JPS6160769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 本発明は、ヒートシール性を低下させずに耐熱
性を向上させた積層材料に関する。さらに具体的
には、本発明は、レトルト処理可能な、すなわち
内容物を充填したまま熱による殺菌処理の可能
な、食品製品用の容器に供するに適した積層材料
に関する。更に詳しくは、従来の材料に較べて大
巾に高い温度でのレトルト処理に耐える容器とし
て用いるに適した積層材料に関する。 調理された食品製品、例えば米飯、カレー、ス
ープ、うなぎのかば焼等はパウチ、トレイ、カツ
プ等種々の形態のレトルト容器に収容されて、い
わゆるレトルト食品として市場に出まわつてい
る。これらのレトルト容器には、高温、加圧下で
のレトルト処理に耐えうる強度（例えば加熱、加
圧変形率が低いこと、シール部分のシール強度が
高いこと等）、高温時または常温での耐圧衝撃
性、内容物を酸化劣化や紫外線による劣化から保
護するための高いガスバリヤー性や遮光性等が要
求される反面、単一材料としてこれらの諸特性を
同時に兼ね備えたものは得難いため、通常は個々
の要求の性能を有する複数の材料を積層して用い
る方法がとられている。すなわち、最内層にはシ
ール加工がしやすくかつシール部分がレトルト処
理温度でも必要な強度を保持し、圧衝撃にも耐え
うる材料が用いられる。具体的には、比較的低い
温度（115〜125℃位）でのレトルト処理を前提と
する場合には高密度または中密度のポリエチレン
が使用され、比較的高い温度（125〜140℃位）で
のレトルト処理を前提とする場合にはポリプロピ
レンやプロピレンと小割合のエチレンとのブロツ
ク的共重合体、或いはポリプロピレンとエチレン
―プロピレン共重合ゴム等の混合物が使用される
場合が多い。外層にはガスバリアー性や遮光性を
もつた材料として、金属箔や各種のガスバリアー
性の熱可塑性樹脂が用いられ、必要に応じて更に
外側の層として強度、印刷性、水蒸気バリアー
性、その他の特性をもつた樹脂層が用いられるこ
とがある。これらの基本的な二層または三層の各
層間に、接着剤層その他の目的をもつた層が入る
場合もある。 ところで、レトルト食品の殺菌効果の向上や、
処理時間短縮による内容物の品質低下防止や作業
効率の向上のために、処理温度を更に高めうる
（140〜160℃位）ような容器材料の開発が要請さ
れている。この場合の最も重要な要件は、最内層
に用いる材料に如何にして高い耐熱性とヒートシ
ール性とのバランス並びに容器にした場合の耐圧
衝撃性を賦与するかということである。勿論、そ
の様な材料が工業的に安価に製造できる必要があ
ることはいうまでもない。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目
的とし、積層材料にヒートシール性を与えるべき
層の樹脂としてプロピレンと４―メチルペンテン
―１とより主としてなる共重合体を用いることに
よつてこの目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明による積層材料は、プロピレン
と４―メチルペンテン―１とより主としてなる共
重合体の層と金属箔または30℃の酸素ガスに対す
るガス透過係数が１×10^-10（cm³STP）（cm）／
（cm²）（秒）（cmHg）以下のガスバリヤー性樹脂材
料の層とを含むことを特徴とするものである。 効 果 プロピレンと４―メチルペンテン―１とより主
としてなる共重合体は、これを積層材料のヒート
シールとして使用すると、軟質で耐衝撃性に富み
かつポリエチレンに近い低温ヒートシール性を持
