JPS6160730A - ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面処理方法
に関するものであ勺、更に詳しく述べるならば、ポリ塩
化ビニル系樹脂成形体の表面に。

フッ素化処理と同時に低温プラズマ処理を施し、可塑剤
などの表面移行を恒久的に防止する、表面改質方法に関
するものである。

従来の技術 軟質ポリ塩化ビニル系樹脂は良好な加工性、および高い
強度を有し、かつ価格が低摩なため、広範な用途に使用
されている。しかしながら、軟質ポリビニル系樹脂成形
体は、多量の可塑剤や充填剤を含有しておシ、これらが
時間の経過とともに、成形体表面に移行し滲出する傾向
があるため、その防汚性や耐久性が不満足なものとなっ
ている。

上記の問題点を解消するために、軟質ポリ塩化ビニル系
樹脂成形体の表面に、可塑剤などの添加物を含まないア
クリル樹脂フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン
フィルムを貼着する方法力とられている。しかしながら
、この方法にも種々の欠点が認められている。例えば、
アクリル樹脂フィルムが用いられたとき、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂成形体と、アクリル樹脂フィルムとの接着力が
過大になると、ストレスのかがシ方によってはポリ塩化
ビニル系樹脂成形体側に亀裂を生ずることがあり、また
、前方接着力が過小になると、両者が剥離しやすいとい
う欠点を生じ、両者の接着力のコントロールが困難であ
る。また、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを用い
るときは、接着剤の使用、および特殊な接着工穆が必要
とな９、原料費および工程費が高くなるという問題点が
ある。

そこで軟質ポリ塩化ビニル系樹脂成形体を、無機ガス雰
囲気内で低温プラズマ処理する方法が開発された。この
方法により得られる成形体表面には、ポリ塩化ビニル架
橋層が形成され、添加物の移行・滲出が低減する。しか
し、この方法では可塑剤移行防止能の紫外線に対する持
続性が低い。

実際、無機ガスの低温プラズマで処理したポリ塩化ビニ
ル系樹脂シートをサンシャイン・ウェザーメ−ｖ−（ス
が試験機（株）製ＷＦＬ−８ＵＮ−ＴＣ）により紫外線
照射処理すると低温プラズマ処理直後には、完全な可塑
剤移行防止能を有するシートが、僅か２０時間の紫外線
照射により、プラズマ未処理シートと同等の可塑剤移行
量レベルに回帰することが判明している。

特開昭５６−１１８．４３０号には、Ｉり塩化ビニル系
樹脂成形物品の表面に放射線照射、紫外線照射、あるい
は低温プラズマ処理により架橋層を形成し、この架橋層
の一部をフッ素ガスにより７、素化する方法、および、
ポリ塩化ビニル系樹脂成形物品の表面を、フッ素、ある
いは、フレオン系ガスを含む雰囲気中で低温プラズマ処
理し、一部フッ素化された架橋層を形成する方法が開示
されている。しかしながら、これらの方法でも、その紫
外線に対する可塑剤移行防止効果の持続性は不満足なも
のであシ、成形品表面のフッ素残留度（高滓製作所製Ｅ
ＳＣＡ−７５０Ｋて測定）も小さく、尚一層の改良が望
まれていた。

そこで本発明者らは改良方法として、少くとも１種のフ
ルオロカーメンとともに水素を含有している混合ガスを
フッ素化処理ガスとして用いることを提案した。

また本発明者らは別の改良方法として１．ｄ　ＩＪ塩化
ビニル系樹脂に１末端基としてアクリロイル基および／
又はメタアクリロイル基を有する少くとも１種の有機化
合物からなる改質剤を混合し、この組成物から作られた
成形品の表面を、低温プラズマにより処理することも提
案した。

これらの方法は、実用的にすぐれたものであったが、当
業界では、更に紫外線による可塑剤移行をよシ一層恒久
的に防止できる改良方法の開発が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 （イ）ポリ塩化ビニル系樹脂成形品表面の少くとも一部
を恒久的にフッ素化すること。

