の重合様式で容易に製造される。重合は−10
℃〜100℃、好ましくは２〜80℃の温度で、回分
重合、連続重合で行うことができる。 本発明のアクリルゴム加硫組成物は前記のアク
リルゴムに加硫系として金属化合物と硫黄およ
び／または含硫黄有機化合物を配合してなるもの
であり、本組成物は、ジエン系ゴム並みの加硫速
度を有し、従来のアクリルゴム（架橋成分として
ハロゲン系、エポキシ系成分を有する）では不可
避の加硫後の極めて長時間の熱処理が不要であ
り、かつ加硫物も従来の硫黄加硫可能なアクリル
ゴムの欠点である耐熱性、圧縮永久ひずみ性が著
しく改善され、耐候・オゾン性、耐寒性、耐油性
等の諸特性の釣り合いのとれた優れたアクリルゴ
ム製品を与えるものである。 本発明で使用する金属化合物はZn、Cd、Fe、
Sn、Cu、Sr、Ca、Pb、Baなどの酸化物、水酸
化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩などであり、代
表的なものとしては酸化亜鉛、一酸化鉛、鉛丹、
炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸銅などが挙げられる。 使用量としては、本発明で使用するアクリルゴ
ム100重量部に対して、１〜５重量部使用するこ
とが好ましい。使用量が１重量部未満では加硫反
応が極めて遅く、かつ実用上充分に満足し得る加
硫物性を得ることができない。また、５重量部を
越えた場合は耐熱性が極めて悪くなる。 また、含硫黄有機化合物とは、通常ゴムの加硫
に使用される加硫剤、加硫促進剤の中で硫黄を含
有している化合物であり、例えば、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、２−（４−モルポリノ・ジチオ）ベンゾチア
ゾールなどのチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド、
Ｎ・Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフエンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベ
ンゾチアジルスルフエンアミドなどのスルフエン
アミド系化合物；チオカルバニド、ジオルトトリ
ル尿素、２−メルカプトイミダゾリン、ジブチル
チオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素などのチオ尿
素化合物；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムヘキサスルフイドなどのチウラム系化合
物；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、エチルフエニルジチオカルバミン酸鉛
などのジチオカルバメート系化合物；２−ジメチ
ルアミノ−４・６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジ
ン、２−ジエチルアミノ−４・６−ジメルカプト
−Ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４・６−
ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベンジルア
ミノ−４・６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、
２・４・６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンな
どのトリアジン化合物；その他、モルホリンジス
ルフイド、４・4′−ジチオモルホリンなどが挙げ
られる。硫黄および／または含硫黄有機化合物の
使用量としては、本発明で使用するアクリルゴム
100重量部に対して硫黄分として0.2〜５重量部使
用することが好ましい。更に好ましくは0.5〜３
重量部である。使用量が0.2重量部未満では加硫
速度が極めて遅く、かつゴム製品として充分満足
し得る物理特性が得られない。使用量が５重量部
を越えた場合は耐熱性、圧縮永久ひずみ性が極め
て悪くなる。 本発明の組成物は前記の加硫系の他に一般にゴ
ム用配合剤として用いられるスコーチ防止剤、活
性剤、老化防止剤、可塑剤、素練り促進剤、粘着
付与剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、滑剤、着色剤
などを必要に応じて添加配合することができる。 かくして得られた本発明のアクリルゴム加硫組
成物は、耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性等
の優れた加硫物を与えるので、このような性能を
必要とする多くの分野での用途に有用である。か
かる用途としては、例えば、ガスケツト、ホー
ス、コンベア−ベルト、パツキング、オイルシー
ル、バルブシートおよびこれらの類似品など種々
のゴム様製品が挙げられる。 次に実施例で本発明を詳しく説明する。 実施例 １ 第１表に示した単量体混合物を用いて一連の共
重合体を調製した。 〔重合方法〕 温度計、撹拌機、窒素導入管、減圧装置を付し
た２セパラブルフラスコに下記組成の混合物を
加えた。 水 1000ｇ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート 20ｇ ナトリウムナフタリンスルホネート 10ｇ 硫酸ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩
0.2ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム −第二鉄塩 0.005ｇ 単量体混合物（第一表） 1000ｇ 上記混合物のPHを７に調整し、撹拌しつつ系内
の温度を５℃にし更に系内を窒素導入管と減圧装
置を用いて充分脱酸素をした後、下記化合物を順
次添加し反応を開始させた。 Na2S2O4 0.2ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2ｇ Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド 0.1ｇ 重合は約16時間で終了。重合終了後、反応生成
物を塩析し水洗した後、減圧乾燥器にて乾燥させ
てアクリルゴムを得た。
【表】
【表】
得られたアクリルゴムに第２表の配合剤を冷却
下のロールにて練り込み配合物を得た。次いで
160℃で20分間プレス加硫を行い、ギヤーオーブ
ン中で150℃×４時間の熱処理を行つた。また実
験番号５、６については、150℃×16時間の熱処
理も行つた。これらの加硫物についてJIS Ｋ−
6301に従つて物性を測定した。結果を第３表に示
した。
下のロールにて練り込み配合物を得た。次いで
160℃で20分間プレス加硫を行い、ギヤーオーブ
ン中で150℃×４時間の熱処理を行つた。また実
験番号５、６については、150℃×16時間の熱処
理も行つた。これらの加硫物についてJIS Ｋ−