ちながら140〜160℃という高い処理温度が可能で
あるという効果を有する。 〔〕 発明の具体的説明 １ プロピレン／４―メチルペンテン―１共重合
体 (1) モノマー種 低温ヒートシール／高温処理を可能にすべ
く本発明積層材料の層として用いる樹脂は、
プロピレンと４―メチルペンテン―１とより
主としてなる共重合体である。 この共重合体の一つの具体例は、実質的に
この二種のコモノマーのみからなるものであ
る。この共重合体の他の具体例の一つは、こ
の二種のコモノマーとエチレン、ブテン―１
または（および）ヘキセン―１とからなるも
のである。このいずれの共重合体の場合に
も、言及されているコモノマーの外に、この
コモノマーの組合せによつて実現される樹脂
特性を著るしく損なわない限り、少量の他の
コモノマーがさらに共重合している共重合体
も本発明の範囲内である。 (2) DSCによる解析 本発明では、この共重合体の解析および最
適種の選定等をDSC（示差走査熱量計）に
より得られる融解曲線に基いて行なつてい
る。なお、DSCによる測定は、10℃／分の
冷却速度で結晶化させたサンプルを10℃／分
の昇温速度で実施したものである。 本発明で使用する上記の共重合体は、使用
する各単量体のホモポリマーに比較して、
DSCによる融解曲線より明らかなように、
広い温度範囲に亘つて融解する多分散性の共
重合体である。このことは融解曲線から求め
られる全融解熱量、Q₀〔cal／ｇ―共重合
体）、に対する150℃以下で融解する部分の融
解熱量、Ｑ（cal／ｇ―共重合体）、および
170℃以上の温度で融解する部分の融解熱
量、Ｑ（cal／ｇ―共重合体）、の部分がそ
れぞれ３％以上および３％以上を占めること
が好ましいことからも明らかである。後述す
るように、Q₀に対するＱおよびＱの割
合は共重合体の組成を変動させることにより
それぞれ90％および90％を超えるようにする
ことも可能である。ＱおよびＱの大きさ
がそれぞれヒートシール性および耐熱性発現
の要因と密接に関連していることは容易に推
定されるところである。Ｑ、ＱのQ₀に
対する割合の好ましい範囲は、それぞれ、５
〜40％および５〜50％、最も好ましい範囲は
それぞれ10〜35％および７〜35％、である。
Ｑがこれよりも小さくなると、該積層材料
をヒートシールによりパウチ等の容器に成形
する際に高温、高圧または長時間を要し、作
業性が悪化するばかりか、併用する他の樹脂
層に収縮、破壊その他の不都合が生じる結果
となるので好ましくない。また使用時の圧衝
撃等によるヒートシール部の破壊の原因にも
なる。Ｑの値が前記範囲を下廻ると高温時
の応力に対する形状保持性が失なわれて、高
温用レトルト容器のための材料としての適性
を失う。 本共重合体の物性上のもう一つの特徴は、
その耐衝撃強度にある。本来プロピレンおよ
び４―メチルペンテン―１のアイソタクチツ
ク単独重合体はいずれも常温でガラス質であ
り、衝撃に対してはもろいことが知られてい
る。本重合体は両者を各種の方法で共重合体
化して前述の融解特性を変えると同時に、耐
衝撃性をも改良したものである。更には、こ
れら二種類のコモノマーに対して必要に応じ
てエチレン、ブテン―１またはヘキセン―１
より選ばれる第三のコモノマーを併用するこ
とにより、先に述べたヒートシール性および
耐熱性を保持するに必要な融解特性は維持し
つつ、耐衝撃性を一層向上させうることも判
明したのである。 (3) 共重合体化 (1) 触媒 本共重合体は、通常チーグラー型の触媒
を用いて、一段乃至多段重合法により製造
される。チーグラー型触媒としてはプロピ
レンおよび４―メチルペンテン―１を単独
で立体規則的に高重合しうるものは何れも