（ロ）可塑剤等添加物の表面移行滲出を、恒久的に防止
すること。

（ハ）上記問題点０）、（ロ）の解決を簡便な方法と少
量の改質剤の使用で達成し、°シかもポリ塩化ビニル系
樹脂成形品の化学的又は物理的特性を損うことのないこ
と。

問題点を解決するための手段および作用本発明のポリ塩
化ビニル系樹脂成形品の表面改質法は、 １００″重量部のポリ塩化ビニル系樹脂と、０．２〜３
０重量部の、アクリロイル基、およびメタアクリロイル
基から選ばれた少くとも１個の末端基を有する少くとも
１ａｉの有機化合物からなる改質剤と。

を含んでなる組成物から作られた成形品の表面Ｋ、フッ
素化処理ガス雰囲気内で低温プラズマにより処理するこ
とを特徴とするものである。

上記本発明方法によりぼり塩化ビニル系樹脂成形品の表
面に少くとも一部フ、素化された架橋層が形成され、そ
れにより可塑剤等添加物の表面移行・滲出防止性能が極
めて高く、しかも、その紫外線に対する耐久性も極めて
高い改質された表面を得ることができる。

本発明方法に用いられるぼり塩化ビニル系樹脂としては
、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、硬質ポリ塩化ビニル樹脂、
塩化ビニルと、オレフィンＭ、例えば、エチレン、プロ
ピレン、またはインブチレンとの共重合体謝ｍｌ、塩化
ビニルと、スチレンとの共重合体樹脂、塩化ビニルとジ
エン類、例えばブタジェン、又は、イソプレン、との共
重合体樹脂、塩化ビニルと、アクリル酸、ハロゲン化オ
レフィン、又は、酢酸ビニルとの共重合体樹脂、および
、上記の樹脂と、改質用樹脂、例えば、ＡＢＳ　、　Ｓ
ＢＲ。

又は、ＮＢＨなどのゴム類との混合樹脂などがある。

ポリ塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤、充填剤、防
炎剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、滑
剤、顔料等を目的に応じ適宜含有していてもよい。

本発明方法において、１００重匿ｍ０２り埴化ビニル系
樹脂に対し、０．２〜３０重量部の改質剤が混合される
。改質剤の量が０．２重量部よシ少いときは、得られる
表面改質効果が不十分であり、３０重量部よシ多いとき
は、得られる成型品の化学的又は物理的特性が不満足な
ものとなる。

本発明方法に用いられる改質剤は、アクリロイル基（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−Ｃｏ−０−）およびメタアクリロイル基（
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＩ（、）−Ｃｏ−０−）　　から選ばれ
た少くとも１個の末端基を有する少くとも１種の有機化
合物から々るものであり、少量の使用で所期の表面改質
効果を得ることができる。

本発明の改質剤に用いられる有機化合物は、例えば、下
記一般式（１）〜（Ｖ）： ｈ＋Ｍｔ丁Ｒ（Ｉ） Ａ１＋Ｍ、＋−ｒＡ２（■） Ａ３−＋Ｍ２−Ｎ＋ｉｖ−Ａ４（ＩＩＩ）Ａ５−ｆ−Ｍ
５＋Ｔ−ム７（■） ９Ａ１０ 〔但し、上式（１）〜■中、Ａ　、　Ａ１．　Ａ２．人
５１　Ａ４１Ａ５　＊　Ａ６　ｒ　Ａ７　＊　Ａ８　ｒ
　Ａ、＋　Ａ、。およびＡＨは、それぞれ、他とは独立
に、アクリロイル基、又は。

メタアクリロイル基を表わし、Ｍ　、　Ｍ、およびＭ２
は、それぞれ、他とは独立に、脂肪族２価アルコール残
基を表わし、Ｍ、　ｌ　Ｍ４およびＭ５は、それぞれ、
他とは独立Ｋ、脂肪族３価アルコール残基な表わし、Ｒ
は、アルキル基、少くとも１個の水酸基で置換されたア
ルキル基、少くとも１個のカルボキシル基で置換された
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、少くと
も１個の水酸基で置換されたフェニル基およびアルキル
フェニル基、および、少くとも１個のカルボキシル基で
置換されたフェニル基訃よびアルキルフェニル基から選
ばれた一員を表わし、Ｎは、２塩基酸残基を表わし、　
ｎｌは０又は１以上の整数を表わし、ｎ２゜ｎ５　ｚ　
ｎ’およびｎ５は、それぞれ、他とは独立Ｋ。

