JPS6366246A - ポリブタジエンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリブタジェンを含むタイヤ用ゴム組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、タイヤトレッド用ゴム組成物として、耐摩耗性を
維持するため高シス１．４ポリブタジエンが天然ゴム、
高シス１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジェン共
重合体などと共に用いられてきた。しかし、高シス１．
４−ポリブタジェンを含むゴム組成物は補強剤となるカ
ーボンブラックの分散が遅い、パンバリミキサー、プラ
ストミルなどでの混練り時、カーボンブラックの分散が
悪い。カーボンブラックの分散をよくしようとすると焼
け、ゲルの生成が起こり易いなど問題があった。

カーボンブラックの分散が悪いと、混練物の押出成型時
に押出し肌が悪い、押出し寸法安定性が悪い、押出し速
度が遅いなど種々の問題を引き起している。

一方、高シス１，４−ポリブタジェンの代りにビニル結
合含量が１０〜３０％の低シス１．４−ポリブタジェン
を含むゴム組成物を用いた場合には、混練り時、加工時
の問題は低減されるが、耐摩耗性、破壊強力が劣るなど
加硫物性−Ｈの問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は混練り加工性時の問題と加硫物の耐摩耗性、破
壊強力の問題を解決するために新規なポリブタジェンを
含むゴム組成物を提供するものである。

本発明者等は、種々検討の結果、特定の分子構造を有し
、重合体分子中にスズ−炭素結合を含有するポリブタジ
ェンを含むゴム組成物が混練り後のカーボンブラックの
分散が優れ、かつ加硫物の破壊強力、耐摩耗性が優れて
いることを見い出し、本発明に到った。

［問題点を解決するための手段作用］ すなわち、本発明はゴム成分として（Ａ）リチウム系開
始剤で重合された １）分子量分布がＭｗ／）４ｎでｉ、４−３．０（但し
、ＭＬ重量平均分子量 Ｍｎ：数平均分子量を示す。）、 ｉｌ）ポリスチレン換算分子量で１０５以Ｆの成分が７
〜２５重量％、 ｉｉｉ）ビニル結合金星が１０〜２５％、ｉｖ）重合体
中にスズ−炭素結合で結合されたスズ原子含量が５０ｐ
ｐｍ以−１−１およびＶ）ムーニー粘Ｂ　（ＭＬｌ、４
１００℃）カ２０〜７０であるポリブタジェン２０〜１
ｏｏ重歇％と（Ｂ）他のゴム成分８０〜０重量％とを含
むことを特徴とするゴム組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリブタジェン（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
　　（１４ｗ　：重！、１．平均分子都、Ｍｎ：数平均
分子ｈ１）は１．４〜３．０　テあり、Ｍｙ／Ｍｎが１
．４未満では混練り峙のカーボンブラックの分散が悪い
。他方Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると加硫物の破壊強力
、耐摩耗性が劣る。ポリブタジェンの分子−量分布Ｍｗ
／Ｍｎは１．６〜２．５が特に好ま］２い。本発明のポ
リブタジェン（Ａ）は分子量分布と同時に低分子量成分
の割合も重要で、ポリスチレン換算で規定される分子量
が　１０５以下の成分を７〜２５＄３゜％含むことが必
要で７重り４％未満では混練り時のカーボンブラックの
分散が悪く、破壊強度も劣る。２５重ψ％を超えると破
壊強度、耐摩耗性が劣る。

また本発明のポリブタジェン（Ａ）のミクロ構造はガラ
ス転移温度に影響するビニル結合含量で特定化される。

ビニル結合含量は１０〜２５％で１０％未満のポリブタ
ジェンはリチウム系開始剤による重合では製造困難で、
又、２５％を超えるとカーボンブラック分散性が悪く、
又加硫物の耐摩耗性、破壊強力が劣り好ましくない。

本発明のポリブタジェン（Ａ）中のスズ−炭素結合で結
合されたスズ原子は混練り時、ポリブタジェン中のカー
ボンブラックの分散を促進し、加硫物の破壊強力、耐摩
耗性の向Ｈに効果がある。

ポリブタジェン中のスズ−炭素結合はスズ原子と、アリ
ール基、シクロアルキル基、アリル基などとの結合でも
よい。

好ましくはポリブタジェンの末端にスズ化合物が付加し
さらに好ましくはスズ原子にアリール基、アリールメチ
ル基から選ばれた置換基を少なくとも１つ有する分子構
造である。

