JPS6160731A - 充填剤及び充填剤を含有する重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機重合体状物質の組成物に用いる充填剤、該
充填剤の製造法及び該充填剤を含有する有機重合体状物
質のＭｉ底物に関する。

種々の有機重合体状物質に微細に分割した形の７つ又は
それ以上の無機物質を配合することによりか＼る重合体
状物質の特性を改質することは周知である。普通充填剤
として知らｎるこれらの無機物質は一般に、有機重合体
状物質実りも余り高価ではなく、得られる組成物の嵩高
を増大させるのに役立ち得るので重合体状物ｌｊＩをよ
り経済的に用いることができる。前記の無機物質はまた
重合体状物質の物性の少なくとも若干を増進させるのに
役立ち例えば該重合体状物質の硬度、引張弾性率、引張
強さ又は耐摩耗性を増進させるのに役立ち得る。例えば
、架橋納会したエチレン性不飽和エラストマー例えば天
然ゴム、ポリブタジェン。

ポリインプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体及びスチレン−ブタジェンエラストマーである有機重
合体状物質の特性は、これに粒状物ｆｆ例、ｔはカーゼ
ンブラックを配合することにより改良されることが知ら
れている。

出来るだけ混和し得るような充填剤と有機重合体状物質
とを形成するのが望ましいのみならず。

最大限実施し得る程度に得られる組成物く充填剤の物理
的利点及び経費上の利点全付与するように高い割付の充
填剤全含有する組成物金形底し得るのもまた望ましい。

場合によっては炭化水素原料が欠乏するのを考慮する時
には、安価で容易に入手し得る充填剤を出来るだけ多く
用い得るのが特に望ましい。

か＼る充填剤と有機重合体状物質との相溶性を改良する
ためには、充填剤とＶ機重曾体状物質とを含有する組成
物中にカップリング剤を配合することが知られており、
該カップリング剤は充填剤の表面と有機重合体状物質と
の両方に対して親和性を有する。例えば本出願人の英国
特許第１、ｔ　ＯＪ、３００号明細書には、少なくとも
７つのエチレン性不飽和！ｌＦを含有する酸基（酸根）
含有有機重合体が表面に結合されている塩基性粒状充填
剤が記載されており、前記の酸基は充填剤の表面に対し
て親和性を有し、エチレン性不飽和Ｘは充填剤を配合す
る有機重合体状物質に対して親和性を有する。

本発明者が今般見出した所によると、改質した充填剤を
有機重合体状物質に容易に配合するような仕方でしかも
改質した充填剤を含有する得られた組成物が、改質を受
けていなかった同じ充填剤全回じ割付で含有する組成物
と比較すると、特に望ましい特性例えば望ましい引張強
さ及び引張弾性率しかも特に増大した引張弾性率ｔＶす
るような仕方で粒状充填剤を改質することかできる。

本発明によると１表面に酸基含有有機重合体が結合され
ている被覆した粒状充填剤において、ａ記の有機重合体
が有機重合体状物質と反応し得る含窒基をも含有するこ
とを特徴とする。被覆した粒状充填剤が提供される。

別の要旨によると５本発明は粒状充填剤を酸基含有有機
重合体と混せすることからなる被覆した粒状充填剤の製
造法において、前記の有機″！ｊＩ会体が有機重合体状
物質と反応し得る含窒基金も含有することを特徴とする
１表面に酸基含有有機重合体が結合されている被覆した
粒状充填剤の製造法を提供する。

本発明のなお別の要旨によると、有機重合体状物質と前
記の如き被覆した粒状充填剤とを含有してなる組成物が
提供される。

酸基（酸根）含有有機重合体が粒状充填剤の表面に結合
されているとは１粒状充填剤の表面に対して親和性を有
することを意味し、該充填剤と化学的に反応していても
良い。特に適当な充填剤は有機重合体の酸基と反応性の
塩基性粒状無機充填剤例えばアルカリ土類金Ｊ！！酸化
物、これの水和した酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
及びアルカリ土類金属炭酸塩及びこれの塩基性炭酸塩で
あるが１本発明はか＼る特定種類の充填剤に限定されな
い。か＼る充填剤の例には酸化マグネシウム。

水散化マグネシウム及び炭歳マグネシウムがある。

特に好ましい無機粒状充填剤は粉砕チョークの形で入手
されしかも石灰乳からの沈降により大規模に製造される
炭酸カルシウムである。他の適当な塩基性の粒状充填剤
にはアルミニウム及び亜鉛の酸化物、水酸化物、水和し
た酸化物２炭酸塩及び塩基性の炭酸塩がある。２つ又は
それ以上の相異なる無機粒状充填剤の混付物も用い得る
。

前記の充填剤はケイ酸質の充填剤１例えばシリカ又はケ
イ酸質物質例えばアルカリ金属ケイ酸塩の如きケイ酸質
クレーでろ０得る。

前記の粒状充填剤は充填剤として用いるに適当な何重の
形を採ることができ、広範囲の形状と大きさとを有し得
る。例えば実質的に球形を有し得るが、所望ならばフィ
ブリル形又は層状形ｔ−Ｖしても良い。

充填剤粒子は１ｔＯｋ〜／ｆｌの範囲の寸法？有するの
が最も普通であるが、優れた補強作用から見〜１０００
人の範囲にあるのが好ましい。

粒状充填剤は微細に分割した自由流動性の粉末の形であ
るのが最も好都合であり、これはか＼る充填剤が通常市
販されて入手し得る形である。

「酸基含有有機重合体」なる表現中の用語「酸基」の範
囲内Ｋｆｌ、酸の形で酸基を含有する有機重合体のみな
らず酸基の塩及び処理条件下で酸基に転化し得る基例え
ばカルメン酸無水物基及びエステル基もまた含有する。