使用しうるが、好ましくはチタン化合物と
有機アルミニウム化合物とを主成分とする
触媒が用いられる。具体的には、α、β、
γおよびδ型の各種三塩化チタンや、塩化
マグネシウムを主体とする各種担体にこれ
れら三塩化チタンまたは四塩化チタンを担
持させたものを、ジエチルアルミニウムク
ロリド、トリエチルアルミニウムその他の
有機アルミニウムと組合せて触媒系をつく
る。この場合、各種の電子供与性化合物を
触媒系に加えることにより、活性その他の
触媒性能を高めることも可能である。これ
らの触媒系のうちでも、四塩化チタンを有
機アルミニウムを用いて還元してなる三塩
化チタンと塩化アルミニウムとの共晶複合
物から、錯化剤を用いて塩化アルミニウム
を抽出除去してなる三塩化チタン組成物を
ジエチルアルミニウムクロリドと組合せた
触媒系は、プロピレンに対して相対的に乏
しい４―メチルペンテン―１の反応性が他
の触媒系に較べて高められる働きがあるこ
と、生成する共重合体の粒子性状がすぐれ
ていること（特に嵩比重が高いこと）等の
理由から最も好ましいものの一つといえ
る。 (2) 重合方式 共重合を一段階で実施する場合には、次
の様な方式が採用しうる。 (イ) プロピレン（および必要によりエチレ
ンまたはブテン―１との混合ガス）の一
定圧力下で、４―メチルペンテン―１お
よび必要によりヘキセン―１の所定量を
重合開始の時点で一括して、重合時間の
全範囲に亘り一定の速度で、或いは重合
時間の全範囲に亘り間歇的に分割して、
反応槽に仕込む回分方式。 (ロ) プロピレン（および必要によりエチレ
ンまたはブテン―１）を一定の速度で所
定圧になる迄仕込みつつ、４―メチルペ
ンテン―１および必要によりヘキセン―
１は所定量を重合開始の時点で一括し
て、重合時間の全範囲に亘り一定の速度
で、或いは重合時間の全範囲に亘り間歇
的に分割して、反応槽に仕込む回分方
式。 (ハ) プロピレン（および必要によりエチレ
ンまたはブテン―１）を全圧ならびに分
圧が一定に保たれる様反応槽に仕込みつ
つ４―メチルペンテン―１および必要に
よりヘキセン―１を一定速度で供給する
連続方式。 共重合を多段階で実施する場合には、次
の様な方式が採用される。 (ニ) プロピレンの単独重合を実施したの
ち、プロピレンを引き続き供給しつつ、
或いはプロピレンの供給を停止して直ち
に或いはプロピレン分圧が所定圧まで低
下した時点で、４―メチルペンテン―１
および必要によりヘキセン―１を供給す
る回分方式。 (ホ) 上記(ニ)のプロピレンの代りにプロピレ
ンとエチレンまたはブテン―１との混合
モノマーを用い、他は(ニ)と同様に行なう
回分方式。 (ヘ) 上記(ホ)の更に前段階にプロピレンの単
独重合の段階を加え、他は(ホ)と同様に行
う回分方式。 (ト) 上記回分方式の(ニ)〜(ヘ)における各種重
合段階を連続した複数の反応槽中で同時
に実施する連続方式。 以上は本発明の共重合体を得るための典
型的ないくつかの例を挙げたに過ぎない
が、その他実施可能な如何なる方式をも採
用しうることは云うまでもない。 好ましい共重合体（Ｑ／Q₀≧３％、
Ｑ／Q₀≧３％）を得るにはコモノマー
のプロピレンに対する濃度を時間と共に変
化させることが必要である。例えば、プロ
ピレン以外のコモノマーを全量フイード
し、プロピレンを定速フイードすることが
好ましい。 (4) 好ましい共重合体 上記の様な重合方式により製造される共重
合体が所期の特性を有するためには、共重合
体中の４―メチルペンテン―１単位の含有量
は２〜90、好ましくは５〜70、最も好ましく
は10〜60重量％、であることが望ましい。こ
れよりも低い含有量ではＱが必要な大きさ
になり得ず、従つて耐熱性が十分発揮されな