ポリブタジェン中のスズ原子の含有量は原子吸光分析法
により測定され少なくとも５０ｐｐ＋ｓ以上、好ましく
は１５０　ｐｐｍ以上で、５０ｐｐ１未満では混練り時
のカーボンブラックの分散が４−分でな。また２０００
ｐｐｍ鋲＋でセ混練り物のまとまり、押出し速度、形状
が悪化する傾向にあり、好ましくは１６００ｐｐｍ以下
である。

本発明のポリブタジェン（Ａ）のムーニー粘！（ＭＬ１
＋４１００℃）は２０〜７０でムーニー粘度が２０未満
では耐摩耗性、破壊強力が劣り、−・方７０を超えると
混練り時の発熱、温度が高くなりゲルが生成し易く、カ
ーボンブラック分散性悪く、加工性も劣り好ましくない
。

本発明のポリブタジェン（Ａ）は−例とシテ炭化水素溶
媒中で１，３−ブタジェンを有機リチウム開始剤を用い
て連続的に反応器に供給して重合を行なった後、反応器
出口にて四塩化スズ、ブチルストリ ンソロライド、ジオクチルスズ−ジクロライド、ジブチ
ルスズジクロライド、トリブチルスズクロリ ライト、トリトリルスズクロライド、トリフェニルスズ
ブロマイド、トリベンジルスズクロライド、トリトリル
スズクロライド、トリフェニルスズエトキシド、ジフェ
ニルジプチルスズ、ジフェニルジメチルスズ、ジトリル
スズジクロライド、ジフェニルスズジオクタ、フェート
、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズジステ
アレート、ジメチルスズジクロライド、テトラビニルス
ズテアレート、テトラ≠モ走スズ、ｐ−）リブチルスズ
−スチレンなどのスズ化合物から１種又は２種選んで添
加することによって得られる。又、炭化水素溶媒で１．
３−ブタジェンを有機リチウム開始剤を用いて、バッチ
方式で重合を行った後、前記スズ化合物を添加すること
によっても得られる。

本発明のポリブタジェン（Ａ）はゴム成分の２０重量％
以旧使用され、好ましくは３０重量％以上使用され、単
味での使用も可能である。２０％未満では耐摩耗性にす
ぐれた組成物とならない。

本発明の組成物のゴム成分として、上記特定のポリブタ
ジェン（Ａ）と共に、他のゴム成分（Ｂ）をブレンドし
て使用される。これらのゴム成分１種又は２種以上選ん
で上記特定のポリブタジエが好適である。

本発明のゴム組成物において使用されるカーポなる各種
のものが使用され、特にヨウ素吸着量が吸 ８０　ｍ　ｇ　／　ｇ以上、ジブチルフタレート譬油量
が好ましく、ゴム成分１００重量部あたり２０〜８０重
量部、好ましくは３０〜７０重量部使用される。また本
発明で使用するゴム用伸展油としてはアロマ系、ナフテ
ン系、パラフィン系油等の石油系の油が使用される。予
め油は上述のポリブタジェン（Ａ）中に一部重合後に添
加しておいてもよい。

加 本発明のゴム組成物を用いた七硫物はゴム成分にカーボ
ンブラック伸展油を加え、更にイオウ等の加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、老化防止剤等の各種ゴム用薬品を加
えてロール、バンバリーなどにより混線、配合し、加硫
することによって得られる。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明の詳細な説明するが、本
発明の範囲を限定するものでない。

ポリブタジェン（Ａ）の製造 以下に示す連続重合法により、本発明において使用する
特定の構造を有するポリブタジェン（試社Ａ）を得た。

攪拌器及びジャケット付きの内容積ｔｏｉ。

Ｌ／Ｄ＝１．５の反応器を２基直列に連結し、１基目の
反応器の底部に１．３−ブタジェン中に１，２−ブタジ
ェン１５０　ｐｐｍを含む１，３−ブタジェン２．２５
ｋｇ／時間、シクロヘキサン９．００ｋｇ／時間、ｎ−
ブチルリチウム１．８　ｇ　７時間の割合で連続的に供
給し、反応器内温を９５℃に調節し、反応器上部より、
オーバーフローした重合体溶液を連続的に抜き出し、同
時にトリフェニルスズクロライド３．７９ｇを含むシク
ロヘキサンを２００ｇ／時間の割合で添加し、２基目の
反応器の底部に供給し、反応器内温を７０〜８０℃に保
持し重合体末端にトリフェニルスズ基を導入した。２基
目反応器上部よりオーバーフローした重合体溶液に安定
剤としてブチルヒドロキシトルエンを重合体１００部あ
たり０．７重量部添加しスヂームストリッピングにより
溶媒を除去し、加熱ロール−Ｌで乾燥し重合体を回収し
た。得られた重合体は、ムーニー粘度が３６、ビニル含
量は１２％（モレロ法）、ゲルパーミエーシジンクロマ
トグラムにより測定した分子量分布Ｍｙ／Ｍｎは１．８
、ボリスチｌ／ン換算での分子量１０５以下の割合は１
８重量％、重合体中のスズ原子含量は５００　ｐｐｍで
あった。

