JPS6160727A

JPS6160727A - 架橋ポリオレフイン系樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6160727A
Application number: JP18166584A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Onohara; 斧原　正幸; Kenji Kawai; 河井　研二; Masaru Shibata; 勝柴田; Akira Igarashi; 明五十嵐; Nobuhisa Kawaguchi; 信久川口
Original assignee: Fuji Systems Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Fuji Systems Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1984-09-01
Filing date: 1984-09-01
Publication date: 1986-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノ水素ポリシロキサンによって架橋さ
れたポリオレフィン系樹脂組成物、及びその製造方法に
関するものである。

〔従来技術〕

ポリオレフィ／、特にポリエチレンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下ＥＶＡと言う）の架橋に関しては従
来よシ多くの検討がなされて来ている。例えば、ポリエ
チレンは電気的性質、機械的性質、化学的性質に優れて
いるものの、低密度ポリエチレンでは熱変形温度は１０
０℃以下と低く、クリープ特性が劣るという欠点がある
。これを有機過酸化物等で架橋することによシこれらの
欠点が改良され、ケーブル用、発泡体、容器等の広い用
途に使用が可能となる。この場合架橋剤とシテハ、ジク
ミルパーオキサイド、α、α’−シ（ｔｌ−プチルバー
オキシージーイソグロビル）ベンゼン等が適当とされて
いる。一方、ＥＶＡは柔軟性に優れ、耐屈曲性、耐候性
は良いが、ポリエチレンと同様に耐熱性に劣υ、その改
良の為ポリエチレンの場合と同様な過酸化物を用いて架
橋し、靴底等の用途に使用されている。しかしながら、
とれらの有機過酸化物によシ得られた架橋物は、その中
に毒性の高い芳香族カルボン酸等が残存する為、食品包
装や医用材料として使用することができないという欠点
があった。

この為、電子線やｒ線を照射し架橋ポリエチレンや架橋
ＥＶＡを得る方法が提案され、実用化されている。しか
しながら、この方法は架橋性ポリマーの場合はよいもの
の、分解性ポリマーの場合には適用できない欠点がある
。

一方、シランによる架橋も実用化されている。

それらはシランカップリング剤によるもので、例えば、
ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン
、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用い、メ
トキシ基、エトキシ基、等がｆｃある。しかしながらこ
の場合には、反応生成物であるメタノール等の残留が問
題となシ、臭気が大きい等の欠点から食品工業や医療用
途には使用できない欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明者らは先に特願昭５９−３２６０８号に開示した
様Ｋ、ポリオレフィン系樹脂中にオルガノ水素ポリシロ
キサンを添加することによ）、はとんど全ての付加重合
型シリコーンゴムとの接着が可能になることを見い出し
、鋭意検討を進めて、その接着機構が、付加重合型シリ
コーン組成物中のオルガノ水素シロキシ基とポリオレフ
ィン系樹脂中に存在するビニル基とが、白金系触媒の存
在下で第（１）式の様に反応していると推定できた知見
Ｋｉ！、オルガノ水素ポリシロキサンと白金系触媒を添
加したポリオレフィン系樹脂組成物とが架橋することを
見い出し、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂の架橋体を得る
にあた）、食品工業や医療用途に使用できる衛生性に優
れた架橋成形物を提供することＫある。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当り
、１分子中にオルガノ水素シロキサン単位を少くとも２
個有するオルガノ水素ポリシロキサンを０．２乃至２０
重量部、及び白金系触媒を加えて架橋されていることを
特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂組成物に関するも
のであシ、さらに、ポリオレフィン系樹脂にオルガノ水
素ポリシロキサンを配合してなる組成物（Ｉ）と、ポリ
オレフィン系樹脂に白金系触媒を配合してなる組成物（
ＩＩ）とを混合し、溶融加工工程に於て架橋させること
を特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方
法に関するものである。

本発明に於て架橋に使用されるポリオレフィン系樹脂組
成物とは、主成分が低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
、エチレンープロピレンブロレンープロピレンージエン
三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共ｉ合体、エチレ
ンービニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体
、エチレンーフｌｌジエンースチレンのブロック共重合
体、アイオノマー樹脂、ポリブタジェン及びブタジェン
系共重合体等から選ばれた単体ポリマー、又は２種以上
の混合物から成シ、分子内に不飽和二重結合を比較的多
く含有しているものが好ましい。

例えばポリエチレンは、本来筒（２）式に示すようなＣ
Ｈ２の直鎖状の分子構造を有しているものであるが、重
合条件等によって第（３）式、第（４）式及び第（５）
式のような不飽和二重結合が分子鎖中に生成している場
合が多い。高密度ポリエチレンの場合でも末端ビニル基
が赤外線スペクトルから確認されていることは周知であ
シ、この様な不飽和二重結合が多く残留していることが
好ましい。

本発明に於て用いられるオルガノ水素ポリシロキサンと
は、一般式（６）に示されるオルガノ水素シロキシ基含
有のポリシロキサンであって、１分子中にオルガノ水素
シロキサン単位を少くとも２個以上、好ましくは１０個
以上含有するものである。