粒状の無機充填剤が結合されている酸基含有有機重合体
は７分子当り少なくとも１つの酸基を含有すべきである
。適当な酸基にはカルボン酸基。

スルホン酸基及びホスホン酸基がある。酸基含有有機重
合体は１分子当り１つ以上の酸基を含有でき、実際上該
重せ体は１分子当り１つ以上の酸基を含有するのが好ま
しい。何故ならば一般に１分子当りの酸基の個数が多け
れば多い程粒状充填剤の表面に対する有機重合体の親和
性が大きいからでありしかも有機重合体が水溶性又は少
なくとも容易に水分散性であることがより多いからでｔ
Ｄり。

かくして本発明の方法を水性媒質中で行い得る。

酸基含有有機重合体の水溶性又は水分散性は。

酸基の塩例えばカルメン酸基のアルカリ金属塩。

アンモニウム塩又はトリアルギルアンモニウム塩を形成
することにより増大させ得る。処理条件下で遊離酸基に
転化し得る基の例はカルメン酸無水物基であり、該無水
物基は処理中に遊離酸に加水分解でき１％に処理を水性
媒質中で行なう場合には加水分解できる。水溶性の塩を
用いることがでＩｋ例、ｔ　ハカルボン酸のアルカリ土
類金属塩例えばカルシウム又はマグネシウム塩を用い得
る。

無機の粒状充填剤は処理を水性媒質中で行い得るように
水に不ｍ性であるのが好ましい。

酸基含有有機重合体はま九有機重曾体状物質と反応し得
る含窒基音も含有する。

含窒基は有機重合体状物質中の１つ又はそれ以上の基と
反応し得る。例えば、含窒基は有機重合体状物質中のエ
チレン性不飽和基と又は有様重合体状物質中のハロゲン
基又は酸基と直接に又は間接に反応し得る。反応は例え
ば本発明の組成物の加工処理中に例えば成形中に行い得
る。別法として、有機重合体状物質が化学的に架橋結合
し得る即ち硬化し得る場曾には、含°窒基の反応は硬化
反応中に行い得る。有機重合体状物質の硬化は種々の相
異なる仕方で行い得る。例えば、有機重合体状物質はエ
チレン性不飽和ニジストマーの如くエチレン性不飽和部
を含有でき、場曾によっては適当な促進剤金含有する硫
黄全主体とする硬化系との反応により硬化させ得る。別
法として、有機重合体状物質は過酸化物との反応（よ）
硬化させ得る。この場曾には有機重合体状物質はエチレ
ン性不飽和部を含有してもしなくても良い。粒状充填剤
の表面に結付した有機重合体中の含窒基の選択は、有機
重合体状物質中の反応性基の種類によって決定できある
いは有機重合体状物質を架橋結合させるものである場曾
には有機１Ｊ合体状物質を架橋結合させようとする反応
の型式によって決定できる。

有機重合体中の含窒基の例にはアミン基１例えば構造式
−ＮＲｌＲ，２（式中Ｒ４及びＲ２は水素であることが
でき、即ち第１級アミンであ、！１１．Ｒ１及びＲ２の
１方は水素であることができ、／方はアルキル基である
ことができ、即ち第２級アミンであり。

Ｒ１及びＲ２の両方がアルキル基であることができ。

即ち第３級アミンであり、あるいはＲ及びＲ２の１方又
は両方がアルキルアミン又はポリアルキルアミンである
ことができ、この場合には有機重合体は相異なる官能度
のアミン基金含有できる）のアミン基がある。含窒基は
アミド基例えば構造式−０ＯＮル、Ｒ２（式中Ｒ１及び
Ｒ２は曲記した如く水素及び／又はアルキル基及び／又
はアルキルアミン基又はポリアル中ルアミン基であり得
る）のアミド基であり得る。アミン基及びアミド基が含
窒基として適当である。アミン基はエチレン性不飽和基
と反応できしかもエチレン性不飽和有機重合体状物質の
硬化に関与でき例えば有機重合体状物質の硫黄又は過酸
化物硬化に関与できるものであり。

アミド基は同様に反応すると考えらｎる。一般にけ、第
１級アミン基°はｔｌｃ、２級アミン基よりも更に反応
性であり１次いで第１級アミン基はアミド基よりも更に
反応性である。アミン及びアミド基はまた、ハロゲン含
有及び酸基含有有機重合体状物質例えばハロゲン含有エ
ラストマー例えばポリクロロプレンゴム及び熱可塑性物
質例えばポリ塩化ビニルと反応させ得るものである。

酸基と含窒基とをも含有する有機重合体は、ｆｆ基と含
窒基とが懸垂している炭化水素主鎖を含有し得る。例え
ば、有機重合体は１つ又はそ几以上の適当なエチレン性
不飽和単量体の１１甘体又は共Ｉ１８、付体であり得る
。含窒基がアミド基でありＷｌ基がカルボン酸基である
場合には、有機重合体はアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸とアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとか
ら誘導した単位を含有する共重合体であり得る。別法と
して。

カルボン酸基とアミ＃′基との両方を含有する有機重合
体は、その中のアミド基の若干をカルボン酸基に加水分
解することによりダリアクリルアミにから形成し得る。

有機重合体又は共重停体はＩ’１２基も含窒基金も含有
しない他の単量体から誘導された単位を含有できる。か
＼る別の単量体は有機′Ｍ台体の物性を改質でき１例え
ば該重曾体全より疎水性とさせ得る。

有機重合体又は共重合体は酸基及び含窒基以外の官能基
をも含有し得る。

含窒基としてアミン基を含有する有機重合体はアミド基
含有有機重合体をホフマン（Ｈｏｆｍｓｎｎ）　反応、
即ちアルカリ金属次亜塩素酸塩との反応にかけることに
より該重合体から形成し得る。該反応はアミド基をアミ
ン基に丁つかり転化させるように進行し得す、他の反応
性含窒Ｘ金生底でき例えば尿素基。

ＮＨ−０− 〔この基は有機重合体上の環構造の一部であるこ（式中
−０Ｆ（−（ＯＦ（２Ｊ。−〇）（−は有機重合体の主
鎖を表わす）であり得る〕を生成できることもあり得る
（例えば有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓＪ　、　３巻。