１以上の整数を表わす〕 の化合物から選ぶことができる。

上記一般式（１）で表わされる化合物としては、フェニ
ルノリエチレングリコールアクリレート又ハメタクリレ
ート、ｐ−（ノニルフェニル）−ポリエチレングリコー
ルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレートまたはメタクリレ
ート、モノフタルト又はメタクリレートなどがある。

一般式Ｑｌ）、および（ト）で表わされる化合物として
は、＋４？リエチレングリコールジアクリレート又はノ
メタクリレート、ｆ！リエチレングリコールモノアクリ
レートモノメタクリレート、トリプロピレングリコール
シアクリレート又はジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールモノアクリレートモノメタクリレート、１、
．４−ブチレングリコールノアクリレート又はジメタク
リレート、１．４−フチレノグリコールモノアクリレー
トモノメタクリレートフタル酸エチレングリコールオリ
プエステルジアクリレート又はジメタクリレート、およ
び７タル酸エチレングリコールオリゴエステルモノアク
リレートモノメタクリレートなどがある。

一般式（■）の化合物としては、ペンタエリトリ、トド
リアクリレート又はトリメタクリレートがある。

一般弐Ｍの多官能オリゴエステル化合物としては、例え
ばフタル酸ペンタ、エリトリットオリがエステルトリア
クリレート又はトリメタクリレートなどがある。上記一
般式（１）−（２）の化合物において、Ｍ　、　Ｍ、ｒ
　Ｍ２により表わされている脂肪族２価アルコール残基
、Ｍ、　ｌ　Ｍ、　１　Ｍ５により表わされている脂肪
族３価アルコール残基、およびＮＩＣより表わされてい
る２塩基酸残基の少くとも１ｍの分子鎖中には、インシ
アネート基およびエポキシ基から選ばれた少くとも１種
が含まれていてもよい。

本発明に用いられる改質剤とともにその表面改質効果を
促進するために架橋剤を用いてもよい。

このような架橋剤としては、ｔ−ブチルノルイドロバ−
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
−ｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルノや−オキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド等のノアシルバーオキサイドが有効であるが
これに限られるものではなくその他公知の増感剤を選択
して使用することが出来る。

架橋剤の使用ｌは、適宜必要量を選択して使用し得るが
通常改質剤の使用重量に対し０．１〜３重量％の範囲内
にあることが好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂と、改質
剤とは、通常の方法により混練され、得られる組成物を
用いて所望の成形品を形成する。この成形方法には格別
の限定はなく通常の押出成形、射出成形、カレンダー成
形、インフレーション成形、圧縮成形などを用いること
ができる。

得られた成形品は、フッ素化処理ガス雰囲気内における
低温プラズマ表面処理に供される。

本発明方法の低温プラズマ処理はフッ素化処理ガス雰囲
気中で行われるものでＬＪ）、この７．素化処理ガスに
は、少くとも１種のフルオロカーボン、水素および、必
要により少くとも１株の無機ガスが含まれることが好ま
しい。

フルオロカーゲンハ、パーフルオロカーメン、不飽和フ
ルオロカーボン、環状フルオロカーボン、およびこれら
の置換体から選ぶことができるが、パーフルオロカーメ
ン、例えばテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタ
ン、パーフルオロプロパン、ノ々−フルオローｎ−ブタ
ン、パーフルオロペンタン、およヒ、ノ臂−フルオロー
ｎ−へキサンなどから選ばれることが好ましい。本発明
方法Ｋ特に好ましいフルオロカー？ンハ、一般式０式％ 〔但し、上式中ｎは１，２、又は３を表わす〕で表わさ
れるパーフルオロカーメンである。

