JPH0476301B2

JPH0476301B2 -

Info

Publication number: JPH0476301B2
Application number: JP9750687A
Authority: JP
Inventors: Masataka Yamamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1992-12-03
Also published as: JPS63264348A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、食品包装用の多層フイルムに関し、
さらに詳しくはポリエーテルエステルアミド樹脂
を表層として有する光沢、透明性、ガスバリヤー
性が優れていると共に柔軟性、耐熱性を有し、し
かも低温度の耐ピンホール性やスキン形成性、深
絞り性に優れ、また含気包装の蓋材用としても優
れたフイルムに関する。従来の技術従来、食品包装用、特に畜肉加工品等の包装用
のフイルムとしては、ナイロンNy／ポリエチレ
ンPE、Ny／エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物EVOH／PE、塩化ビニル樹脂PVC／塩化ビニ
リデン系樹脂PVDC／エチレン酢酸ビニル共重合
体EVA等の多層フイルムが使用されている。こ
れらの多くは、表層／中間層／シール層という層
構成からなるが、各々の層が求められる役割は次
のとおりである。すなわち、表層としては、表面
光沢、透明性、成形時の耐熱性、シール層とのア
ンチブロツキング性および耐寒性の役割であり、
中間層としては、優れたガスバリヤー性および透
明性の役割である。シール層の役割は、ヒートシ
ール性の他に耐熱性および耐油性である。これらの多層フイルムにおいて要求される耐熱
性とは、通常、130℃以上の成形温度に耐えられ
ることであり、また、耐寒性とは、０℃近くでの
流通に耐えることをいう。一般に、シール層とし
て使用する樹脂、例えばPEやEVA等の融点は90
℃から110℃の間にあるので、シールする場合の
成形温度は、通常、120〜135℃であり、安定した
シール性を得るには130℃以上でシールすること
が好ましい。したがつて、多層フイルムは130℃
以上の成形温度に耐えることが必要である。一
方、フイルム包装製品は流通過程において、一般
に小売店のシヨーケース等では５℃から15℃の保
存温度に保たれるが、季節や場所によつては０℃
あるいはそれ以下になることもあり、最も問題と
なるのは厳冬時の流通である。このような低温の
環境においても柔軟性を保持し、輸送や取扱い等
に耐え、破袋やピンホール等が発生しないことが
求められている。このように、多層フイルムは、
成形時における耐熱性と流通時における耐寒性と
いう両者の性質を満足することが求められてい
る。ところで、最近の傾向として、柔軟性を有する
包装材が要求されているが、多層フイルムからな
る包装材において、柔軟性を付与する上での最大
の問題点は表層の材質として如何なる樹脂を選定
するかということである。一例として、可塑化し
たPVCを表層とする軟質PVC／PVDCの組合せ
があるが、可塑剤の添加による表層樹脂の軟質化
には、可塑剤のブリードアウトによる表面光沢の
低下や軟質PVCからPVDC層へ多量の可塑剤の
移行によるガスバリヤー性の低下等多くの欠点が
ある。一方、可塑化していない樹脂で光沢の優れたも
のとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、PVC等の非晶性
ポリマーがあるが、これらのポリマーは、一般的
には、いずれもガラス転移温度Tgが70〜150℃と
高いため、柔軟性および耐寒性に欠ける。逆に
Tgの低いポリマーは、ブロツキングしやすく、
耐熱性にも劣る。結晶性ポリマーの場合、結晶の
融点が成形温度以上であれば耐熱性のよいフイル
ムが得られるものの、結晶の存在は光沢や透明性
を低下させる。特にTgの低い結晶性ポリマーに
は、この傾向が避けられない。例えば、ナイロン
は融点Tmが200〜250℃と高く耐熱性に優れてお
り、また透明性、光沢ともに優れているが、Tg
も40℃と高いため、一般に吸湿して軟化すること
によりTgが０℃近くまで下がらないと耐寒性は
発現しない。高密度ポリエチレンはTgが−120
℃、Tmが135℃であり、ポリプロピレンはTgが
−18℃、Tmは176℃であるが、いずれも急冷ま
たは延伸しないと光沢を得ることができない。ポ
リイソブチレンやポリブタジエン等は、Tgが−
70〜−90℃と低いので柔軟性はあるものの耐熱性
がなく、またブロツキングしやすい。したがつて、従来、柔軟性を有し、しかも光
沢、透明性、耐熱性、耐寒性、ガスバリヤー性等
にも優れた包装材料を得ることは困難であつた。発明が解決しようとする問題点本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研