ＲＡｄａｍｓ　　！ｉを参照〕。またアミド基の不完全
な反応もあり得る。しかも本発明の範囲内には酸基含有
有８！！重会体中に２つ又はそれ以上の相異なる含ｉ！
−Ｘｉを含有する同じ有機重合体がその表面に結合され
ている被覆した粒状充填剤が包含さｎると理解すべきで
ある。柿記した型式の２つ又はそれ以上の相異なる有機
重合体がその表面に結合されている被覆した粒状充填剤
も包含される。粒状充填剤上の被覆ＮＩＩＦｉ該充填剤
の表面に結合し得る物質をも含有でき、該物質は木切ｌ
ｌ１ｌｌ曹に記載された酸基含有窒素基含有重合体とは
異なり例えば酸基と反応性基例えば含窒基とは異なるエ
チレン性不飽和基とを含有する有機重合体である。

被覆し九粒状充填剤においては、該被覆層の前記し之有
利な作用を違反すべきものであるならば、特に有機重合
体状物質と充填剤とを含有する４！１底物の引張弾性率
（モジュラス）を被覆さｎていなかつｔ同じ充填剤を同
じ割合で含有する組成物と比較しｔ時には増大させるも
のであるならば、前記の被覆層が有機重合体の形である
酸基含有窒素基含有物質を包含するのは必須でめる。有
機１合体状物質と充填剤とを含有する組成物の有利な作
用、特に引張弾性；の実質的な改良は、粒状の無機充填
剤を前記の基を含有する単量体状物質で被覆する場合に
は連立さ几ない。例えば、化学研究協会（Ｔｎｓｔｉｔ
ｕＬｅ　ｆｏｒ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅ５ｅａｒＣｈ
　）の会報、京大１ｉ０＃Ｆ、１ｆｉ（１５Ｐ４３＞Ｖ
Ｃは、カルセキシル基含育窒素基含有化合物の存在下で
の水酸化カルシウム溶液の炭酸ガス飽和ＫＬシ沈降炭酸
カルシウムの製造が記載されている。か＼る化合物の例
はグルタミン酸ナトリウム及びｐ−アミノ安息香酸であ
る。充填剤として得ら几る炭酸カルシウムをＳＢＲ加硫
ゴムに配合すると、カルづ？キシル基含有窒素基含有化
合物の不在下ＶＣ製造し几炭醪カルシウム充填剤含有組
成物の引張弾性３と比較し型持には、該加硫ザムの引張
弾住藁が一般に減少さする。

Ｖ機宜合体は一般に少なくとも１００の分子団を有し、
好ましくは少なくとも１０００の分子量ｔｉｔする。有
機重合体は／　０’　　又はそれ以上の分子１１に有し
得る。該分子量は７０６　　程の多いものであり得る。

被覆し九粒状充填剤を製造する本発明の方法は、粒状充
填剤と１！！！基含有有機重合体との混合物を形匠する
ことにエリ実高できる。前記の混合物は加熱し得るが、
特に前記重合体の溶剤又は分散剤を用いる場合には及び
／又は酸基が特に反応性である場合には加熱は必要では
あり得ない。即ち、前記の反応は用いｔ物質ＶＣ応じて
広範囲に亘っての温度で実施できる。粒状充填剤と酸基
含有有機重合体との反応が行われる速度は、エリ高い＠
度を用いるにつれて通常増大するが、７１１＠では有機
重合体が分解する危険が増大する傾向がある。即ち前記
の反応はθ℃〜λ００Ｃの範囲の！！１度で行うのが好
ましいが、別の温度も所望ならば用い得る。

最適が条件は簡単な試験に工す決定し得る。所要の時間
は用いた物質及び条件に応じてまた決まるが、普通は／
分〜乙時間の範囲にある。前記の反応は大気圧で最も都
合良く行い得るが、Ｌり高い圧力又は低い圧力も所望な
らば用い得る。

前記の反応は幾つかの仕方で更に助力できる。

例えば、該混合物を攪拌でき又は例えばゼールミル中で
粉砕できる。酸基含有有機１合体の溶剤又は分散剤も用
いることができ、該１合体が固体である場合には必要で
ある。該溶剤又は分散剤が幾つかの有用な機能に役立ち
得る。即ち、酸基含有有機１合体の粘度を血じることが
でき、充填剤粒子上に該有機重合体が延展する容易さ及
び均一さを改良でき、諸匠分間の緊密な接触及び相互作
用を促進でき、該混合物の温度を制御するのを助力でき
あるいは酸基含有有機１合体からａ素を排除することに
エリ該重合体の分解？防止するのを助力できる。酸基含
有有機１合体が比較的低分子量を有し且つ液体である場
合には、該重合体の溶剤又は分散剤ｔＭＬ／−％るのは
必！ではあり得なか。

一般的には、有機重合体が分散されるニジもむしろ実質
的に完全に、溶解さｎる溶剤を用いるのが好ましく、本
法はか＼る溶剤の使用を参照して以下に記載する。該溶
剤は有機重合体に対して且つ粒状充填剤に対して化学的
に不活性であるべきであり、しかも充填剤粒子の表面に
対する有機重合体の親和力を認め得る程に大きく減する
程ＩｆｌＣ充填剤上に選択的に吸着されない工うに充填
剤に対して不活性であるのが特に望ましい。

有機溶剤又は分散剤の例には炭化水素があシ、例えば脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族又は脂環族炭化水素があり：
例えばトルエン、キシレン及び石油フラクション：ハロ
ゲン化炭化水翼特に塩素化炭化水素例えばメチレンクロ
リＰ、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエ
タン、トリクロｏ　ｘ　ＪＦ−ｖン及ヒテトラクロａエ
チレン；エーテル例えばジエチルエーテル；アルコール
例えばメタノール及びエタノール；ケトン例えばアセト
ン及びメチルエチルケトン；及びこれの混合物がある。

溶剤又は分散剤の選択は低可燃性、低毒性及び沸点の如
き諸因子によって支配さｎ、るものであり、この選択は
溶剤又は分散剤の使用における。のと処理し九粒状充填
剤からの溶剤又°は分散剤の除去におけるのとの両方Ｉ
Ｃ！意な程であり得る。