フッ素化処理ガス中のフルオロカーゼント水素との含有
ｔＫ格別の限定はない。しかし可塑剤などの添加物の表
面移行・滲出防止効果、および、得られる成形物改質表
面の撥水性などを考慮すると、フッ素化処理ガス中のフ
ルオロカーデン含有計と、水素含有量は、下記式（イ）
の関係：０．２人≦Ｂ≦２．０人　　　（イ） 〔但し、上式中入は、フルオロカーボンの含有量（体積
）を表わし、Ｂは水素の含有ｉｔＣ体りを表わす〕 を満たすことが好ましい。

０．２Ａ）Ｂの場合は、成形体の改質表面におゆる添加
物移行・滲出防止効果が不満足なものＫなることがある
。また、水素の含有量Ｂが２．０Ａよシも大きくなると
、成形体の改質表面の撥水性が低下し親水性が過度にな
る傾向があることが本発明者らＫよって発見された。こ
の現象は本発明者により、成形体表面のコンタクトアン
グルメーター（協和科学ｆｆｃＡ−Ｄ型）による水゛接
触角測定および、ＥＳＣＡ（高滓製作所製ＥＳＣＡ−７
５０）Ｋよる表面に導入されたフッ素量の測定などくよ
って確認された。

本発明方法に用いられるフッ素化処理ガスは、上述のよ
うに、フルオロカーボンの含有ｔＡ　、！：、水素の含
有４Ｂとを調節することによって、改質表面の水接触角
が約１２５へ７０度の範ｆｆＫなるように、その親水性
および撥水性をコントロールすることが可能である。し
かし、得られる改質表面が、好適な防汚性、耐摩耗性、
撥水撥油性を有し、かつ可塑剤など添加剤の表面移行・
滲出を完全に防止するためＫは、上記関係式（ハ）の関
係を満足スるよ５にフルオロカーボンおよび水素の含有
量をＥｌｌ整することが好ましい。

フッ素化処理ガスに添加することのできる無機ガスは、
好ましくはＣｏ　＋　Ａｒ　ｒ　Ｈｅ　、　ＣＯ２ｒお
よびＮ２などから選ばれるが、特にＣＯおよびＡｒから
選ばれることが好ましい。

無機ガスの含有量にも格別の限定はない。しかし、本発
明者らは、無機ガスの含有量を、水素ガスの含有量との
関係において適轟な値に設定すると、所望効果を達成す
るために必要な水素含有量処理に必要な電力、および処
理時間などの節約が可能となることを見出した。すなわ
ちフッ素化処理ガス中の無機ガスおよび水素の含有量を
、下記式（ロ）の関係： Ｃ≧５０／Ｂ　　　　　　（ロ） 〔但し、上式中Ｂは前述のように水素の含有量（体積）
を表わし、Ｃは無機ガスの含有量（体積）を表わす〕 を濡足するように設定することによって、水素使用法や
処理電力を低減し、処理時間を短縮し、かつ、処理工程
の安全性および経済性を高めることが可能となる。

本発明方法における低温プラズマの発生方法にも格別の
限定はなく、従来公知のグロー放電法、コロナ放電法、
マイクロ波放電法などのいずれを用いてもよい。また、
低温プラズマ発生装置における電極形式についても格別
の限定はなく、従来使用されている無電極方式、平行平
板電極方式、および、内部電極方式、外部電極方式のい
ずれのものであってもよい。

低温プラズマ処理は、処理装置内の圧力が０．０１〜１
０　Ｔｏｒｒの低圧で行われる。処理電力は特に限定さ
れるものではないが極度に低いと、放電が困難で、プラ
ズマ形成が困難となり、また極度に高くなると、成形体
表面におけるフッ素によるエツチング効果が過大となシ
、可塑剤など添加物の表面移行・滲出を防止する効果が
不十分となる傾向がある。また、処理時間も特に限定さ
れるものではないが過度に長くなると成形体表面が黄変
する傾向がある。また過短になると、処理効果が不十分
になる。

