JPS6160810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な酸化発色性染色剤（以下「酸化
染料」という）に関するものである。 更に詳しくは、ケラチン繊維の染色に用い得る
組成物、すなわしパラアミノジフエニルアミン或
いはその塩と、 一般式 （但しR₁及びR₂は炭素数が１ないし４のアル
キル基または水素を示すが、R₁及びR₂が共に水
素であつてはならない。） で表わされるジアミノピリジン誘導体（以下「本
発明の２，６−ジアミノピリジン誘導体と言
う）、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、お
よびそれらの塩から選ばれた少くとも１種以上の
化合物を含有する酸化染料に関する。 ケラチン繊維（特に毛髪または毛皮）を簡単か
つ経済的な方法によつて美しく竪牢に染色するに
は通常酸化につて発色する色素中間体が用いられ
る。すなわち染色直前にこの色素中間体の中性ま
たは微アルカリ性水溶液に酸化剤を混合したもの
をケラチン繊維に塗布または含浸させれば、これ
がケラチン繊維内に浸透しそこで酸化され水に不
溶性の色素となり、この色素がケラチン繊維を染
めるのであるが、上記中間体を主中間体と称す
る。 主中間体でケラチン繊維を染色する際に、この
染色に変化を持たせる為に、主中間体と共にしば
しば、別種の修飾的中間体と称せられる化合物が
添加共用されることがある。 この修飾的中間体は単独では酸化されても、ケ
ラチン繊維を染める能力は持つていないが、酸化
の場で主中間体と縮合反応を起こし、主中間体の
みでは作り得ぬ色調及び竪牢な色素を生ぜしめる
色素中間体を指すものである。 さて、ケラチン繊維（特に毛髪または毛皮）を
金属化合物を含まない酸化染料で黒系統の色へ竪
牢に染色するには、通常、修飾的中間体として、
2.4−ジアミノ−アニソール、メタトルイレンジ
アミン、メタフエニレンジアミンなどが用いられ
る。 これらの修飾的中間体は、通常パラフエニレン
ジアミン、パラトルイレンジアミン、パラアミノ
ジフエニルアミンなどの主中間体に添加共用され
ることにより主中間体のみでは作り得ぬ色調及び
高竪牢度の色素を生ぜしめる。 たとえば、パラフエニレンジアミン、パラトル
イレンジアミン、パラアミノジフエニルアミンを
単独に酸化するとそれぞれ、暗紫、褐、暗褐の色
素を生ずるのみであるが、これらの主中間体に上
記の修飾的中間体を適当に添加配合して酸化すれ
ば美しく竪牢な黒の色素を生ぜしめることが可能
である。 すなわち、これらの修飾的中間体はケラチン繊
維の黒色染色には欠くことの出来ぬ重要な素材で
あるが、これらの物質には生体細胞に対して突然
変異を誘発させる性質（以下「変異原性」と言
う）があり、この性質は発癌性と相関性を持つた
めに、欧米の先進国ではこれら修飾的中間体のケ
ラチン繊維染色時に於ける使用が規制されつつあ
る。したがつて安全でかつ竪牢な黒色系統の色に
ケラチン繊維を染色することの要求されている染
髪または毛皮染色業界では上記の修飾的中間体を
含有せず、生体に対して非変異原性の竪牢な黒色
酸化染料の出現をすることを要望している。な
お、上記変異原性の修飾的中間体を含有しない黒
色酸化染料としては、5.5′−ジアミノ−ビス（２
−ピリジル）−アミン、４−アミノ−2.6−ジヒド
ロキシ−ピリジン、2.4.6−トリアミノピリジン
または2.5−ジアミノピリジンを主中間体とする
ものもあるが、これらのものは各々欠点を持つて
いる。すなわち5.5′−ジアミノ−ビス（２−ピリ
ジル）−アミンは、これ自身に変異原性があるの
で好ましくなく、また、４−アミノ−2.6−ジヒ
ドロキシ−ピリジンや2.4.6−トリアミノピリジ
ンを主中間体とする黒色染料は高価であり、また
2.5−ジアミノピリジンを主中間体とする黒色染
料は日光竪牢度が低いので好ましくない。 その他に金属化合物を含む酸化染料で毛髪を黒
色に染める方法もあるが、該染料は金属化合物を
含まない酸化染料に比較すればその染色力が弱い
上にその染色に長時間を要するので好ましくな
い。 この様な情勢に鑑み本発明者は非変異原性の黒
色酸化染料を得る目的のために鋭意研究の結果、
本発明の２，６−ジアミノピリジン誘導体または
２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン及びそれら
の塩を修飾的中間体とし、パラアミノジフエニル
アミンを主中間体とする黒色系酸化染料が生体に
非変異原性であり、その竪牢度も優秀であること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の2.6−ジアミノピリジン誘導体は本発
明者らに依つて1977年に発見された酸化染料の修
飾的中間体（特開昭53−141277、特開昭54−3123
参照のこと）であり、また、２−アミノ−６−ヒ
ドロキシピリジンが酸化染料の修飾的中間体とし
て使用され得ることは公知の事実であり、更にま
たパラアミノジフエニルアミンが暗褐色酸化染料
の主中間体として使用されることも公知の事実で
ある。 しかしながら、これらのピリジン系化合物とパ
ラアミノジフエニルアミンの混合物が変異原性の
無い竪牢な黒色酸化染料の中間体と成り得ること
は本発明者に依つて新規に発見された事実であ
り、従来何人もこれを予測することの出来なかつ
たものである。 本発明の2.6−ジアミノピリジン誘導体に示さ
れるアルキル置換化されたアミノ基のアルキル基
は、その炭素数が１ないし４のもの、すなわちメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、第２級
ブチル、または第３級ブチル基を指す。このこと
は一般式