6301に従つて物性を測定した。結果を第３表に示
した。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１の第１表実験番号１のアクリルゴムに
ついて第４表に示す配合処方に従つてロールにて
配合物を調製した。次いで160℃で20分間プレス
加硫を行ない、更にギヤーオーブン中で150℃×
４時間の熱処理を行つた。得られた加硫物の諸特
性をJIS Ｋ−6301に従つて測定し、結果を第５表
に示した。また実験番号７、12、13のオツシレー
テイング・デイスタ・レオメータによる加硫挙動
を第１図に示した。
ついて第４表に示す配合処方に従つてロールにて
配合物を調製した。次いで160℃で20分間プレス
加硫を行ない、更にギヤーオーブン中で150℃×
４時間の熱処理を行つた。得られた加硫物の諸特
性をJIS Ｋ−6301に従つて測定し、結果を第５表
に示した。また実験番号７、12、13のオツシレー
テイング・デイスタ・レオメータによる加硫挙動
を第１図に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
実施例１の第１表実験番号１のアクリルゴムに
ついて第６表に示す配合処方に従つてロールにて
配合物を調製し、160℃で20分間プレス加硫して
加硫物を得た。JIS Ｋ−6301に従つて常態物性を
測定し第６表に示した。また実験番号14、16のオ
ツシレーテイング・レオメーターによる加硫挙動
を第２図に示した。
ついて第６表に示す配合処方に従つてロールにて
配合物を調製し、160℃で20分間プレス加硫して
加硫物を得た。JIS Ｋ−6301に従つて常態物性を
測定し第６表に示した。また実験番号14、16のオ
ツシレーテイング・レオメーターによる加硫挙動
を第２図に示した。
【表】
【表】
本発明によるアクリルゴム加硫組成物は、第
１，２図から明らかな如く充分なスコーチ時間の
後急速に立ち上がりその後直ちに加硫が平坦にな
るという点で公知のアクリルゴムに較べて極めて
優れたものである。 この加硫の平坦性については、第３表、第５表
に示した如く所定の物性を得るために公知のアク
リルゴムでは160℃で20分のプレス加硫後、150℃
で８時間以上の熱処理を必要とするが、本発明に
よるアクリルゴム加硫組成物では160℃で20分の
プレス加硫のみで実用上満足しうる物性を得るこ
とができ、しかも、公知の硫黄加硫可能なアクリ
ルゴムの欠点である耐熱性、圧縮永久ひずみ性が
改善される。 また、第３表に示す如く、アルコキシアルキル
アクリレートを使用することにより、耐寒性と耐
油性とのバランスの優れたアクリルゴム組成物を
得ることができる。 これらの結果から、本発明によるアクリルゴム
加硫組成物は、従来のアクリルゴムの利点である
耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性等を犠牲に
することなく、従来のアクリルゴムの欠点である
加硫速度をスコーチ時間を短縮することなしに天
然ゴムまたはジエン系合成ゴムの加硫速度まで改
良でき、従つて加硫後の長時間の熱処理を必要と
せずかつ、低圧縮永久ひずみ、および、耐寒性と
耐油性との釣り合いのとれたものであることがわ
かる。
１，２図から明らかな如く充分なスコーチ時間の
後急速に立ち上がりその後直ちに加硫が平坦にな
るという点で公知のアクリルゴムに較べて極めて
優れたものである。 この加硫の平坦性については、第３表、第５表
に示した如く所定の物性を得るために公知のアク
リルゴムでは160℃で20分のプレス加硫後、150℃
で８時間以上の熱処理を必要とするが、本発明に
よるアクリルゴム加硫組成物では160℃で20分の
プレス加硫のみで実用上満足しうる物性を得るこ
とができ、しかも、公知の硫黄加硫可能なアクリ
ルゴムの欠点である耐熱性、圧縮永久ひずみ性が
改善される。 また、第３表に示す如く、アルコキシアルキル
アクリレートを使用することにより、耐寒性と耐
油性とのバランスの優れたアクリルゴム組成物を
得ることができる。 これらの結果から、本発明によるアクリルゴム
加硫組成物は、従来のアクリルゴムの利点である
耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性等を犠牲に
することなく、従来のアクリルゴムの欠点である
加硫速度をスコーチ時間を短縮することなしに天
然ゴムまたはジエン系合成ゴムの加硫速度まで改
良でき、従つて加硫後の長時間の熱処理を必要と
せずかつ、低圧縮永久ひずみ、および、耐寒性と
耐油性との釣り合いのとれたものであることがわ
かる。
第１図は実施例２の実験番号７、12、13の、ま
た第２図は実施例４の実験番号14、16のオツシレ
ーテイング・デイスク・レオメーターによる加硫
曲線を示す。縦線はトルク（Kg・cm）を、横軸は
加硫時間を示す。
た第２図は実施例４の実験番号14、16のオツシレ
ーテイング・デイスク・レオメーターによる加硫
曲線を示す。縦線はトルク（Kg・cm）を、横軸は
加硫時間を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートの中から選ばれた少なくと
も１種の単量体30〜89.5重量部、(2)アルコキシ基
が１〜４個の炭素原子を有しかつアルキレン基が
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキル
アクリレートの中から選ばれた少なくとも１種の
単量体10〜60重量部、(3)上記以外のモノビニル系
およびモノビニリデン系不飽和化合物より選ばれ
る少なくとも１種の単量体０〜30重量部と(4)次の
一般式 （式中R1は水素またはメチル基を、R2およびR3は
それぞれ同一であつても、異なつてもよく炭素数
１〜３のアルキル基を表わす） で示されるアルケニルアクリレート、アルケニル
メタクリレートの内少なくとも１種の単量体0.5
〜10重量部とをラジカル共重合して得られるアク
リルゴム100重量部に対して１〜５重量部の金属
化合物と硫黄分として0.2〜５重量部の硫黄およ
び／または含硫黄有機化合物を配合してなるアク
リルゴム加硫組成物。 ２ 成分(4)が３−メチル−２−ブテニルアクリレ
ートまたは３−メチル−２−ブテニルメタクリレ
ートである特許請求の範囲第１項記載のアクリル
ゴム加硫組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3588678A JPS54127495A (en) | 1978-03-28 | 1978-03-28 | Vulcanizable composition of acrylic rubber |
| US06/024,475 US4248985A (en) | 1978-03-28 | 1979-03-27 | Sulfur-curable acrylic rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3588678A JPS54127495A (en) | 1978-03-28 | 1978-03-28 | Vulcanizable composition of acrylic rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54127495A JPS54127495A (en) | 1979-10-03 |