以下に、実施例により本発明方法を更に説明する。

以下余白 比較例１および実施例１ 下記組成のポリ塩化ビニル樹脂： ポリ塩化ビニル（カネビニール８１００３１００重量部 ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　６０　１エポキシ
化大豆油　　　　　　　　３１Ｂａ　−Ｚｎ系安定剤　
　　　　　　　２１を加熱ロールにより、加熱温度１６
Ｃ１、混線時間１０分間の条件で加熱混練し、厚さ０．
３Ｍのフィルムに成形した。これを試料１（比較例１）
とした。次に前記組成の混合物にアクリロイル基含有化
合物としてフェニルポリエチレングリコールアクリレー
トを１５部添加したものを前記と同条件でフィルムに成
形し、これを試料２（実施例１）と・し、た。

これらのポリ塩化ビニル樹脂フィルムから採取した試験
片を、低温プラズマ処理装置内の所定位置に配置し、装
置内圧力を１Ｏ−５Ｔｏｒｒ　Ｉ／Ｃ排気し、これにヘ
キサフルオロエタンガスを導入し、装置内圧力を３’Ｔ
ｏｒｒＫ調節し、下記条件の低温プラズマ処理を施した
。

高周波電源：１３．５６　ＭＨｚ　（日本高周波社製）
消費電カニ５０ワット 処理時間：１０分間 得られた処理ずみ試験片の水接触角を、協和科学社製、
コンタクトアングルメーターＣＡ−Ｄｆｉを用いて測定
し、またその表面からの可塑剤抽出量を下記の方法によ
）測定した。

すなわちペルジャー製抽出試験器の底に試験片を置き、
これに５０−のヘキサンを入れた。ヘキサンと試験片と
の接触面積は２３．７創２でめった。

この試験器を４０℃の温度で５時間振盪した。次にツノ
ニルフタレートを内部標準として、ヘキサン中に抽出さ
れたＤＯＰ　（ジオクチルフタレート）の量をガスクロ
マトグラフィーにより測定した。

耐候性促進試験は、ＷＥＬ　−ＳＵＮ　−ＴＣ型（スガ
試験機■製）を用いて行なった。又、汚れ試験はＪＩＳ
Ｌ１０２１に準じて行なった。ここで、回転数は１００
回吸引力は１．１α３／分であ逆汚染の度合はＪＩＳ　
Ｌ０８０５汚染用グレースケールを用いて測定した。結
果は表ＩＫ示す。

表１から明らかなようにアクリロイル基含有化合物を添
加すると、表面フッ素化された架橋層の耐候性促進試験
に対する持続性又は耐久性が向上する。

以下余白 実施例２および比較例２ 実施例２において実施例１と同様の操作を行っ九。但し
、アクリロイル基含有化合物として、１．４−ブチレン
グリコールジアクリレート５部を用いた。また、ヘキサ
フルオロエタンの導入圧力は０．１５　Ｔｏｒｒとし、
これに混合する水、素の量は、第１図に示されているよ
うくヘキサフルオロエタンの量（体積）に対し、０〜３
００％の間に変化させた。また、低温プラズマ処理にお
ける消費電力を１００ワツトとした。

比較例２において改質材を用いず、比較例１と同一のフ
ィルムに対し、実施例２と同様の処理を施した。

実施例２および比較例２の表面処理されたフィルムにお
いて、水素／ヘキサフルオロエタン体積比と、改質成形
物の可塑剤抽出量および改質表面の水接触角との関係を
第１図に示す。又、第１図に示した実施例２および比較
例２の試料のうち、水素／ヘキサフルオロエタンの体積
比が１：１（１００％　）の試料について実施例１と同
様の試験を行なった。その結果を表２に示す。

表　　２ 比較 ［実施 第１図および表２から明らかなように、ヘキサフルオロ
エタンに水素を添加することに依って、ヘキサフルオロ
エタンの導入量を少くしてもすぐれた表面＆質効果を上
げることができる。