究を行なつた結果、表層、ガスバリヤー性中間層
およびヒートシール性を有するシール層の少なく
とも３層からなる多層フイルムにおいて表層とし
てポリエーテルエステルアミド樹脂を用いること
により光沢、透明性、耐熱性、ガスバリヤー性等
に優れていると共に、柔軟性と耐寒性を有する多
層フイルムの得られることを見い出し、その知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。問題点を解決するための手段すなわち、本発明の要旨は、ポリエーテルエス
テルアミド樹脂からなる表層、ガスバリヤー性樹
脂からなる中間層、ヒートシール性を有する樹脂
からなるシール層の少なくとも３層からなること
を特徴とする多層フイルム、にある。本発明においては、特に、表層として結晶融点
が高く、しかもTgの低いポリエーテルエステル
アミド樹脂を使用し、これとガスバリヤー性樹脂
中間層およびヒートシール性樹脂層とを組合わせ
ることにより、耐熱シール性はもとより、流通時
の耐寒性にも優れ、かつ光沢や透明性等の諸物性
の良好な多層フイルムを得ることができるのであ
る。以下、本発明の構成要素について詳述する。（ポリエーテルエステルアミド樹脂）本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂とは、ポリアミド形成性成分とポリアルキレ
ンエーテルグリコールとがエステル結合を介して
ブロツク的に結合したブロツク共重合体である。本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂として、炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタムもしくはナイロン塩ａ、数平均
分子量300〜6000のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールｂおよび炭素原子数４〜20のジカルボ
ン酸ｃから構成され、かつｂ成分の全共重合体中
に占める比率が５〜85重量％であり、結晶融点が
110〜230℃、好ましくは130〜220℃のものを用い
ることができる。また、これらのポリエーテルエ
ステルアミド樹脂のガラス転移温度Tgは、通常、
−60℃程度であり、ポリエーテル成分の種類によ
つては−70℃を示すものもあるが、本発明におい
ては−50℃以下のものであれば好ましく使用する
ことができる。ポリエーテルエステルアミドの結晶融点および
ガラス転移温度の測定は、差動走査型熱量計（以
下、「DSC」と呼ぶ）によつて行なつた。DSCに
よる測定は、メトラー社TA3000システム
DSC30型を使用し、試料重量15mg、温度スキヤ
ン勾配10℃／分にて、冷却には液体窒素を使用
し、−100℃から昇温させて行なつた。結晶融点Tmは、吸熱側のピークのピーク値
を、また、ガラス転移温度Tgは吸熱側へのシフ
トにおける変曲点をもつて値とした。ポリアミド形成性成分としては、ω−アミノカ
ルボン酸あるいはカプロラクタム、ラウロラクタ
ム等のラクタムや、NH₂（CH₂）_nNH₂（ｍは６〜
12）とHOOC（CH₂）_oCOOH（ｎは６〜12）から得
られる塩等が用いられる。ポリアルキレンエーテルグリコール成分として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プ
ロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロツク共重合体または
ランダム共重合体グリコール、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランのブロツク共重合体または
ランダム共重合体グリコールなどが用いられる。エステル結合を形成させるために使用されるジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が用
いられる。ガスバリヤー性樹脂本発明で中間層に使用するガスバリヤー性樹脂
としては、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリ
ル系樹脂等が挙げられ、特にエチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物および塩化ビニリデン系共重合
体が好ましい。また、これらの樹脂にポリエステ
ルエラストマーやナイロンなどの各種重合体をガ
スバリヤー性を損なわない範囲でブレンドしたも
のも本発明のガスバリヤー性樹脂として使用でき
る。本発明で使用するエチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化物とは、エチレン20〜50モル％と酢酸ビ
ニル80〜50モル％の共重合体を90％以上ケン化し
たものである。この共重合体ケン化物は公知の方