酸基含有有機重合体の好ましい溶剤は、その収扱い易さ
、その低経費及び毒性問題の不在にニジ水である、更に
は、粒状充填剤、特にそｎが小さな粒度の合匠さｎた充
填剤例えば石灰乳の炭酸ガス飽和に工り製造さｎ７６、
炭酸カルシウムは水性分散物として利用でき、酸基含Ｖ
Ｖ＊Ｘ合体用の溶剤として水を用いると被覆前に水性分
散物から充填剤を分離する必要性を回避する。

Ｖ機重合体中に存在する酸基及び含窒基の１１！ｌ数及
び該重合体の分子量は、用いら几る溶剤の性状の関係に
有するものである。即ち、Ｖ機宜合体はＶ機溶剤中に一
般に易溶性であるので、有機溶剤に入れた酸基含有有機
重合体の所望の濃度は該重合体の分子団が広範囲に亘っ
て変化する場合でさえ達底し得る。有機重合体中の酸基
及び含窒基は一般に、１機溶剤中への溶解ｆ＋に影響を
有し、１分子当りのか＼る基の個数は制限さ１得る。水
を溶剤として用する場合には、分子量及び１分子当りの
酸基と含窒基との個数も制限され得るが、−役に有機重
合体％に適当な塩の形である時例えばアルカリ金浅塩の
形の有機重合体は水に易溶性であることｔ本発明者は見
出し皮。

溶剤の割合は、不完全な溶解では未結合重合体の望まし
くない局部的な集中を生起して終りので、酸基含Ｖ有機
重合体ｔ−溶解させるのに十分であるべきであり、しか
も容易に流動でき且つ充填剤粒子と混合できる溶液を主
属するのに十分であるべきである。適当な割合は簡単な
試験にエリ決定できしかも必らずしも制限さ１ない。

用いる酸基含有有機重合体を含有する溶液の量は、最良
の生立動部ち最も有用な充填剤を得よ５とするならば出
来るだけ完全に充填剤粒子の表面を被覆するのに十分で
あることも重要である。完全に湿り比重合物を生立する
のに十分な過剰の溶液を用い得るのが都合良い。被覆し
た粒状充填剤を＃溶液から分離し且つ乾燥させ得る。

前記の反応は、必要であるかもしれない何らかの加熱中
の有機重合体が分解するのを保護するのが望ましいなら
ば保護剤例えば抗酸化剤の存在下に及び／又は不活性雰
囲気中で例えば窒素、アルゴン又は°溶剤蒸気中で行い
得る。

酸基含有１機１合体と充填剤粒子との割合は、用いた物
質に工す及び生立物に望ましい割合及び被覆した充填剤
粒子を最後に配合し得る重合体組成物に望ましい割合に
ニジ広範囲内で変化し得る。

然しなから、酸基含有１機１合体の割合の上限は、充填
剤粒子と反応させ得る該重合体の量に工って決定される
ものであり、これはとりわけ充填剤粒子の単位重量当り
の異面積に応じて決まるものである。

普通、被覆し九充填剤粒子は０，２〜ａＯＺ＠にの範囲
の有機重合体と、対応してタタ、６、ｔｏ重ｉ−にの粒
状充填剤とを含有するが、この蛇目外の割合を有する生
放物も所望ならば主属し得る。好ましい割合は粒状充填
剤に結合し九有機重合体のｏ、ｒ　〜２ｏｇｌｋＫ（Ｄ
Ｈ囲ＶＣ；ｈＦ）、ＩＩ〜１０３量にの範囲にあるのが
工り好ましい。

被覆し九粒状充填剤は、多量のＶ機１合体で被覆し九充
填剤が次後に粒状の未被覆充填剤と混合さｎるマスター
ノ々ツチとして役立ち得る。

酸基含有１機１合体を充填剤粒子の表面１ｃ施用させ且
つ結合させてし壕つ几後には、得らｎる生立物は充填剤
として直接用い得る形であることができ、あるいは凝集
体を破砕し且つ充填剤を適当に小さな粒度にするのに機
械的に例えば粉砕に工り処理させるのが必要であるかも
しれない。然しなから、凝集体の何ｔ’ｔか必要な破壊
は充填剤ｔ−例えばミル粉砕により重合体組５ｚ物に配
合しつ＼ある間に満足に行われるので機械的処理は全て
の場合には必須ではない。

本発明の組放物において、被覆し九粒状充填剤を配合す
る有機１合体状物質は何ｆ’Ｌかの都合良い形であるこ
とができ、配合は慣用の混合手段に工りｆｉｌ、ｔばコ
本ロールミル上でのカレンダー加工に工〕又はスクリュ
ー押出機での混合に工す５！施し得る。有機重合体状物
質はそれ自体例えばスクリュー押出機中での混合前に粒
状であることができ、あるいは被覆し九粒状充填剤の配
合前に例えば１本ロールミルでシートの形であり得る。

有機重合体状物質は種々に変化する化学組ＦＩＬｔ有し
得る。例えば有機重合体状物質は天然又は合成エラスト
マー例えばブタジェンを基剤とするエラストマー例えば
ブタジェン−スチレン及びブタジエンーアクリロニトリ
ルザム、ポリブタジェン、ポリイソプレン又は天然ゴム
又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であり得る
。前記のエラストマーは全てエチレン性不飽和部を含有
し、技術的に知らｎている硫黄基剤硬化系との反応によ
り又は過酸化物硬化剤との反応に工す硬化させ得る。

他の有機重合体状物質にはエチレン性不飽和部を含有し
々い炭化水素エラストマー例えばエチレｙ−ｆロピレン
共重合体（こｎは過酸化物との反ＣＩｃ　Ｌり硬化させ
得る）及びノ・ａゲン含育有機重合体状物質例えばボリ
クａロプレン、塩素化ポリエチレン及びりＯａスルホン
化プリエチレン、及びエラストマー状でない熱可［ａ又
は熱硬化性物質例えばポリ塩化ビニルがある。