い。逆にこれより高い含有量になつた場合
は、耐熱性自体は問題ないが低融点の共重合
体の占める割合が減少することになつてＱ
の値が所定の大きさになり得ず、ＱとＱ
のバランス、換言すればヒートシール性と耐
熱性のバランスを保つことができなくなる。
上記のように、好ましい共重合体は、DSC
により得られる融解曲線に基いて算出される
150℃以下で融解する部分の融解熱量Ｑと
170℃以上で融解する部分の融解熱量Ｑが
それぞれ総融解熱量Q₀の３％以上および３
％以上であるものである。 第三のモノマーとしてのエチレン、ブテン
―１またはヘキセン―１の使用は必須の要件
ではないが、耐熱性を余り損わずに耐衝撃性
およびヒートシールを向上させるのに極めて
有効である。 これら第三のモノマーの共重合体中に占め
る割合は通常は７重量％以下、好ましくは４
重量％以下、である。これより多く含まれる
場合は共重合体の耐熱性が低下して好ましく
ない。 本発明の要件であるプロピレンと４―メチ
ルペンテン―１とより主としてなる共重合体
は個々の共重合体鎖中の単量体組成及び分布
が広い範囲に変化した多数の鎖の集合体と思
われるが、高い融点を与える鎖は大割合の４
―メチルペンテン―１と小割合のプロピレン
より構成され、低い融点を与える鎖は主とし
て大割合のプロピレンと小割合の４―メチル
ペンテン―１より構成されているものであろ
う。ここで第三のモノマーとしてエチレン、
ブテン―１またはヘキセン―１を併用したと
きに、耐熱性を大きく損なわずにヒートシー
ル性および耐衝撃性が改良されるのは、プロ
ピレン主体の共重合体中へより選択性よく第
三のモノマーが導入され、この鎖の関与する
結晶性をより選択性よく下げるためであろう
（なお、本発明はこのような理論によつて拘
束される訳ではない）。 ２ ガスバリヤー層 プロピレンと４―メチルペンテン―１（必要
によりエチレン、ブテン―１またはヘキセン―
１と）の共重合体層と併用すべきガスバリヤー
性樹脂層に用いるべき樹脂は、30℃における酸
素ガスに対するガス透過係数、Ｐが１×10^-10
（cm³STP）（cm）／（cm²）（秒）（cmHg）以下で
ある必要がある。このＰの値は、断面積１cm²、
厚さ１cmの樹脂層をへだてて、酸素ガスが差圧
１cmHgで存在する場合に、一秒間にこの樹脂
層を差圧方向に実質的に透過する酸素ガスの０
℃、1atm.換算の体積を意味する。 本発明で好ましいＰの値は、0.5×10^-10（cm³
STP）（cm）／（cm²）（秒）（cmHg）以下、更に
好ましくは0.1×10^-10（cm³STP）（cm）／
（cm²）（秒）（cmHg）以下、である。 J.Brandrup and E.H.Immergut編polymer
Handbook、Interscience Publishers、
Newyork、London、Sydney（1967）の第−
13頁によれば、この様な条件を満たす樹脂の例
として次のものが挙げられている（ｐ×
10^-10、温度）。セルロース（0.0021、25℃）、
無定形ポリ（トリフルオロクロロエチレン）
（0.038、30℃）、結晶性ポリ（トリフルオロク
ロロエチレン）（0.045、30℃）、ポリホルムア
ルデヒド（0.38、30℃）、ポリビニルアルアセ
テート（0.5、30℃）、ポリビニルアルコール
（0.0089、25℃）、ポリ塩化ビニル（0.0453、25
℃）およびポリ塩化ビニリデン（0.0053、30
℃）。Journal of Membrane Science、２
（1977）153―164（S.M.Allen、M.Fujii、V.
Stanett、H.B.Hopfenberg and J.L.