【式】で表わされ、 R₃，R₄が炭素数５以上のアルキル基である2.6−
ジアミノピリジン誘導体を用いる黒色染料はその
染着性が不良であること、またR₃，R₄が共に炭
素数零のアルキル基2.6−ジアミ乃ピリジン誘導
体、すなわち、アミノ基がアルキル基で全然、置
換されていない2.6−ジアミノピリジンを用いる
黒色染料はその竪牢度が低いことを本発明者が実
験に依つて発見したことに由来している。 本発明の酸化染料中間体はそのままの形態また
は無機酸或いは有機酸との塩、たとえば、塩酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、乳酸塩、クエン酸塩の形で使用することが可
能である。また、本発明で使用される主中間体と
修飾的中間体の混合比率としてはその両者を等モ
ル比量で混合使用するのが望ましいが、その比率
が等モル比でなくても差し支えない。何故ならば
たとえ両者混合のモル比が等しくなく、主中間体
成分が過剰であつたとしてもそのために、酸化の
場で生ずる暗褐色の色素は両成分から生ずる強力
な黒い色素の為に、圧倒され、全体の黒い色調に
大きい影響を与えないからである。 下記の参考例及び実施例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はその要旨にもとらぬ限
り、これらの実施例に限られるものではない。た
とえば下記の染髪実施例においては単に色素中間
体の水溶液と酸化剤水溶液との混合物を用いる方
法のみが記述されているが、実際に本発明の酸化
染料が使用される時にはこれに染髪業界で公知の
粘着剤（澱粉、海藻粉末、合成糊料、アラビアゴ
ム、高級アルコール等）湿潤剤（界面活性剤等）
安定剤（尿素、フエナセチン、アセトアニライ
ド、エチレンジアミンテトラ酢酸、亜硫酸ソー
ダ、チオグリコール酸アンモン等）膨張剤（トリ
エタノールアミン等）養毛剤（ラリン乳液等）香
料（ジヤスミン等）プロペラント（1.1−ジフル
オロエタン等）が添加され固体状、水溶液状、懸
濁液状、エアゾール状等種々の形態で染髪に使用
され得る。 また、下記の毛皮染色実施例に於いてはクロム
媒染法に依る染色法のみが記述されているが、実
際に本発明の酸化染料が使用される時には毛皮染
色業界で公知の鉄媒染、銅媒染及びクロム・銅、
銅・鉄、クロム・鉄などの混合媒染法による染色
法を使用することも可能である。 実施例 １ パラアミノジフエニルアミン1.685ｇ（約9.146
ミリモル）及び２−アミノ−６−ヒドロキシピリ
ジン0.998ｇ（9.146ミリモル）を水75c.c.に溶か
し、これに約25％アンモニア水を加え溶液のPHを
10に調節した後、更にこれに濃度６％の過酸化水
素水40c.c.を加え、よく撹拌し、これを白髪に塗り
付け、室温で20分間放置した後、水洗、乾燥すれ
ば、白髪は石鹸水で染髪しても脱色されぬ鮮明な
黒色に染まつた。この染髪の一部を用い、日本工
業規格（JIS）Ｌ−0841−1974法に準拠して日光
に対する変退色試験をおこなつたところ、その日
光竪牢度は５級を示した。 実施例２〜６および参考例 実施例１の処法に従つて下記のような色素中間
体を色素成分とする毛髪染料を作り、実施例１に
示された処法で染髪及び日光竪牢度測定をおこな
つたところ、第１表に示すような結果を得た。

【表】 実施例 ７ 水75にパラアミノジフエニルアミン100ｇ２
−アミノ−６−ヒドロキシピリジン101ｇ及び35
％塩酸57ｇを加えてよく溶かし、約30℃で約30％
のアンモニア水でPH8.0となる迄加えた後、これ
にあらかじめ浦畑法（染料と薬品８巻109頁1963
年）に依るミヨウバンなめし及びクロム媒染の施
された白兎毛皮2.5Kg（乾燥品品換算値）を加
え、約30℃で、30分撹拌し、更に30％過酸化水素
水333c.c.を加え３時間30℃で撹拌した。 その後毛皮を取り出し充分水洗、乾燥させれば
毛皮は湿潤竪牢度の高い青味の黒色に染まつた。
この毛皮を用いて日光による変退色試験を日本工
業規格（JIS）Ｌ−0841−1974法に準拠しておこ
なつた所、その日光竪牢度は５級を示した。 実施例 ８ Salmonella typhimurium菌（Ames−TA98株
またはTA100株）、PCBで薬物代謝酵素を誘導し
たラツト肝によつて調整されたＳ−９活性化剤、
及び過酸化水素を使用して（10〜1000μｇ／プレ
ート）の投薬範囲内で下記酸化染料中間体の変異
原性試験をおこなつたところ、第２表に示すよう
な結果であり、本発明に用いる色素中間体には、
変異体を増加させる性質は殆んど無く、良好であ
つた。

【表】

【表】 以上述べたように、本発明のケラチン繊維用酸
化発色性染色剤においては、前記特定の色素中間
体を組み合わせ併用することにより、非変異原性
でしかも鮮明かつ竪牢な黒色素が得られ、顕著な
効果が奏され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラアミノジフエニルアミン或いはその塩
   と、 一般式 （但し、R₁及びR₂は炭素数が１ないし４のア
   ルキル基または水素を示すが、R₁及びR₂が共に
   水素であつてはならない。） で表わされるジアミノピリジン誘導体、２−アミ
   ノ−６−ヒドロキシピリジン、および、それらの
   塩から選ばれた少くとも１種以上の化合物とを含
   有するケラチン繊維用酸化発色性染色剤