法によつて得ることができる。塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン
とこれと共重合可能な単量体とからなる共重合体
である。共重合可能な単量体としては、例えば、
塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜18のアク
リル酸アルキルエステル、炭素数が１〜18のメタ
クリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコ
ン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン等が挙げられる。通常、塩化ビニリデン60
〜95重量％にこれらの共単量重合体の１種または
２種以上を５〜40重量％共重合させた共重合体、
あるいはこれら共重合体に通常の無毒の可塑剤、
安定剤、着色剤等の助剤を10重量％以下添加した
樹脂が用いられる。なかでも、塩化ビニリデン−
塩化ビニル系共重合体が好ましい。（ヒートシール性を有する樹脂）本発明で使用するヒートシール性を有する樹脂
としては、ポリオレフイン系樹脂が好ましく用い
ることができる。例えば、エチレン、プロピレン
等のα−オレフインの単独重合体；α−オレフイ
ンを主体とする酢酸ビニル、アクリル酸エステル
あるいはメタクリル酸エステルなどとの共重合
体；エチレンとプロピレンの共重合体；エチレン
とメタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸
などとの共重合体にNaイオンやZnイオン、Mg
イオン等を作用させたアイオノマー樹脂；あるい
はこれらの２種以上のブレンド物が挙げられる。これらのポリオレフイン系樹脂の中でも特にポ
リエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂が好ましい。（フイルム層の厚さ）本発明における表層のポリエーテルエステルア
ミド樹脂層は、多層フイルムに耐寒性、柔軟性、
耐熱性を付与するもので、10〜100μm、好ましく
は10〜40μmの厚さを有する。表層が10μmより薄
いと耐寒性等の効果が十分得られず、逆に100μm
より厚いとフイルムの成形性が悪くなる。中間層のガスバリヤー性樹脂層は、多層フイル
ムにガスバリヤー性を付与せしめるもので、５〜
50μm、好ましくは５〜30μmの厚さを有する。中
間層が5μmより薄いと多層フイルムへのガスバリ
ヤー性付与効果が少なく、50μmより厚いと多層
フイルムの腰が強くなりフイルム成形性の悪化を
もたらす。シール層のヒートシール性を有する樹脂層は、
多層フイルムにシール性や良好な成形性を付与
し、また、ガスバリヤー性樹脂層、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を水分から保護す
る作用を有する。シール層は、このような役割を
発揮させるために少なくとも20μm以上の厚さと
することが好ましい。多層フイルムの合計厚さは、40〜200μmであ
り、この範囲であることが食品包装用として適し
ている。（層の構成）本発明の多層フイルムは、ポリエーテルエステ
ルアミド樹脂層Ａ、ガスバリヤー性樹脂層Ｂおよ
びヒートシール性樹脂層Ｃの少なくとも３層から
構成され、Ａ層を表層、Ｂ層を中間層、Ｃ層をヒ
ートシール性樹脂層とする。したがつて、本発明
における多層フイルムの基本的な層構成は、Ａ／
Ｂ／Ｃである。多層フイルムの表層とガスバリヤー性層との間
あるいはガスバリヤー性層とシール層との間に、
両者の接着性を向上させるために接着性樹脂層を
介在させてもよい。接着性樹脂としては、ポリエーテルエステルア
ミド層とEVOH層の間およびEVOH層とシール
層の間には、例えば、無水マレイン酸変性ポリオ
レフインが使用される。ポリエーテルエステルア
ミド層とPVDC層とは、接着性樹脂を用いなくて
も良好な接着性を示すが、その間に接着性樹脂と
して無水マレイン酸変性EVAを使用してもよく、
また、PVDC層とポリオレフインからなるシール
層の間にはEVAやエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体等が接着性樹脂とて使用される。接着
性樹脂は、通常、１〜20μmの厚さの層として使
用される。（多層フイルムの成形）本発明の多層フイルムは、Ｔダイ成形やインフ
レーシヨン成形など通常の成形方法により成形す
ることができる。実施例以下、実施例および対照例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。実施例１結晶融点168℃、ガラス転移温度−60℃のポリ
エーテルエステルアミド樹脂（ATOCHEM社製
の商品名PEBAX）を表層とし、塩化ビニリデン
含量が80重量％の塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体100重量部に対してエポキシ化大豆油を２