Williams）には、これらの他にニトリル系ポリ
マーとして、ポリアクリロニトリル（0.0003、
30℃）、ポリメタクリロニトリル（0.0012、30
℃）、「Lopac」（Monsanto Co製アクリロニト
リルコポリマー。0.0035、30℃）、「Barex」
（Sohio Co製アクリロニトリル系樹脂。
0.0054、30℃）、他にポリエステル樹脂の例と
してポリエチレンテレフタレート（0.035、30
℃）、ポリアミド樹脂の例としてナイロン６
（0.038、30℃）がそれぞれ挙げられている。こ
れらの他に、エチレン含有量が25〜50モル％で
ケン化度が96％以上のエチレン―酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリカーボネート、塩化ビニ
ルと塩化ビニリデンとの共重合体、ニトリル基
を５モル％以上含有するアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルとスチレン、酢酸ビニル
またはアクリル酸エステル類との共重合体等も
所定の酸素バリアー性を有することが知られて
いる。これらの樹脂はいずれも本発明の積層材
料の構成要素として用いるのに適しているが、
特に好ましいのは、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル―塩化ビニリデン
共重合体、エチレン含有量が25〜50モル％でケ
ン化度が96％以上のエチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物、アクリロニトリルないしメタク
リロニトリル単位を５モル％以上含むアクリロ
ニトリルないしメタクリロニトリルの単独重合
体またはこれらモノマーとスチレン、酢酸ビニ
ルまたはアクリル酸エステルとの共重合体、で
ある。 このバリヤー層の他の群は、遮光性およびガ
スバリヤー性を兼備した金属箔である。金属箔
としてはアルミ箔が代表的であるが、鉄箔も近
年使用が検討され始めた。代の金属箔も経済性
の許す限り本発明の積層材料に使用してよい。 ３ 積層化 本発明による積層材料では前記プロピレン／
４―メチルペンテン―１共重合体Ａがヒートシ
ール用層ないし第一層（最内層）に、金属箔ま
たはガスバリヤー樹脂材料Ｂが第一層以外の層
に用いられる。各層は必要に応じて複数あつて
もよい。なお、各層間に必要により使用される
各種の接着剤層は例えそれが樹脂層であつても
本発明においては積層材料の構成層としてはカ
ウントしないものとする。この接着剤層が接着
剤以外の効果を達成するとしても、あるいは化
粧層その他の層を設けたとしても、このような
層を有する積層材料は、共重合体Ａの層と金属
箔またはガスバリヤー性樹脂材料Ｂとを含むこ
とを特徴とする本発明の範囲内である。また、
共重合体Ａの層という場合は、この共重合体Ａ
と混練可能な少量の両立性樹脂との混合物から
なる層をも包含するものとする。 本発明の積層材料はその構成層数によつて二層
材料、三層材料および四層以上の積層材料に分類
するのが便宜的である。特に二層および三層材料
が実用上最も重要で次いで四層、五層の順に重要
性は下がる。積層様式の代表的なものを示せば下
記の通りである。 (1) 二層材料 (イ) 第一層（最内層）―共重合体Ａ 第二層（最外層）―金属箔 (ロ) 第一層―共重合体Ａ 第二層―ガスバリヤー性樹脂Ｂ 但しこの場合のガスバリヤー性樹脂Ｂのう
ち、吸湿によつてガスバリヤー性が著しく損わ
れるものは実用上意味がない。この様な樹脂の
例としては、分子中に水酸基を多量に含むもの
が該当するが、セルロース系樹脂やビニルアル
コール系樹脂がその典型である。ニトリル系樹
脂やポリアミド類も吸湿によりバリヤー性が若
干低下するが、実用上は問題にならない。 (2) 三層材料 (イ) 第一層（最内層）―共重合体Ａ 第二層（中間層）―金属箔 第三層（最外層）―熱可塑性樹脂 ここで用いられる第三層樹脂は第二層の金属
箔の保護、積層材料全体の強度保持、印刷等を
目的とする層であつて、ガスバリヤー性は中間
層の金属箔が有するから、この第三層は必ずし
もガスバリヤー性を具備する必要はない。従つ
て、この様な熱可塑性樹脂としては、第一層に