| JPS6160102B2 true JPS6160102B2 (ja) | 1986-12-19 |
Family
ID=12454492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3588678A Granted JPS54127495A (en) | 1978-03-28 | 1978-03-28 | Vulcanizable composition of acrylic rubber |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4248985A (ja) |
| JP (1) | JPS54127495A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4434274A (en) | 1982-04-12 | 1984-02-28 | The B. F. Goodrich Company | Vulcanizable compositions of halogen and carboxyl containing acrylate elastomers, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, a Group IVA metal oxide or salt and a tetraalkyl thiuram sulfide |
| US4399262A (en) * | 1982-04-12 | 1983-08-16 | The B. F. Goodrich Company | Acrylate rubber compositions |
| US4521494A (en) * | 1982-06-03 | 1985-06-04 | The Dow Chemical Company | Styrene-acrylic latex containing a hetero-unsaturated monomer and paper-coating compositions produced therefrom |
| JPH086004B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1996-01-24 | 日本メクトロン株式会社 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
| CA1294727C (en) * | 1987-03-27 | 1992-01-21 | Toshio Ohhara | Acrylic rubber, acrylic rubber composition and cured rubber article thereof |
| US5075028A (en) * | 1989-11-13 | 1991-12-24 | Copolymer Rubber & Chemical Corp. | Accelerator compositions |
| US5548032A (en) * | 1993-03-30 | 1996-08-20 | Toyo Seal Kogyo Kabushiki Kaisha | Crosslinking agent for acrylic rubber |
| US7364672B2 (en) * | 2004-12-06 | 2008-04-29 | Arlon, Inc. | Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor |
| US20080009211A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Matthew Raymond Himes | Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same |
| FR2925508B1 (fr) * | 2007-12-21 | 2010-01-15 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a tres faible taux de zinc |
| KR20110037929A (ko) * | 2008-01-04 | 2011-04-13 | 씨. 알. 바드, 인크. | 합성 폴리이소프렌 폴리 카테터 |
| JP2011526814A (ja) * | 2008-06-30 | 2011-10-20 | シー．アール．バード，インコーポレイテッド | ポリウレタン／ポリイソプレンブレンドカテーテル |
| EP3272807B1 (en) * | 2015-03-20 | 2020-01-29 | NOK Corporation | Acrylic rubber composition |
| CN111866671B (zh) * | 2019-04-24 | 2021-11-16 | 歌尔股份有限公司 | 一种用于微型发声装置的振膜和微型发声装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1042754A (ja) * | 1962-06-19 | |||
| US3476722A (en) * | 1966-08-15 | 1969-11-04 | Goodrich Co B F | Process for polymerizing acrylic acid esters |
| BE758148A (fr) * | 1969-10-29 | 1971-04-28 | American Cyanamid Co | Composition vulcanisable d'elastomere acrylique |
| US4133793A (en) * | 1974-10-23 | 1979-01-09 | Rohm And Haas Company | Compositions containing novel methacrylic polymers having allyl functionality |
-
1978
- 1978-03-28 JP JP3588678A patent/JPS54127495A/ja active Granted
-
1979
- 1979-03-27 US US06/024,475 patent/US4248985A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54127495A (en) | 1979-10-03 |
| US4248985A (en) | 1981-02-03 |
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