JPS6160737A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫物の反撥弾性、引張シ強度が優れ九ゴム組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車に対する低燃費ｆヒの要求に伴なりて、タイヤ用
ゴム材料、特にタイヤトレッド、タイヤアンダートレッ
ドゴム材料として反撥弾性の優れた共役ジエン系重合体
が求められるようになｚｆｔ。

従来、これら共役ジエン系重合体は特公昭４４−４９９
６号公報、ＵＳＰ　３９５６２３２、特開昭５７−２０
５４１４号公報などく記載されるように、炭化水素溶媒
中で有機リチウム開始剤を用いて共役ジエン化合物を重
合又は共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素化合物
を共重合した後、ハロゲン化スズ化合物、アルケニルス
ズ化合物と反応させることにより、得られている。しか
し得られた重合体Ｆ′ｉ重合体末端が炭素−スズ結合よ
構成るよめ無機酸、有機カルボン酸、ルイス酸などの収
性物質、有機リン化合物さらに有機イオウ１８合物との
ｆヒ学反応や強酸、強アルカリ下での加水分解反応など
によシ重合体末端の炭素−スズ結合が容易に切断され、
分子量が大きく変化し不安定であり九。

このような分子切断が起ると加硫物の反撥弾性や引張強
度が著しく低下する。この九めこれら重合体の製造時の
重合停止剤、老化防止剤の種類、脱溶媒時の条件、添加
する伸展油の種類、ブレンドする他の重合体の種類など
に制約があり之。

〔発明の目的〕

加硫物が反撥弾性゛、引張強度にすぐれ、かつ重合体の
分子量が変化しないスズ化合物とカップリング反応させ
ｔ共役ジエン系重合体をゴム成分として含有するゴム組
成物を提供することＶＣある。

〔発明の構成〕 本発明は炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化
合物を用いて共役ジエン化合物を重合または共役ジエン
ｆヒ合物とビニル芳香族ｆヒ合物と共重合し、一般式 （ここでＸは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ′は炭素数
１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基から選はれた置換基金示す）で表わされるスズのカル
ゲキシレート化合物を反応させて得られた、 中　ムー二粘度（ＭＬ、＋４．１０　ｃ）℃）が２０〜
１５０、 （ｉｉ）　　スズ原子の含量が１００　ｐｐｍ以上、Ｏ
ｉ）　　ビニル芳香族化合物含量が４０ｉｉ、９６’以
下、（ψ　ガラス転移温度が−１１００ないし一２０℃
である共役ジエン系重合体ゴムを原料ゴム９３０重量に
以上含有することｆ：特徴とするゴム組成物を提供する
ことにある。

〔発明の実施態様〕

本発明の共役ジエン系重合体は以下に述べる方法で回分
式又は連続式の重合法で製造される。

炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物を０−１００℃の範囲で重合又は共重合した後、一
般式 （式中、Ｒ，Ｒ’及びＸは前記のとおシ定義を有する） で表わされるスズカルぎキシレート１８合物ｔ−４０〜
１００℃で反応させることによって得られる。

上記重合又は共重合にさいしランダム比する目的又はミ
クロ構造をコントロールする目的でテトラヒドロフラン
、ジメトΦシベンゼン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレンクリコールジブチルエーテル；Ｎ、Ｎ
、Ｎ′、Ｎｌ−テトラメチルエチレンノアミン、トリエ
チレンジアミン；イソアミルアルコールのカリウム塩、
ブチルアルコールのカリウム塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸のカリウム塩などのエーテル、第３級アミン及び
カリウム塩を添加することができる。

本発明の重合に用いられる炭化水素溶媒としてはへキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれら混合物が用
いられる。その量は単量体１重量部轟９１〜２０重量部
の範囲で用いられる。

有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェ
ニルリチウム、１，４−ノリチオブタンなどが用いられ
る。有機リチウム化合物の量は単量体１００Ｘ量部当、
９０．０２〜０．３重量部の範囲で用いられる。

重合反応は重合溶媒と単量体の混合物く、必要に応じて
さらにランダム化剤又はミクロ構造調節剤を添加しｔ後
、有機リチウム化合物を添加して０〜１００℃の範囲で
回分式又は連続式で行なわれる。単量体は分割して重合
反応の途中で添ヵＤ″ｆ″ることもできる。

重合転化率が少くとも５０Ｘを越えた段階で好ましくは
９ＯＮを越えた段階でスズカルｄ？キシレート（ヒ合物
を添加する＠生成した共役ジエン系重合体のリビング重
合体とスズ力ルゲキシレート（ヒ合物の反応は４０〜１
００℃の範囲で行なわれる。