２らに一般式（７）に示される該分子中にビニル基等の
不飽和炭化水素基を含有するオルガノ水素ポリシロキサ
ンも使用することができる。

これら一般式（６）及び（７）Ｋ示されるオルガノ水素
ポリシロキサンの、ポリオレフィン系樹脂に対スル′り
て異るが、一般（ポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対して０．２乃至２０重量部、好ましくは０．５乃至１
０１ｉｉ１一部が最適である。０．２重量部未満の添加
では架橋の効果がなく、１０重量部を越えると滑性が強
くなシすぎて加工に困゛難を生じる。

本発明に使用される白金系触媒は、主として塩化白金酸
が使用されるが、その添加量によ）架橋反応速度をコン
トロールすることができ、オレフィン系樹脂１００重量
部当シ白金分として１乃至１１０００ｐｐ、好ましくは
１０乃至１００　ｐｐｍが適当である。本発明による架
橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、オルガノ
水素ポリシロキサンをポリオレフィン系樹脂にそのまま
添加することができ、一方、白金系触媒は、オルガノ水
素ポリシロキサンを配合したポリオレフィン系樹脂に混
練の途中で添加しても良いが、予じめオルガノ水素ポリ
シロキサンを配合したポリオレフィン系樹脂組成物（１
）と、白金系触媒を配合したポリオレフィン系樹脂組成
物（Ｉｆ）を別々にっくりておき、これら２種の配合組
成物を２次加工段階で混ので、上記の様に予じめ別々の
配合組成物を作っておき、２次加工時に混合すれば、架
橋をよシ効果的に行なうことが可能である。

以下実施例によって、本発明の詳細な説明する。

実施例１ポリエチレン（住友化学工業■製Ｆ−１０１）１００重
量部に対して、オルガノ水素ポリシロキサンとして、２
５℃に於る粘度が約４０ｃａであ）、１分子中のメチル
水素シロキサン単位が約７０ｍｏｌチであるメチル水素
ポリシロキサンを８０重甘せ含有するｎ−ヘキサン溶液
をｘ、ｏｆｉｔ部添加して混合し、ロールにて１９０℃
で約１０分間混練し、その後、塩化白金酸の１重量％（
白金分として）イソプロピルアルコール溶液を０．５重
ｆ１１一部添加し、さらに５分１’ＬｉＪ混練し、その
後、２００℃で５分間プレス成形し、厚み２％のシート
を得た。

得られたシート、及び比較例としてボリシロキ第１表この様に、本発明に於ける架橋ポリエチレンは、耐熱性
が向上していることが判る。

実施例２ポリエチレン（住友化学工業１１ｉ１製Ｆ−２０８）１
００重を部に対して、両末端にビニル基を有するオルガ
ノ水素ポリシロキサンで、２５℃に於ける粘度が約７０
ｃａであり、１分子中のメチル水素シロキサン単位が約
６０モルチであるオルガノ水素ポリシロキサンを８０．
ｉ量チ含有するｎ−ヘキサン溶液を６重量％添加し、造
粒機によシベレットを得た。本品を（Ｉ）とする。一方
、同じポリエチレン１００重量部当シ、塩化白金酸の２
重量％（白金分として）イソプロピルアルコール溶液ｆ
ｔｏ、ｓ重量部添加し、造粒機によりベレットを得た。

本品を（ＩＩ）とする。

（１）と（Ｉ［）を同重量づつ混合し、２００℃で５分
間ロール混練し、その後２００℃で５分間プレス成形し
て厚みが１．０％と２．０％のシートを得た。

また、比較例として前記のポリエチレンだけを同様にし
て加工し、シートを得た。得られたシートの物性は第２
表に示した通りであった。

ｇ２表〔発明の効果〕以上の通シ、本発明の方法によれば、ポリオレフィン系
樹脂を容易に架橋させることができ、また、得られた架
橋ポリオレフィン系樹脂は耐熱性、衛生性等に優れ、食
品、医療分野の他、工業用にも広く利用できるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部当り、１分子
中にオルガノ水素シロキサン単位を少くとも２個有する
オルガノ水素ポリシロキサンを、０．２乃至２０重量部
添加されたポリオレフィン系樹脂組成物に、白金系触媒
を加えて架橋されていることを特徴とする架橋ポリオレ
フィン系樹脂組成物。
（２）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等のエチレン系共重合体、エチレン−ブタ
ジエン−スチレンのブロック共重合体、アイオノマー樹
脂、ポリブタジエン及びブタジエン系共重合体から選ば
れた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の架橋ポリオレフィン系樹脂
組成物。
（３）ポリオレフィン系樹脂に対しオルガノ水素ポリシ
ロキサンを配合してなる組成物（ I ）と、ポリオレフ
ィン系樹脂に対し白金系触媒を配合してなる組成物（I
I）とを混合し、溶融加工工程に於て架橋させることを
特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
。