本発明の組放物は、粒状充填剤と、前記の如き含窒基を
も含有する酸基含有有機重合体と有機重合体状物質と全
混合することにニジ製造できる。

この場合ＶＣは、混合処理中に充填剤粒子が酸基含有Ｖ
機宜合体に結合すると思われる。混合は上昇し皮温区で
笑厖し得る。混合操作中に酸基含有有機重合体の全てが
粒状充填剤に結合することは必要ではない。実際上、例
えば酸基含有有機重合体の醇剤の存在下に混合した時に
は、粒状充填剤を有機重合体状物質の不在下に酸基含有
有機重合体に結合させる場合における程容易には結合は
行われず、この方法では粒状充填剤の１ａｃｉｔにつき
通常用いる工すも多い量の酸基含有有機重合体を用いる
のが望ましくあり得る。酸基含有有重合体が有機重合体
状物質中に容易に分散性であるためには、酸基含有有機
重合体のガラス転移温度が混合を実施する温度Ｌシも低
いのが好ましい。

被覆し几無機粒状充填剤と有機重合体状物質との最適な
割合は充填しｔ組成物を利用しようとする用途に工って
決定さするものである。一般に、被覆した充填剤を配合
する有機重合体状物質の重量につきｊ〜３００にの被覆
しｔ充填剤が十分であり、１０〜２００２１１にの被覆
し几充填剤が好ましい。

本発明の組成物は慣用の添加剤、例えば抗酸化剤、可塑
剤、加硫促進剤、顔料、オゾン亀裂防止剤及び本発明の
充填剤以外の充填剤をも含有し得る。

本発明を次の実施例により説明する。

二酸化炭素と空気との混合物のガス流を、懸濁液のｐＨ
が７．０に達するまで／ｊ当Ｆ）３１９の水酸化カルシ
ウムを含有する７１の石灰乳に通送させる（ガスの流速
は二酸化炭素３００８７時であり、空気弘ｏｏＢｙ時で
ある）、次いでガス流のＲ，ｔ′Ｌを停止させ、ｌＪ′
分後１Ｃ１５、Ｃの温度に達するまで懸濁液を加熱し、
該懸濁液を３０分間！！℃の温習に維持し、その間にｐ
Ｈに上昇した。

二酸化炭素＜３０ｔ／時ノと空気（μＯ６／時）とのガ
ス流を次いでｐＨがｒ、！に下降するまで該懸濁液に通
送させる。

水［８濁させた炭酸カルシウムの得られた懸濁液１回分
を、実施例１の場合には／、１重量％の量の被覆した炭
酸カルシウムで炭酸カルシウム上の被覆層を生成するの
に十分な量で、ｒ、４を重量％のアクリル酸／アクリル
アミド共重せ体（４Ｌ７重量％アクリル酸、ｊ３重量％
アクリルアミトノのアンモニウム塩を含有する水溶液と
混合し、実施例−の場合には／、１重量％の被覆した炭
酸カルシウムの量で炭酸カルシウム上の被覆層を生成す
るのに十分な量で前記した如く製造した共重曾体の水溶
液と別個に混合する。

各々の実施例において炭酸カルシウム懸濁液及び重せ体
廖液はｌｊ分間ｒｚｃで混甘し、被覆した炭酸カルシウ
ムを濾過し、１１Ｊｒ℃で炉中で乾燥させ、最後に軽く
粉砕する。

実施例−で用いた共Ｍ合体の水溶液は次の如く形反する
。アクリル酸−アクリルア竜Ｐ共重谷体（弘７重量にア
クリル酸、！３重量にアクリルアミＰ）ｔ−水に溶解し
てｌ／重量／容量にの溶液を形広し、溶液として７重量
部の該共重合体を、活性塩素の／≠重重１１容量に溶液
として／、７重量部の次亜塩素酸ナトリウム及びｊ　Ｏ
Ｍｆｌｋｌ容１ｔに溶液として２．１重量部の水酸化ナ
トリウムとＯＣで７！分間反応させてアミＰ基をアばン
基又は他の含窒基に転化させる。反る混合物を欠いで２
０℃で１６時間放置させ、塩酸の希薄水溶液の添加にエ
クｐＨ／ＶＣ，ｔｌｌ性化させる。ｐ）（よ　に達する
まで水酸化ナトリウムの希薄溶液を反応混合物に添加し
、該共重合体を沈澱させる。この共重合体を水洗し、水
酸化アンモニウムの希薄溶液中に溶解して？、３重曾％
の溶液を生成する。

被覆した炭酸カルシウム試料の各々をゴム組放物におい
て充填剤として評価し、該組放物を２本ロールミルで配
合しモンサント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）　　流動計に工
っで示さ几る如き完全硬化を生成するに十分な時間１２
、ＯＣで圧縮底形する。

ゴムの組立は次の如くである。

Ｎ置部 油展エチレン−プロピレン−ジエン　エラストマー〔ビ
ストラフ（ＶｉｓＬｏｌａｎ）！Ａ＆＆）　　　　／　
００５２６ヒ亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　シｒ
ｊステアリン酸　　　　　　　　　　　　／、／≠硫　
　＊Ｏ９り／ テトラメチル　チウラム　モノスルフィＰ［）々ルカホ
ー（＋／ｕｌｃａｆｏｒ　］）　　　　　　　　　　　
　０．？／コーメルカブトペンゾチアゾール（ノセルヵ
ホー＞　　　　ｏ、ｙｉテトラメチル　チウラム　ジス
ルフイｙＣ）々ルカホー＞　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０，４ｃｊ充填剤　　　　　　　　　
　　　　　　１７比較として、前記の方法を反復するが
、但し重合体の溶液と混合することにＬり炭酸カルシウ
ムのＭ菌液を被覆せず（比較例Ａ）、炭醇カルシウムの
＠１蜀液をステアリン酸アンモニウムの７．ｊｆｉ址に
水溶液と混合して２．７ｉ曾にの被覆し九炭酸カルシウ
ムの量で炭酸カルシウム上の被覆層を生成する（比較例
日）、） 硬化（加硫）したゴム組成物の特性は次の如くである。