ＸＩＩＢは試料Ａの方法にて、第１反応器へシクロヘキ
サンで希釈されたテトラヒドロフランを２．７ｇ／時間
で供給する以外試料Ａと同様の方法で行なった。ムーニ
ー粘度は３５、ビニル合部は２２％、分子量分布Ｍｙ／
Ｍｎ　１．９　　ポリスチレン換算での１０５以Ｆの低
分子量成分の割合は１９％、スズ原子の含量は５００　
ｐｐｍであった。

ＸＮＣは試料Ａの方法にて、第１反応器へシクロヘキサ
ンで希釈されたテトラヒドロフランを９．８ｇ　７時間
で供給する以外、試料Ａと同様の方ムーニー粘度は３５
、ビニル含量は舎４％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　　１．
９ポリスチレン換算での１０５以下の低分子￥成分の割
合は１８重量％、スズ原子の含Ｅｌは４９０　ｐｐｍで
あった。

ｇ料りは試料Ａの方法にてｎ−ブチルリチウムを２．２
ｇ／時間、トリフェニルスズクロライド０．９８ｇを含
むシクロヘキサンを２００ｇ／時間の割合で添加以外、
試料Ａと同様の方法で行なった。

ムーニー粘度は３７、ビニル含には１２％、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ　１．８　　ポリスチレン換算での１０５以
下の低分子−早成分の割合は１６重に％、重合体中のス
ズ原子含量は１５０　ｐｐｍであった。

試貝は試料Ａの方法にて、ｎ−プチルリチウＪ、１．８
ｇ／時間の代りに１．７ｇ／時間、トリフェニルスズク
ロライド３．７９ｇの代りに７．５８ｇを含むシクロヘ
キサンを２００ｇ／時間で供給する以外、試料Ａと同様
の方法で行なった。

ムーニー粘度は３６、ビニル含量は１２％、分子量分＄
Ｍｗ／Ｍｎ　１．７　、ポリスチレン換算での１０５以
下の低分子量成分の割合は２０重量％、重合体中のスズ
原子の含量は１１０６０ｐｐであった。

Ｘ、！４上は試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウムを
１．８ｇの代りに２．３ｇ／時間、ジビニルベンゼン０
．４８ｇ／時間の割合で添加１７、溶媒シクロヘキサン
の代りにシクロヘキサン／トルエン（ｌ：１重量比）の
混合物を１３．００ｋｇ／時間で供給する以外、試料Ａ
と同様の方法で行なった。

ムーニー粘度は３５、ビニル含量は１４％、分子量分布
Ｍｙ／Ｍｎ　３．２　、ポリスチレン換算での１０５以
Ｆの低分子量成分の割合は２２重量％、重合体中のスズ
原子の含量は４８０　ｐｐｍであった。

区熟旦は試料Ａの方法にてｎ−ブチルリチウムを１．８
　ｇ／時間の代りに２．２　ｇ／時間の割合で供給する
以外、試料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は
１７、ビニル含量は１３％、分子量分布Ｍｗ／）Ｉｎ　
１．８　、ボリスチｌ／　ン換算１０５以下の低分子量
成分の割合は２２％、重合体中スズ原子の含量は４９０
　ｐｐｍであった。

廿＊まＴＪ１＋）計重まΔ小士辻Ｌｆイ　ｈ−イ藤＋Ｌ
ｌｌ藤市ム１．８　ｇ／時間の代りに１．５　ｇ／時間
の割合で供給する以外、試料Ａと同様の方法で行なった
。ムーニー粘度は５２、ビニル含量−は１２％、分子量
分布Ｎｗ／Ｍｎ　１．８　、ポリスチレン換算１０５以
下の低分子量成分の割合は１２重星％、重合体中のスズ
原子の含量は４９０　ｐｐ＋ｗであった。

ＵＮｌ、は試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウム１．
８ｇ／時間の代りに１．３　ｇ／時間の割合で供給する
以外、試料Ａと同様の方法で行なった。ムーニー粘度は
８０、ビニル含量は１２％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　１
．８　、ポリスチレン換算１０５以下の低分子量成分の
割合は８重量％、重合体中のスズ原子の含量は４８５ｐ
ｐ■であった。