また重合初期、重合途中でジビニルベンゼンなどの２官
能性以上のモノマーを添加し反応させた後にスズカルボ
キシレート化合物を力、ｆクリング応させることによシ
スズ含量の高い高分子量重合体をうろことができる＠ 前記一般式ＲｘＳｎ　＋Ｏ−Ｃ−Ｒ’　）　４−ｘ　　
で表わされるスズカルボキシレート化合物としては、例
えばメチルスズトリスステアレート、エチルスズトリス
ステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチ
ルスズトリスステアレート、オクチルスズトリスステア
レート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビ
スオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジ
ブチルスズビスラウレート、ツメチルスズビスステアレ
ート、ジエチルスズビスラウレート、ジオクチルスズビ
スステアレート、トリメチルスズラウレート、トリメチ
ルスズステアレート、トリブチルスズオクタノエート、
トリブチルスズステアレート、トリブチルスズラウレ１
”、）’！Ｊオクチルスズステアレート、フェニルスズ
トリスステアレート、フェニルスズトリスオクタノエー
ト、フェニルスズトリスラウレート、ジフェニルスズビ
スステアレート、ジフェニルスズビスオクタノエート、
ジフェニルスズビスラウレート、トリフェニルスズステ
アレート、トリフェニルスズオクタノエート、トリフェ
ニルスズラウレート、シクロヘキシルスズトリスステア
レート、ジシクロへキシルスズビスステアレート、トリ
シクロへキシルスズステアレート、トリブチルスズアセ
テート、ジグチルスズビスアセテート、ブチルスズトリ
スアセテートなどが用いられ、共役ジエン系重合体の重
合体末端リチウム１原子当量に対してスズカルボキシレ
ート化合物のカルボキシレート基０．２〜３．０当量の
割合で用いられる。

本発明の共役ジエン系重合体は共役ツエン系重合体のリ
ビング重合体とスズカル？キシレート「ヒ金物と反応さ
せて得られるのであるが、重合体とスズの結合が５ｎ−
０−Ｃ−重合体となるため、酸性物Ｈ 質、有機リン化合物、有機イオウ化合物との化学反応や
加水分解反応が重合体とスズの結合がＳｎ−重合体であ
る従来の共役ジエン系重合体に比べ安定である・ま几、
上記おスズカルボキシレート化金物は分子内に少なくと
も１つのアルキル基とカルボキシレート化を含むことが
好ましい。アルキル基の存在によシ共役ジエン系重合体
の反撥弾性、引張強度が改良される。一方カルボキシレ
ート基がないとスズ化合物と重合体の結合が生成しない
か又はスズ−炭素結合によフスズー重合体が結合するｔ
め本発明の目的とする安定性のすぐれた共役ジエン系重
合体が得られずゴム組成物の物性が改良されない。

共役ジエン系重合体中の結合スズ原子含量は１００　ｐ
ｐｍ以上である。１００　ｐｐｍ未満では反撥弾性、引
張強さの優れ之加硫物が得られない。スズ含量の上限は
特に−限定されないが、好ましくは１１００００ｐｐ以
下である。スズ含量が１００１００００ｐｐ超えるもの
は重合開始剤を多量忙使用せねばならぬ）１め分子量を
ＭＬ＝２０〜１５０の範囲でコントロールするのが難か
しくな）工業的製造の面から好ましくない。

共役ジエン系重合体のムー二粘Ｆｌ　（ＭＬ、＋ａ　、
１００℃）は２０〜１５０で２０未満では加工性は良い
が反撥弾性、引張強度が低下する。一方１５０を超える
と加工性が劣る。

共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は走査熱
量計（ＤＳＣ）で測定されるもので、−２０℃以下であ
ることが必要である。Ｔｇが一２０℃を超えると反撥弾
性及び引張強度が劣るため好ましくない。Ｔｇが一１１
０℃以下の重合体は有機リチウム全開始剤とする重合で
は製造が困難である。

本発明の共役ジエン系重合体は共役ジエン化合物の重合
体又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のランダ
ムな共重合体である。共役ツエン化合物としては１，３
−ブタジェン、イソグレン、１．３−ペンメジエンから
１種又は２ａｔ選ばれる。

ビニル芳香族化合物としてはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンから１８１又
は２種選ばれる。その量は共重合体中４０重量Ｘ以下の
範囲で用いられる。具体例として＃Ｐｉ／リプタツエン
、ポリイソプレン、ポリ１，３−ペンタジェン、ブタジ
ェン−イソグレン共重合体、ブタジェン−１，３ペンタ
ジ工ン共重合体、スチレンブタジェン共重合体、スチレ
゛ンイソグレン共Ｘ合体、ｐ−メチルスチレンブタジェ
ン共重合体、ビニルトルエンブタジェン共重合体、ビニ
ルナ７タレングタジ工ン共重合体などが挙げられるが、
好ｔＬ＜はポリブタジェン、スチレンブタジェン共重合
体である。