重量部添加混合した樹脂組成物を中間層に、酢酸
ビニル含量10重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体をシール層とし、これらの樹脂を３台の押出
機を使用して円形ダイ中に３つの流路より会合せ
しめた。次いで、ダイ直下にて溶融状態の筒状３層パリ
ソンに空気を吹きこむ、いわゆるインフレーシヨ
ン成形により各層の厚さが、表層30μm、中間層
15μm、シール層40μmである３層フイルムを作成
した。このフイルムを使用し、深絞り成形法を用い高
さ４cm、直径９cmのソーセージを充填し、同じフ
イルムを蓋材として用いて真空シール包装した。
次ぎに、この真空包装品を10個用いて耐寒テスト
を実施した。耐寒テストの方法としては、一辺が
20cm、幅が30cmの６角形の回転箱の中に入れ、１
℃、30RPMの条件下で回転し、２分後、５分後、
10分後の回転衝撃による破袋の数により真空戻り
品の発生率を測定した。その結果を表１に示す。実施例２結晶融点190℃、ガラス転移温度−60℃のポリ
エーテルエステルアミド樹脂（ATOCHEM社製
の商品名PEBAX）を表層に、エチレン含有量30
モル％、ケン化度98％のエチレン酢酸ビニル共重
合体ケン化物を中間層に、低密度ポリエチレンを
シール層とし、３台の押出機を使用して円形ダイ
中に３つの流路より会合せしめた。次いでダイ直下にて溶融状態の筒状３層パリソ
ンに空気を吹きこむ、いわゆるインフレーシヨン
成形法により各層の厚さが、表層25μm、中間層
20μm、シール層50μmである３層フイルムを作製
した。このフイルムを使用して、実施例１と同様の方
法で深絞り成形を行ない、同じ方法で耐寒テスト
を実施した。その結果を表１に示す。対照例１実施例１のポリエーテルエステルアミド樹脂の
代りに、12−ナイロンを表層として用いたこと以
外は実施例１と同様にして多層フイルムを作成し
た。各層の厚さは、実施例１と同じく表層30μm、
中間層15μm、シール層40μmであつた。この多層
フイルムについても実施例１と同じ耐寒テストを
実施した。その結果を表１に示す。対照例２実施例１のポリエーテルエステルアミド樹脂の
代りに、可塑剤としてポリエステル系可塑剤を36
重量％含有する可塑化塩化ビニル樹脂を表層とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フ
イルムを作成した。各層の厚さは、表層40μm、
中間層15μm、シール層35μmであつた。この多層
フイルムについても実施例１と同じ耐寒テストを
実施した。その結果を表１に示す。

【表】また、実施例１〜２および対照例１〜２で得ら
れた各フイルムの物性値を表２に示す。

【表】

【表】発明の効果本発明は、多層フイルムの表層としてポリエー
テルエステルアミド樹脂を使用し、これとガスバ
リヤー性樹脂層およびヒートシール性を有する樹
脂層とを組合せて多層フイルムとしたことにより
光沢、透明性、ガスバリヤー性が優れていると共
に柔軟性、耐熱性を有し、しかも低温時の耐ピン
ホール性、スキン形成性および深絞り性に優れた
フイルムを得ることができたのである。特に、本
発明においては、結晶融点が110〜230℃と高く、
しかもガラス転移温度が−50℃以下と低いポリエ
ーテルエステルアミド樹脂を多層フイルムの表層
として使用することにより、耐熱シール性に優れ
ていると共に、流通過程における耐寒性にも優れ
ているという顕著な効果を奏し得たのである。ま
た、表層樹脂に可塑剤を使用する必要がないた
め、可塑剤のブリードアウトによる汚染や各フイ
ルムの材質の変化等の問題が発生しない。そし
て、本発明の多層フイルムは、各種食品の包装用
フイルムとして真空包装や含気包装など広範な用
途に使用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエーテルエステルアミド樹脂からなる表
層、ガスバリヤー性樹脂からなる中間層、ヒート
シール性を有する樹脂からなるシール層の少なく
とも３層からなることを特徴とする多層フイル
ム。２ガスバリヤー性樹脂がエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物または塩化ビニリデン系共重合体
である特許請求の範囲第１項記載の多層フイル
ム。３前記ポリエーテルエステルアミド樹脂が、結
晶融点が110〜230℃、好ましくは130〜220℃で、
かつガラス転移温度が−50℃以下の樹脂である特
許請求の範囲第１項記載の多層フイルム。４前記多層フイルムの合計厚さが40〜200μmで
あり、表層が10〜100μm、好ましくは10〜40μm、
中間層が５〜50μm、好ましくは５〜30μm、シー
ル層が少なくとも20μmのそれぞれの厚さを有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の多層フ
イルム。