また、第１図は、比較的高い水接触角すなわち親水性を
示し、かつ可塑剤抽出量の少ない改質表面を得るには、
水素の含有量をヘキサフルオロエタンの含有量の２０〜
２００チの範囲にすることが好ましいことを示している
。

実施例３および４ 実施例３および４の各々において、実施例１と同様の操
作を行った。但し改質剤として、フタル酸エチレングリ
コールオリゴエステルゾアクリレートを２部（実施例３
）、および０．５部（実施例４）用いた。

各実施例において調製された未表面処理フィルムに対し
、フッ素化処理ガスの組成を、ヘキサフルオロエタン　
　　　　２０　ｓｅｃｍ水素ガス　　　　　　　４，６
．８＠ａｃｍアルプンガス　　　　　　　０〜２０−ｃ
ｃｍの範囲で変化させて、実施例１と同様の条件で表面
処理を施した。また、低温プラズマ処理において、消費
電力を５０ワツトとし、処理時間を５分間とした。

得られた改質成形体の可塑剤抽出量を第２図に示す。

第２図は、フッ素化処理ガスにアルコ９／ｆスを添加す
ることＫよって、可塑剤抽出量の低下を増進することが
できることを示している。

特Ｋ、本実施例においては、低温プラズマ処理における
消費電力および処理時間がそれぞれ、実施例２の場合の
半分くなっているにも拘らず、アルゴンガスの添加量を
調節することにより、可塑剤抽出量をゼロにすることが
できることを示している。すなわち水素ガスの送入量が
８ｓｃｃｍでＢ／Ａ冨０．４ のとき、アルゴンガスの送入量を８　ｓｃｃｍ以上にす
ると、（Ｃ≧８　）＞　（５０／８＝６．２５　”）の
関係が成立し、可塑剤抽出量はゼロとなる。

また、水素ガスの送入量が、５ｍｃｃｍで、Ｂ／Ａ冨０
．３ のとき、アルゴンガスの送入量をｌ　Ｑ　ａｃｅｍ以上
にすると、（Ｃ≧１０）＞（５０／６＝８．３３）の関
係が成立し、可塑剤抽出量はゼロとなる。

更に、水素ガスの送入量が４ｓｃｃｍでＢ／Ａ−０，２ のとき、アルゴンガスの送入量を１４ｓｃｃｍ以上にす
ると、（Ｃ≧１４）＞（５０／４り１２５）の関係が成
立し、可塑剤抽出量はゼロとなる。

上記の事実から明らかなようにアルゴンガスの量を増大
することＫよって水素ガスの使用量を低下させても、可
塑剤抽出量をゼロにすることが可能になるのである。　
　。

又、このようにして表面処理された実施例３および４の
試料の内、ヘキサフルオロエタン／水素／アルがンの流
量が２０　ｓａ　ａｍ７６　ｓｃｃｍ７１０　ｓｅｃｍ
のときの試料に対し実施例１，２と同様の試験を繰シ返
した。その結果を表３に示す。

以下余白 第２図および表３から明らかなようＫ、アクリロイル基
含有化合物を添加する場合、その添加量が少量で６りで
も、所期の効果を十分に達成できる。

発明の効果 本発明方法によって得られる、表面改質されたポリ塩化
ビニル系樹脂成形品の表面には改質剤を含むフッ素化さ
れた架橋層が形成されておシ、このフッ素化された架橋
表面層は可塑剤等の添加剤の表面移行および滲出・揮発
を十分く防止し、これによって成形品の硬化や劣化を有
効に阻止することができる。特に、フッ素化された架橋
表面層は紫外線照射下においてもすぐれた耐久持続性を
有し、従って、戸外においても、長期にわたってすぐれ
た耐汚染性を発揮する。