本発明の共役ツエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ　
）は共役ジエン重合体のミクロ構造（１，２構造又は３
，４構造）ｔ−コントロールするか又は共重合体中のビ
ニル芳香族化合物含量をコントロールすることにより一
１１０℃から−２００の範囲で任怠に変えることができ
る。

本発明の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のラン
ダムな共重合体とはスチレンブタジェン共重合体く適用
されている１、Ｍ、　Ｋｏｌｔｈｏｆｆらの酸化分解法
（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ−１ｐ４
２９（１９４６））によるプロ、クポリビ・ニル芳香族
化合物含量が全結合ビニル芳香族化合物中１０重量Ｘ以
下、好ましくは５重量に以下であるものを指す。ブロッ
クポリビニル芳香族化合物含量が１０重重量上超えると
加硫物の反撥弾性が低下する之め、好ましくない。

本発明の共役ジエン系重合体は単独又は天然プム、シス
１，４ポリイソグレン乳化重合スチレンブタジェン共重
合体、溶液重合スチレンブタノエン共重合体、高シス１
，４ポリブタジエン、低シス１．４ポリブタジエン、へ
ログン化ブチルゴムから１８！ま九は２種以上とブレン
ドして使用される。

本発明のゴム組成物に於いて本発明の重合体は少なくと
も３０重量Ｘｔまれることか必要で、それ以下では目標
とする緒特性が得られず好ましくない・ ｉｋ本発明の共役ジエン系重合体は必要に応じて高芳香
族プロセス油、ナフテン系プロセス油などで油展して使
用することができる。

本発明の共役ジエン系重合体は通常の加硫ゴム用配合剤
を加え加硫を行ない、トレッド、アンダートレッド、サ
イドウオール、ビード部分などタイヤ用途をはじめ防振
ゴム、ホース、ベルト、ソの他工業用品などの用途に用
いることができる。

〔実施列〕

以下に本発明を実施列をあげ詳細に説明するが、本発明
の主旨をこえない限シ、本発明が限定されるものでない
。

実施Ｐｌ−１〜１４．比較列−１〜１２：ｓｇ１表の重
合処方にてポリマーＡ〜Ｔを得九。

＄２表に特性値を示し比。ポリマーＡ、Ｂ、Ｓ。

ＴＫついて空気Ｆ９０℃にて熱老化試験を行なう九。第
３表に結果を記す。

ポリマーＡ−Ｔ、熱老化試験後のサンプルポリマーＵ、
Ｖ、Ｗ、Ｘｔ−用いて第４表の配合処方にて混練シを行
ない１４５℃−３０分で加硫した・物性評価結果を第５
表に記し比。本発明のポリマーは比較ｌＰ１に比べて引
張強度、反撥弾性が優れておシ、タイヤ材料、その他工
業用品の材料として好適である。

尚、比較ｌＮ−７，８は本発明の組成物と同等の物性、
加工性を示すＫもかかわらず、熱老化試験後のポリマー
は比較的−９，１０に示した様に物性が低下する。

備考： ＊１　リチウム１原子当量に対するアルキルスズカルが
キシレート化合物又はスズハロゲン化合物のカル？キシ
レート基又はハロダンの当量数＊’ｌ　　５ｎ−Ａ　　
ブチルスズトリスステアレート＊３　５ｎ−Ｂ　　ジブ
チルスズステアレート本４　５ｎ−Ｃ）！Ｊブチルスズ
ステアレート＊５　８ｎ−Ｄ　　ジメチルスズビスステ
アレート＊６　５ｎ−Ｅ　　ジオクチルスズビスステア
レート＄７　５ｎ−Ｆ　　ジプチルスズビスラウレート
＊８　５ｎ−Ｇ　　ジブチルスズビスオクタノエート＊
９　５ｎ−Ｈジブチルスズビスアセテート＊　１０　８
ｎ−Ｉ　　四塩化スズ ’ｋｌｌ　　５ｎ−Ｊ　　ジプチルジクロルスズ第２表 備考：＊１１Ｒ法　＊２　１Ｒ法　＊３　原子吸光法第
　　３　　表 （熱老化試醗結果＊１） ＊１　空気下９０℃にて実施した。

重量部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化合
   物を用いて共役ジエン化合物を重合または共役ジエン化
   合物とビニル芳香族化合物と共重合し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｘは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ′は炭素数
   １〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基から選ばれた置換基を示す）で表わされるスズのカル
   ボキシレート化合物を反応させて得られた、 （ｉ）ムーニ粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が２
   ０〜１５０、 （ｉｉ）スズ原子の含量が１００ｐｐｍ以上、（ｉｉｉ
   ）ビニル芳香族化合物含量が４０重量％以下、（ｉｖ）
   ガラス転移温度が−１１０°ないし−２０℃である共役
   ジエン系重合体ゴムを原料ゴム中３０重量％以上含有す
   ることを特徴とするゴム組成物。