ＸＮＪは試料Ｅの方法にてトリフェニルスズクロライド
を用いないで行なった。得られた重合体のムーニー粘度
は３３、ビニル含量は１２％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　
１．８　、ポリスチレン換算分子量１０５以下の低分子
量成分の割合は１７重量％であった。

試料には５文の反応器に１．３−ブタジェン５００ｇ、
シクロヘキサン２５００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４
５ｇを仕込んで６０°Ｃで重合をバッチ方式で２５分行
なった後、テトラクロロスズ０．２０ｇを添加し２０分
反応させた。得られた重合体はムーニー粘度３５、ビニ
ル含量は１２％、分子量分布Ｈｗ／Ｈｎは１．７、ポリ
スチレン換算での分子量１０５以下の低分子量成分の割
合は４重量％、重合体中のスズ原子の含量は１８０ｐｐ
ｍであった。

入社１は試料Ａの方法にて、ｎ−ブチルリチウムを１．
８　ｇ／時間の代りに１．６ｇ／時間、１．３−ブタジ
ェンとして、１，２−ブタジェン３００　ｐｐｍを含む
１．３−ブタジェン２．２５ｋｇ／時間、反応器内温を
１０５℃に調節する以外、試料Ａと同様の方法で行なっ
た。

ムーニー粘度は３７、ビニル含量は１２％、分子量分布
Ｍｗ／Ｈｎ　２．５　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は１５重量％、重合体中
のスズ原子の含量は５００　ｐｐｔｓであった。

ＲＵＭは試料りの方法にて、反応器内温を１１２℃に調
節する以外、試料りと同様の方法で行なつた。

ムーニー粘度は３８、ビニル含量は１２％、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ　３．０　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は２０重量％、重合体中
のスズ原子の含量は５０５　ｐｐｍであった。

Ｘ、Ｉ４Ｎは試料にの方法にてｎ−ブチルリチウム０．
４ｊｇの代りに０．５０ｇを用い、テトラクロロスズ０
．２　ｇの代りにトリブチルスズクロライド１．２８ｇ
を用いる以外、試料にと同様の方法で行なった。

ムーニー粘度は３４、ビニル含量は１４％、分子量分布
Ｍｙ／Ｍｎ　１．２　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子Ｍ成分の割合は５重量　％。

重合体中のスズ原子の含量は９２０　ｐｐｍであった。

枚五氾は試料りの方法にてｎ−ブチルリチウム１．８ｇ
／時間の代りに４．５ｇ／時間にする以外、試料りの方
法と同様に行なった。

ムーニー粘度は２５、ビニル含量は１２％、分子量分布
Ｍｙ／Ｍｎ　２．４　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は２７重量％、重合体中
のスズ原子の含量は５００　ｐｐｖｓであった。

に赳工は試料Ｃの方法にてテトラヒドロフランを９．０
　ｇ／時間で供給する以外、試料Ｃと同様の方法で行な
った。

ムーニー粘度は３６、ビニル含量は２５％、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ　１．９　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は１７重量％、重合体中
のスズ原子の含量は４９０　ｐｐｍであった。

ＸＮＱは試料Ａの方法にてトリフェニルスズクロライド
３．７９ｇを含むシクロヘキサン２００　ｇ／時間の代
りにトリブチルスズクロライド０．３７を含むシクロヘ
キサン２００　ｇ／時間を用いる以外、試料Ａの方法と
同様に行なった。

ムーニー粘度は３４、ビニル含量は１２％、分子量分布
Ｍｙ／Ｍｎ　１．８　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は１７重量％、重合体中
のスズ原子の含量は６０ｐｐｍであった。

ス赳１は試料Ａの方法にてトリフェニルスズクロライド
３．７８ｇを含むシクロヘキサン２００　ｇ／時間の代
りにトリブチルスズクロライド０．２２ｇを含むシクロ
ヘキサン２００　ｇ／時間を用いる以外、試料Ａと同様
に行なった。

ムーニー粘度は３４、ビニル含量は１２％、分子量分布
Ｍｙ／Ｋｎ　１．８　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は１７重量％、重合体中
のスズ原子の含量は３５ｐｐｍであった。

入社下は試料にの方法にてｎ−ブチルリチウム０．４５
ｇの代りにｏ、ｅｏｇを用い、テトラクロロスズ０．２
ｇの代りにトリフェニルスズクロライド２６５４ｇを用
いる以外、試料にと同様の方法で行なった。