使用しうる共重合体Ａはもとより、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂
その他の樹脂およびガスバリヤー性樹脂Ｂとし
て例示した種々の熱可塑性樹脂のうちから選ぶ
ことができる。 (ロ) 第一層―共重合体Ａ 第二層―ガスバリヤー性樹脂Ｂ 第三層―熱可塑性樹脂 この場合のガスバリヤー性樹脂Ｂは中間層に
用いられ、両側から別な層によつて保護される
から、二層材料の最外層の場合と異なつて吸湿
によつてガスバリヤー性が低下するようなもの
でも十分にその機能を発揮することができる。
換言すれば、第二層として水酸基を多く含む様
なガスバリヤー性材料を使用する場合には、第
三層に用いられる熱可塑性樹脂としては水分に
対する透過性の低いものである必要がある。具
体的には、30℃における水蒸気透過係数が1000
×10^-10（cm³STP）（cm）／（cm²）（秒）（cm
Hg）以下であることが選択の目安になる。こ
のような条件を満足する樹脂としては、ポリオ
レフイン類、ハロゲン化炭化水素ポリマー類、
ポリアミド類、ポリエステル類、ニトリル基含
有ポリマー類等が挙げられる。 以上述べた様な積層材料は種々の成形方法によ
つて製造されるが、代表的にはドライラミネーシ
ヨン加工がある。その他に押出コーテイング加
工、共押出加工または共押出コーテイング加工が
あり、さらにはこれらの組合せ加工も採用でき
る。必要な場合には、層間に接着剤層またはアン
カーコート層を設けて層間接着強度を向上させる
ことができる。 本発明積層材料中の共重合体Ａの層の厚みは、
所要シール強度を確保するという観点から、10〜
200μ程度、好ましくは30〜100μ程度、がふつう
である。ガスバリヤー性樹脂材料Ｂの層の厚さは
所要酸素バリヤー性を確保する観点から決めれば
よく、５〜30μ程度であることがふつうである。
また、本発明の実施例５に示すようなガスバリヤ
ー層にアルミニウム箔を用いた深絞り容器等にお
いては、アルミニウム箔はガスバリヤー層として
の働きだけでなく容器自体に形状保持性を賦与す
る働きを持つため、この様な場合には50〜300μ
程度の厚さにする必要がある。 ４ 実験例 実施例 １ ４―メチルペンテン―１単位の含有量32重量
％、DSCによる融解曲線のピーク位置が156℃お
よび220℃に存在し、融解曲線に基いて算出され
る150℃以下で融解する部分の融解熱量および170
℃以上で融解する部分の融解熱量がそれぞれ総融
解熱量の12％および25％であるプロピレンと４―
メチルペンテン―１とのランダム的共重合体
（MFR4ｇ／10min）を用いて、Ｔダイキヤスト成
形され、常法により片面をコロナ処理された、厚
み60μのフイルムを第一層、厚み９μのアルミニ
ウム箔を第二層、厚み12μの二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（三菱樹脂社製ダイヤ
フオイル）を第三層とし、公知のドライラミネー
ト加工により積層フイルムを作成した。なお各層
間の接着はポリウレタン―イソシアネート系接着
剤（東洋モートン社製「ADCOTE 503H）およ
び「触媒Ｆ」を固形分10ｇ／m²となるようにグラ
ビアコート法で塗布して行なつた。 この積層物を130mm×170mmの矩形状に２枚切り
とり、第一層同志を相対向させて、たて二辺、よ
こ一辺を10mm幅で200℃、３Kg／cm²、2.0秒の条件
でヒートシールして袋とした。ヒートシール部の
180゜角シール強度を幅20mm引張速度500mm／分で
測定した。 次いでこの袋に市販の調理済みのカレー100ｇ
を入れ、開口部を前記条件でヒートシールした。
これを熱水型レトルト罐に入れて、所定の温度お
よび時間の条件でレトルト処理した。処理後の袋
を内容物を含んだまま水平にして、1.5mの高さ
から落下させ、ピンホール、破断等により、密封
構造を維持しなくなつた袋の数を測定した（テス
トサンンプル数25袋）。 一方、落下破袋テストをしないレトルト処理後
の袋からヒートシール部を切り出し、前記と同様
の条件でシール強度の測定を行なつた。 測定結果を表１に記す。 比較例 １ プロピレンと４―メチルペンテン―１との共重
合体のフイルムの代りにアイソタクチツクポリプ
ロピレンフイルムを用いた以外は実施例１と同様