引張強さ くＭＰａ）　　　　　１１　　　　／コ　　　１０　　
　　、を引張弾性嘉 （３００Ｖ；）ＭＰａ　　　３．４’　　　ｊ、ｒ　　
　Ｊ、　Ｊ　　　　／、１４引裂強さ く　Ｎ／ｓａａ　）　　　　　／タ　　　２１　　　　
１２、　　　　１０硬匿ｔＲＨＤＡ／　　ｒ７　　＆ｊ
　　７４４反撥弾性に）　ｊＩ　　　Ａｔ　　　　リ　
　　６λ酸カルシウムの懸濁液と混合して炭酸カルシウ
ムを被覆する以外は実施例／の方法に従う。

実施例３では、ｒＯ′ｆＪＬ量にのアクリル酸とλＯＸ
量にのアクリルアミｙとの共重合体を水に溶解させ、得
らｎる溶液を水酸化ナトリウム水溶液の添加により中和
し、該＃液を遊離アミンが残留しなくなるまでトリエチ
レンテトラミン（アクＩＪ／Ｌ１７、ミｌ′１モル当シ
１モル）と共にり０℃で加熱する。

得られる溶液は１１重量％の共重合体を含有する。

実施例≠では実施例３の方法を反復するが、但しトリエ
チレンテトラミンの代りにジエチレントリアミンを用い
、得られる溶液は１３重ｔにの共重合体を含有する。

冥１　ｆｔＩ　ｊでは、トリエチレンテトラばンの代り
にエチレンシアミンを用いる以外は実施例３の方法を反
復し、得られる溶液は７０重量％の共重合体を含有する
。

加硫ゴム組立物の特性は次の如くである。

実施例　実施例　実施例 ３　　　　　　　≠　　　　　　　よ 引張強さくＭＰａ）　　　　　／、２　　　　／２　　
　　１３引張弾性光（３０婦）ＭＰ　ａ　　≠、λ　　
弘、λ　　　３．≠引裂強さくＮ／藺）　　　−２グ　
　　コ！２２硬　＆　　１階（Ｄ　　　　　　　Ｊ’タ
　　　　ｊタ　　　　６／反撥弾性（に）　　　　　４
０　　４．２　　　ｊり実施例６〜を 触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを用いてイノプ
σノ９ノール中でＪ：Ｊ：コニーの重量比でメチルメタ
クリレートとブチルアクリレートとメタクリル酸とアク
リルアミドと全共重合することに工す共重合体溶液を形
氏する。得られる１合体を３つの部分に分割する。

冥厖例乙においては、水酸化ナトリウム水溶液の添加に
工り重合体溶液の一部を中和し、得られる溶液を遊離ア
ミンが残留しなくなるまで２θＣでトリエチレン　テト
ラミンと反応させる。トリエチレン　テトラミンは共重
合体中のアクリルアミＹと当モル量で用いる。３０重童
％の重合体を含有する重合体溶液を水で希釈して１０Ｎ
盆に溶液全生皮する。

実施例７においては、溶液中の重合体全水酸化ナトリウ
ムの代りに水酸化アンモニウムで中和する以外は実施例
乙の方法を反復する。

実ＩＩＩＩＩ例ｒｌ／（おいては、１合体溶液全水酸化
ナトリウムの代りに水酸化アンモニウムで中和し、トリ
エチレン　テトラミンヲ重合体中のアクリルアミｙの１
モル当りＯ１ｊモルの量で用いる以外は実梅例乙の方法
を反復する。

次いで実施例／の方法を３つの別個の実施例で続行して
／、ｊＩＬ量にの被覆した炭酸カルシウムの量で炭酸カ
ルシウムを実施例Ｊ、７及びｒの溶液中の重合体で被覆
する。

次いで実施例／に記載し友方法に従って、被覆し几炭酸
カルシウムをゴム組底物中の充填剤として評価する。

加硫ゴム組成物の特性は次の如くである：引張強さくＭ
Ｐａ）　　　　　／コ　　　ｌ−／２引張弾註’ＩＡ　
（Ｊ　ＯＯＶ、　ｈ４Ｐ　ａ　）　　弘、タ　　弘、７
シ７引裂強さくＮ／＋ｗ＋）　　　　λ４Ｌ２４′！／
硬度ｒＲＪ（Ｄ　　　ｊＩ　　１７　　ｊ１反撥弾性　
（に）　　　　ぶｔ　　６タ　　ぶ乙実施例？ 参〇ｓＰのポリアクリルアミド（パージコール（Ｖｅｒ
ｓｉｒｏｌ　）　ＷＮ／　ｊ　＊数平均分子ｉｉ　１２
、ｌ００００）を弘００−の蒸留水に溶解させて最初の
溶液を杉皮し、該溶液をコＣに冷却する。／　４（、λ
１１［ｔ／容ｔにの活性塩素を含有するｌ≠／ｄの次亜
塩素酸ナトリウム水溶液とＰＯ？の水酸化ナトリウムと
３ＩＯ−の蒸留水とｔ−混合して第λの溶液を形匠する
。この第２の溶液１−１０ＣＫ冷却し、７時間の期間に
亘って最初の溶液に攪拌しながら滴下し、その際温度は
ＯＣ−コＣに維持するものとし、重合体のアｔｒ基の若
干ｔアミン基又は別の含窒基に転化させる。傅らｎる溶
液ｆ２０Ｃに加温し、ｊｏ−の蒸留水に入ｎ九別量λ０
９の水酸化ナトリウムを添加し、得られる混合物１に３
時間り０℃に加熱して重合体のアｔｙ基の若干をカルゼ
キシル基に加水分解する。次いで該混合物１に２　（１
）Ｃに冷却し、塩酸水溶液の添加に工りｐＨ／ＶｃｒＲ
性化し、重合体が沈澱されるまで水酸化ナトリウムの希
暉溶液ｔ−添加する。最後に重合体を水洗し水酸化アン
モニウムの希薄水溶液に溶解させてり、７重量にの溶液
を形匠する。