ムーニー粘度は２１、ビニル含量は１３％、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ　１．７　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は１０重量％、重合体中
のスズ原子の含量は１５４０ｐｐｍであった。

ＭＩＴＴは試料Ａの方法にてｎ−ブチルリチウム１．８
ｇ／時間の代りに１．３　ｇ／時間を用いる以外、試料
Ａと同様の方法で行なった。

ムーニー粘度は７０、ビニル含量は１２％、分子量分布
Ｈｗ／Ｍｎ　１．８　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は１１重量％、重合体中
のスズ原子の含量は５００　ｐｐｍであった。

ＥＭＵは試料Ａの方法にてｎ−ブチルリチウムを１．８
　ｇ／時間の代りに１．４−ジリチオブタン３．９ｇ／
時間の割合で供給し、トリフェニルスズクロライド３．
７９ｇをシクロヘキサン２００　ｇ／時間の代りにトリ
フェニルスズクロライド１５．０ｇをシクロヘキサン２
００　ｇ／時間を用いて行なう以外試料Ａと同様な方法
で行なった。

ムーニー粘度は３５、ビニル金部は１３％、分子量分布
Ｎｗ／Ｍｎ　２．０　、ポリスチレン換算での分子量１
０５以下の低分子量成分の割合は２２重昂％、重合体中
のスズ原子の含量は２０５０　ｐｐｍであった。

実施例１〜１４、比較例１〜１２ ケース温度を５０℃に設定した内容積１．７文のＢ型バ
ンバリーミキサ−に表−１〜２に示すゴム組成物を表−
３に示す配合割合でカーボンブラックステアリン酩、亜
鉛華、オイルを投入し混練した。混線開始より２分４５
秒経過した時点でダンプアウトした。

これらの混練り組成物はカーボングラックの分散の測定
及びガーベイダイによる押出し性を測定するために用い
た。加硫物は混練組成物をｌＯインチロールニンプ２　
ｍ／＋ｏで促進剤、及びイオウを混練し１７０°ｒ３．
２０分間で加硫した。

なお、カー２１・〕ブブタンの分散はＡＳＴＭＤ−２Ｏ
ｆ（３Ｍｅｔｈｏｄ　Ｒｉ、−、準拠した。

押出し特性はＡＳＴＭ　Ｄ−２２３０Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ
　　に準拠した。

加硫物の引張特性はＪＩＳ　Ｋ　８３０１　　に準拠し
た。

耐摩耗性はＡＳＴＭ　Ｄ　２２２８（ＰＩＣＯＡＢＲＡ
ＤＥＲ）に準拠結果を表１〜・２に示す。

表−３ ポリマー　　　　１００　　（重量部）ＩＳＡＦ　　　
　　　　　５５ 高芳香族 ブａｔ！ス才イル　　　　　　　　　　　　１０亜鉛華
　　　　　　　４ ステアリン酸　　　　２ Ｎ−才キシジエチレン−２− ペシリチ７リールスル　　　　　　　　　　０．８フＬ
ンアミド ジベンジチ７ジルジスルフ７ド　　　　　　０・１５イ
オウ　　　　　　　２，０ ［発明の効果］ 以上から明らかなごとく、本発明によればポリブタジェ
ンの分子量分布、低分子量成分含有量、ビニル結合金有
量、ムーニー粘度が特定の範囲にあり且つ、重合体中に
スズ−炭素結合が特定量以上であるものをゴム成分中に
一定量以上配合することにより、混練り１加工性にすぐ
れ、加硫物の破壊強力、耐摩耗性の特性に特に優れた従
来にないタイヤ用に適したゴム組成物を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム成分として（Ａ）リチウム系開始剤で重合さ
   れた ｉ）分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１．４〜３．０（但し、
   Ｍｗは重量平均分子量 Ｍｎは数平均分子量を示す。）、 ｉｉ）ポリスチレン換算分子量で１０＾５以下の成分が
   ７〜２５重量％、 ｉｉｉ）ビニル結合含量が１０〜２５％、 ｉｖ）重合体中にスズ−炭素結合で結合されたスズ原子
   含量が５０ｐｐｍ以上、および ｖ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１００℃）が２０
   〜７０であるポリブタジエン２０〜１００重量％と（Ｂ
   ）他のゴム成分８０〜０重量％とを含むことを特徴とす
   るゴム組成物。
2. （２）上記のスズ−炭素結合で結合されたスズ原子が少
   なくとも１つのアリール基、アリールメチル基から選ば
   れた置換基を有する特許請求の範囲第（１）項記載のゴ
   ム組成物。