の条件で、積層フイルムの作成およびレトルトパ
ウチとしての適性評価を行なつた。結果を表１に
示す。 実施例 ２ ４―メチルペンテン―１単位の含有量２重量
％、DSCによる融解曲線のピーク位置が150℃と
157℃とに二つ存在し、融解曲線に基いて算出さ
れる150℃以下で融解する部分の融解熱量および
170℃以上で融解する部分の融解熱量がそれぞれ
総融解熱量の54％および０％であるプロピレンと
４―メチルペンテン―１とのランダム的共重合体
（MER4）から成るフイルムを第一層として用い
た以外は、実施例１と同様の条件で三層積層フイ
ルムの作成およびレトルトパウチとしての適性評
価を行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 第一層として実施例１で用いたと同じプロピレ
ンと４―メチルペンテン―１との共重合体のフイ
ルム、第二層として厚み15μのエチレンと酢酸ビ
ニルの共重合体のケン化物より成るフイルム（ク
ラレ社製「EVAL」フイルム）、第三層として実
施例１で用いたと同じ二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを用い、実施例１と同じ方法
で積層フイルムならびにそれを用いた袋を作成
し、実施例１と同様にレトルトパウチとしての適
性評価を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ プロピレンと４―メチルペンテン―１との共重
合体のフイルムの代りに、アイソタクチツクポリ
プロピレンフイルムを用いた以外は実施例と同様
の条件で積層フイルムの作成およびレトルトパウ
チとしての適正評価を行なつた。結果を表２に示
す。 実施例 ４ 第一層として実施例１で用いたと同じプロピレ
ンと４―メチルペンテン―１との共重合体のフイ
ルム、第三層として厚み15μの二軸延伸ナイロン
フイルム（ユニチカ製「エムブレム」フイルム）
を用い、実施例１と同様にドライラミネート加工
により二層積層フイルムを作成し、レトルトパウ
チとしての適性評価を行なつた。結果を表２に示
す。 比較例 ３ プロピレンと４―メチルペンテン―１との共重
合体のフイルムの代りに、アイソタクチツクポリ
プロピレンフイルムを用いた以外は実施例４と同
様の条件で積層フイルムの作成およびレトルトパ
ウチとしての適正評価を行なつた。結果を表２に
示す。 実施例 ５ 第一層として、実施例１で用いたと同じプロピ
レンと４―メチルペンテン―１との共重合体のフ
イルム、第二層として厚み12μおよび100μのア
ルミニウム箔を用い、実施例１と同じ方法で積層
フイルムを作成した。 アルミニウム箔厚み100μの積層物は、絞り成
形によつて、アルミニウム層が外側になるよう
に、深さ15mm、開口部100mm×150mmの深絞り容器
に成形した。 この容器に、市販の調理済みのカレー100ｇを
入れ、次いでこの容器にアルミニウム箔厚み12μ
の積層物を樹脂層が相対向するように重ね、容器
の凹部の周縁に沿つて10mm幅で、200℃、３Kg／
cm²、2.0秒の条件でヒートシールした。これを実
施例１と同様の条件でレトルト処理並びにレトル
ト容器適性評価した。但し、落下テストに際して
は、容器がより破壊しやすいように、蓋側を下に
して落下させた。 また、レトルト処理前後のヒートシール部のシ
ール強度は、容器凹部周縁部はテストピースが湾
曲してデータのバラツキの原因になるので、ヒー
トシール部を挾んで凹部周縁とは反対側から剥離
させて測定した。結果を表３に示す。 比較例 ４ プロピレンと４―メチルペンテン―１との共重
合体のフイルムの代りに、アイソタクチツクポリ
プロピレンフイルムを用いた以外は実施例５と同
様の条件で積層フイルムの作成ならびにレトルト
容器としての適性評価を行なつた。結果を表３に
示す。 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンと４―メチルペンテン―１とより
   主としてなる共重合体の層と金属箔または30℃で
   の酸素ガスに対するガス透過係数が１×10^-10
   （cm³STP）（cm）／（cm²）（秒）（cmHg）以下のガ
   スバリヤー性樹脂材料の層とを含むことを特徴と
   する、積層材料。