上記の本発明の効果により、本発明方法により表面改質
されたポリ塩化ビニル系樹脂成形品は、戸外用軒出しテ
ント、日除は用シート、自動車用シート、フレキシブル
コンテナーなどに極めて有用でろり、また屋内用として
も壁紙、ブラインド、テーブルクロスなどの用途にも広
く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法および比較方法における、を示すグ
ラフであり、第２図は、本発明方法におけるフッ素化処
理ガス中の水素ガス含有量と、アルがン導入量と、得ら
れた成形品の可塑剤抽出量との関係を示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００重量部のポリ塩化ビニル系樹脂と、０．２〜
   ３０重量部の、アクリロイル基およびメタアクリロイル
   基から選ばれた少くとも１個の末端基を有する少くとも
   １種の有機化合物からなる改質剤と、を含んでなる組成
   物から作られた成形品の表面に、フッ素化処理ガス雰囲
   気内で、低温プラズマ処理を施すことを特徴とする、ポ
   リ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質方法。 ２、前記改質剤が、下記一般式（ I ）〜（Ｖ）：Ａ−
   （Ｍ）−ｎ＾１Ｒ（ I ） Ａ＿１−（Ｍ＿１）−＿ｎ＿２Ａ＿２（II）Ａ＿３−（
   Ｍ＿２−Ｎ）−＿ｎ＿３−Ａ＿４（III）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔但し、上式中、Ａ、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４
   、Ａ＿５、Ａ＿６、Ａ＿７、Ａ＿８、Ａ＿９、Ａ＿１＿
   ０およびＡ＿１＿１はそれぞれ他とは独立にアクリロイ
   ル基又はメタアクリロイル基を表わし、Ｍ、Ｍ＿１、お
   よびＭ＿２はそれぞれ他とは独立に脂肪族２価アルコー
   ル残基を表わし、Ｍ＿３、Ｍ＿４およびＭ＿５は、それ
   ぞれ、他とは独立に脂肪族３価アルコール残基を表わし
   、Ｒは、アルキル基、少くとも１個の水酸基で置換され
   たアルキル基、少くとも１個のカルボキシル基で置換さ
   れたアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、少
   くとも１個の水酸基で置換されたフェニル基およびアル
   キルフェニル基並びに少くとも１個のカルボキシル基で
   置換されたフェニル基およびアルキルフェニル基から選
   ばれた一員を表わし、Ｎは、２塩基酸残基を表わし、ｎ
   ＾１は、０又は１以上の整数を表わし、ｎ＾２、ｎ＾３
   、ｎ＾４およびｎ＾５はそれぞれ、他とは独立に、１以
   上の整数を表わす〕、 を有する有機化合物から選ばれた少くとも１種を含んで
   なる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記一般式（ I ）〜（Ｖ）において、Ｍ、Ｍ＿１
   、Ｍ＿２により表わされた脂肪族２価アルコール残基、
   Ｍ＿３、Ｍ＿４、Ｍ＿５により表わされた脂肪族３価ア
   ルコール残基、およびＮにより表わされた２塩基酸残基
   の少くとも１種の分子鎖中にイソシアネート基、および
   エポキシ基から選ばれた少くとも１種が含まれている、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記フッ素化処理ガスが、少くとも１種のフルオロ
   カーボンと、水素とを含有していることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記フルオロカーボンが一般式： Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿２ 〔但し上式中ｎは１、２又は３を表わす〕 のパーフルオロカーボンから選ばれる、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、前記処理ガス中における水素およびフロオロカーボ
   ンの含有量（体積）が、次式の関係：０．２Ａ≦Ｂ＜２
   ．０Ａ 〔但し、上式中、Ａはフルオロカーボンの含有量（体積
   ）を表わし、Ｂは水素の含有量（体積）を表わす〕 を満たしている、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記フッ素化処理ガスが、少くとも１種のフルオロ
   カーボン、水素ならびに、少くとも１種の無機ガスを含
   有している、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記フッ素化処理ガス中の無機ガスおよび水素の含
   有量（体積）が次式の関係： Ｃ≧５０／Ｂ 〔但し、上式中Ｂは水素の含有量（体積）を表わし、Ｃ
   は無機ガスの含有量（体積）を表わす〕を満たしている
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記無機ガスがＣＯ、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ＿２および
   Ｎ＿２から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、前記低温プラズマ処理が、０．０１〜１０Ｔｏｒ
   ｒの低圧下で行われる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。