前記の如く生立した溶液を実施例１で用いたアクリル酸
／アクリルアミド共重合体のアンモニウム塩の溶液の代
りに用いる以外は実施例１の被覆法に従う。／、ｊ重′
ｊｋにの被覆層を含有する被覆した炭酸カルシ９ムを実
施例／に記載し次方法に従ってゴム組成物に配合させ、
硬化する。比較例０においては、用い次充填剤が／　、
Ｊ−３１：　ｉにのポリアクリルアミＰ（パージコルＷ
Ｎ／ｊ）で被覆した炭酸カルシウムである以外は前記の
配合法及び硬化法を反復する。

硬化し几ゴム組匠物の特注は次の如くである：引張強さ
くＭＰａｌ　　　　　　／ｕ　　　　　　／コ引張弾性
率Ｃ３００）Ｉ；）ＭＰａ　　　Ｊ、７　　　　　３，
０引裂強さくＮ／ｍｎ）　　　　２ｒ　　　　　　λＯ
夾施例ｉ。

水酸化アンモニウムに溶かし九重合体の溶液を炭酸カル
シウムの攪拌水性スラリーに添加し、被覆した炭酸カル
シウムをｐ・過及び乾燥することによす、未被覆の沈降
炭酸カルシウム〔°カミホルト（０ａｌｏｆｏｒｔ　）
　Ｕ　Ｊｏｈｎ　Ｅ　Ｓｔｕｒｇｅ　）　　ｔ−実施例
りに記載の如く生立し友コＸ激にの１合体で被覆する。

次いで被覆した炭酸カルシウムをツム組収物中に充填剤
として配合し、該組匠物を実施ｆＦＩＪ／に記載した方
法に従って硬化させる。但しゴム組放物は次の如くであ
る： 重量部 ８Ｂ几／よ０２　　　　　　　　１００酵化亜鉛　　　
　　　　　　　　　！ ステアリン酸　　　　　　　　　　／ パルカホータ　　　　　　　　　　λ 硫黄　　　　　　２．！ 充填剤　　　　　　　　　　　　　１００比較例り及び
Ｅにおいては用い九充填剤がそれ（’　ｎ　２重量Ｘの
アミノウンデカン酸で被覆した沈降炭ｒ１１刀ルシ９ム
（カワホルトＵ）と未被覆の沈降炭酸カルシウム（カロ
ホル）Ｕ）とである以外はゴム組図物を前記の如く形匠
する。

硬化し几ゴム組成物の特性は次の如くである：引張強さ
くＭＰａ）　　　　５’　　　　　７　　　　を引張強
さくＮ／ｍｎ）　　２７　　　２０　　２０硬　　度　
　ＴＲＨＤ　　　　　７よ　　　　　６６　　６３実施
列ｌ／ 次のゴム組成物を配合する以外は実施例１０の方法及び
比較例り及びＥの方法をそｎぞｎ実施例ツノ及び比較例
Ｆ及びＧで反復する。

重量部 ネオプレンＷＲＴ　　　　　　　　　　　１００酸化亜
鉛　　　　　　　　　　　　　　　ｊステアリス酸　　
　　　　　　　　　　Ｏ，Ｓ硫１ｔ　　　　　　　　／
、１７ Ｍ量部 ノ々ルカホーＴＭＴＤ　　　　　　　　　　　　／、Ｏ
Ｄ　ＯＴ　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／、０マグライト（Ｍｓ　ｇ　Ｉ目ｅ）Ｄ
　　　　　　　　　ＩＡ、０ノξ−マナックスＯＤ　　
　　　　　　　　　２．０パラフインａウ　　　　　　
　　　　　　／、０石油樹脂、デュトレツクス （Ｄｕｔｒｅｘ　）　　　　　　　　　　　　　　／　
０充填剤　　　　　　　　　　　　　　１００硬化しｔ
ゴム組成物の特注は次の如くである：引張強さくＭＰａ
＞　　／３　　　　　ｒ　　　１０実施例／２ 実施例／Ｑで用い几如き未被憶の沈降炭酸カルシウムを
実施例１ＯＩＣ記載の如攻ＳＢ几シム組医物に配合する
が、但し配合中にゴム組底物中に、実施例？に記載の如
く生放し九重合体溶液を蒸発乾固させることに工り得ら
ｆ′したよＸ全部の重合体を更に添加する。

硬化し九ゴム組成物はＩ　ｎ’＋Ｐａの引張強さと３，
０ｍＰａの引張弾性率（ＪＯＯに）とを有する。

実施例／３及び／≠ 実権例／の方法を用いて被覆した沈降炭酸カルシウムを
生皮するが、但し実施例／３では炭酸カルシウムを実施
例りの１合体の／重ｉ１にの被覆層で被覆し、実施例／
≠では実権例？の重合体の０３５重量にと英国特許第１
．ｔ　ＯＪ、３００号明細書に記載の如きマレイン化ポ
リブタジェンのアンモニウム塩の０．ｊ　ｉ量にとで炭
酸カルシウムを被覆する。比較例Ｈの充填剤は未被覆の
炭酸カルシウムであシ、比較例Ｊの充填剤はマレイン化
ポリブタジェンのアンモニウム塩の７重量にで被覆シた
沈降炭酸カルシウムでおる。

実権例１のゴム配合法に従って次の％性を有する硬化ゴ
ム組反物を杉皮する： 実施例１３　実権例／４ｔ　　比較例Ｈ比較倒Ｊ実施例
１３ 実施例コに記載の如く杉皮した共重合体の水溶液を水酸
化マグネシウム上１ｃコ冨量にの被覆層を与えるに十分
な量で水酸化マグネシウムの［４’水注スラＩＪ−（Ｂ
ＤＨ）に添加する。被覆し友水酸ｆヒマグネシウム充填
剤をＦ遇し、乾燥し軽く粉砕し、次の過酸化物硬化用ゴ
ム組成物に配合する：ｉｔ部 ＥＰＤＭエラストマー（ビストラン！ｔ＆＆＞　　　　
１０００酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　３
・≠ノソーマナツクス（Ｐｅｒｍａｎａｘ）　Ｗ８　Ｐ
　　　　　Ｏ，７サルトフー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）　２
０　Ａ　　　　　　　　　　ＩＪＣ重量部 ノミー力Ｐツクス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ　）　／４’−’
ｌ−Ｏｕ、／充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　
タロ比較例Ｋにおいては、未被覆の水酸化マグネシウム
をゴム組既物に配合する。

ゴム組成物を爽九例１に記載し友方法に従って硬化させ
、硬化し友ゴム組成物は次の如くである：実施ｆ＋Ｖｊ
　　　比較例に 弓１張強さくＭＰｉ）　　　　　？　　　　　タ２弘時
間、ＶυしＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に酸基含有有機重合体が結合されている被覆し
   た粒状充填剤において、前記の有機重合体が有機重合体
   状物質と反応し得る含窒基をも含有することを特徴とす
   る、被覆した粒状充填剤。 ２、粒状充填剤が塩基性の無機物質である特許請求の範
   囲第１項記載の充填剤。 ３、塩基性の無機充填剤がアルカリ土類金属酸化物、水
   和酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩基性炭酸塩から選ば
   れる特許請求の範囲第２項記載の充填剤。 ４、粒状充填剤が炭酸カルシウムである特許請求の範囲
   第３項記載の充填剤。 ５、酸基がカルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸
   基から選ばれる特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか
   に記載の充填剤。 ６、含窒基が有機重合体状物質中のエチレン性不飽和基
   と又はハロゲン基と又は酸基と反応し得るものである特
   許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の充填剤。 ７、含窒基が有機重合体状物質の架橋中に有機重合体状
   物質と反応し得るものである特許請求の範囲第１項〜第
   ６項の何れかに記載の充填剤。 ８、含窒基がアミン基である特許請求の範囲第１項〜第
   ７項の何れかに記載の充填剤。 ９、アミン基が次の構造式：ＮＲ＿１Ｒ＿２（式中Ｒ＿
   １及びＲ＿２は水素であるか又はＲ＿１及びＲ＿２２の
   一方は水素であり、他方はアルキル基であり、又はＲ＿
   １とＲ＿２との両方がアルキル基であり、又はＲ＿１と
   Ｒ＿２との一方又は両方がアルキルアミン又はポリアル
   キルアミンである）を有する特許請求の範囲第８項記載
   の充填剤。 １０、含窒基がアミド基である特許請求の範囲第１項〜
   第７項の何れかに記載の充填剤。 １１、アミド基が次の構造式：−ＣＯＮＲ＿１Ｒ＿２（
   式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素であるか又はＲ＿１及びＲ
   ＿２の一方は水素であり他方はアルキル基であり、又は
   Ｒ＿１とＲ＿２との両方がアルキル基であり、又はＲ＿
   １とＲ＿２との一方又は両方がアルキルアミン又はポリ
   アルキルアミンである）を有する特許請求の範囲第１０
   項記載の充填剤。 １２、有機重合体が１つ又はそれ以上のエチレン性不飽
   和単量体の重合体又は共重合体である特許請求の範囲第
   １項〜第１１項の何れかに記載の充填剤。 １３、有機重合体がアクリル酸及び／又はメタクリル酸
   とアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとの共重
   合体である特許請求の範囲第１０項〜第１２項の何れか
   に記載の充填剤。 １４、有機重合体はアミド基の若干がカルボン酸基に加
   水分解されているポリアクリルアミドである特許請求の
   範囲第１０項〜第１２項の何れかに記載の充填剤。 １５、有機重合体中のアミン基はアミド基含有有機重合
   体とアルカリ金属次亜塩素酸塩との反応により形成され
   ている特許請求の範囲第８項、第９項及び第１２項の何
   れかに記載の充填剤。 １６、有機重合体が２つ又はそれ以上の相異なる含窒基
   を同じ有機重合体中に含有する特許請求の範囲第１項〜
   第１５項の何れかに記載の充填剤。 １７、被覆した粒状充填剤が０．２〜４０重量％の有機
   重合体と９９．８〜６０重量％の粒状充填剤とを含有し
   ている特許請求の範囲第１項〜第１６項の何れかに記載
   の充填剤。 １８、被覆した粒状充填剤が０．５〜１０重量％の有機
   重合体を含有している特許請求の範囲第１７項記載の充
   填剤。 １９、粒状充填剤を酸基含有有機重合体と混合すること
   からなる被覆した粒状充填剤の製造法において、前記の
   有機重合体が有機重合体状物質と反応し得る含窒基をも
   含有することを特徴とする、表面に酸基含有有機重合体
   が結合されている被覆した粒状充填剤の製造法。 ２０、酸基が酸、酸基の塩又は酸基に転化し得る基の形
   である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、酸基がカルボン酸基である特許請求の範囲第２０
   項記載の方法。 ２２、酸基がカルボン酸無水物基又はエステル基である
   特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３、酸基の塩がカルボン酸基のアルカリ金属塩。 アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はトリアルキル
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第２０項記載の方
   法。 ２４、前記の方法を有機重合体用の溶剤の存在下に行う
   特許請求の範囲第１９項〜第２３項の何れかに記載の方
   法。 ２５、溶剤が水である特許請求の範囲第２４項記載の方
   法。 ２６、被覆した粒状充填剤と有機重合体状物質とを含有
   しており、被覆した粒状充填剤が酸基含有有機重合体の
   被覆層を有する組成物において、前記の重合体が有機重
   合体状物質と反応し得る含窒基をも含有することを特徴
   とする組成物。 ２７、有機重合体状物質がエチレン性不飽和基又はハロ
   ゲン基又は酸基を含有している特許請求の範囲第２６項
   記載の組成物。 ２８、有機重合体状物質が天然の又は合成のエラストマ
   ーである特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９、前記の組成物が有機重合体状物質の重量につき５
   〜３００％の被覆した粒状充填剤を含有している特許請
   求の範囲第２６項〜第２８項の何れかに記載の組成物。