JPH05507106A - ケラチン繊維用の酸化染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケラチン繊維用の酸化染料 本発明は、インドリン誘導体、とりわけ５，６−ジヒドロキシインドリンの、ケ ラチン繊維、とりわけ入毛用の酸化染料の製造のための酸化染料前駆物質として の用途に関する。

天然の髪の色素であるいわゆるメラニンは、その生合成過程において、５，６− シヒドロキシインドールの酸化重合によって生成する。そこで、染髪において５ ．６−シヒドロキシインドールを反応性染料前駆物質として使用する試みが、こ れまで数多くなされてきた。不都合なことに、５，６−シヒドロキシインドール は、遊離の形態でも、水溶液中の塩の形態でも極めて不安定であり、空気中の酸 素の存在下に、不溶性の着色した酸化および重合生成物を非常に急速に形成し、 この生成物はもう髪に固定することはできない。従って、５，６−ジヒドロ牛ジ インドール自体またはその塩を染料製剤中に使用するいずれの試みにおいても、 得られる染髪料は不満足なもので、商業的に有用ではない。

驚くべきことに、５，６−シヒドロキシインドールの安定性の問題なく、使用時 に生成する５、６−シヒドロキシインドールを経てメラニン色素で自然な染髪を 行う新しい可能性を見出した。

本発明は、一般式Ｉ ［式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ’、Ｒ’およびＲ６はそれぞれ水素またはＣ，−、アル キル基であるか、またはＲ４およびＲ’は、それらが結合している酸素原子と共 に、炭素原子２〜４四を有するアルキレンジオキシ基であり得る。］で示される インドリンまたはその塩の、酸化染料の製造のための酸化染料前駆物質としての 用途に関する。

５．６−シヒドロキシインドリン、すなわちＲ′、、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ ｅが水素である式Ｉで示されるインドリ：／誘導体は、酸化中に５．６−シヒド ロキシインドールおよびメラニン色素を生成するので、特に適当である。しかし 、５，６−シヒドロキシインドールの誘導体が、酸化条件下にメラニンと同様の 染料を形成することも知られている。従って、式Ｉで示されるアルキル置換イン ドリン、好ましくは基Ｒ１、Ｒ１およびＲ３のうちの一つがメチル基であり、そ の他は水素であるものも、貯蔵し得る染料製剤の製造のための酸化染料前駆物質 として使用するのに適当である。

本発明に従って使用するインドリンから生成するメラニン色素と、天然のメラニ ン色素とは、化学的に同様であるので、製造する染料製剤は、好ましい毒物学的 および皮膚科学的性質を示すと考えられる。とりわけ、光、機械的摩擦、化学的 処理（例えば還元コールドパーマ製剤による）および界面活性剤溶液による洗浄 に対する堅牢性の高い、平均的な金色ないし平均的な褐色の範囲の特に自然な色 が得られる。

５．６−ジメトキ／インドリンおよび５，６−ジヒドロキシインドリンは文献に より既知であり、それらの製法は例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ ティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）（Ｃ）、１９６７．１４２４〜１４２７頁に記 載されている。同様にして、式■のアルキル置換インドリンを、対応する置換５ ，６−ンヒドロキシインドールまたはアルコキシインドールから、接触水素化に よって製造することができる。５，６−シメトキシインドールをンアノ水素化ホ ウ素ナトリウムで還元し、濃塩酸中でメトキシ基を脱離することによる５、６− シヒドロキシインドリンの他の製法が、ジャーナル・オブ・メゾインナール・ケ ミス１−リ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）、１９７８、第２１巻、第６号、５５３頁に記載されている。

本発明に従って使用する式Ｉのインドリンは、単独の酸化染料前駆物質として使 用することが好ましい。それらは、遊離の形態、または塩、好ましくは、塩酸塩 、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩もしくは クエン酸塩の形態で使用し得る。

しかし、色８・いを改良するために、他の既知の酸化染料前駆物質および要すれ ば既知の直接染料を、式■のインドリンと共に使用してもよい。

とりわけ、式Ｉのインドリンおよびその塩を、通常の顕色剤化合物を含有する酸 化染髪料中のカップリング剤成分とし、て使用することも、非常に適当であるこ とがわかった。

従って、本発明は、担体中に酸化染料前駆物質を含有する染髪料であって、カッ プリング剤成分としての式■のインドリンまたはその塩を、酸化染髪料用の通常 の顕色剤化合物と共に含有することを特徴とする染髪料にも関する。式Ｉのイン ドリンは、顕色剤化合物どうしのカップリングのみによって得られる色を改良し 、暗褐色ないし青黒色の濃い鮮明な色をもたらす。

本発明の染髪料は、弱塩基性の担体を含有することが好ましい。

使用する顕色剤成分は通例、その目的のために知られているいずれの化合物であ ってもよい。芳香族または複素環アミノ化合物型の化合物が好ましい。この種の 適当な顕色剤化合物は、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トリレンジアミ ン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル ）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ 、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２．５−ジ アミノベンジルアルコール、更に１個またはそれ以上のＮＨ，基、ＮＨＲ基もし くはＮＲ１基［ＲはＣ＋−ａアルキル基またはＣ３−４ヒドロキシアルキル基で ある。］を有（７得る前記種類の他の化合物、並びにｐ−アミノフェノール、１ −アミノ−４−ナフトールまたはテトラアミノピリミジン（例えば２．４．５． ６−テトラアミノピリミジンまたは２−ジメチルアミノ−４，５，６−）リアミ ノピリミジン）、リアミノピリミジンまたは１−フェニル−３−カルボキサミド −４−アミノ−５−ピラゾロンである。

前記顕色剤化合物の色合いを改良するためのカップリング剤成分として式Ｉのイ ンドリンを使用する場合は、染髪料１００ｇ当たり０．１〜ｌＯミリモルの量で 使用する。インドリンは通例、使用する顕色剤化合物に対して実質的に等モル量 で使用する。等モル量使用することが望ましいとわかっているが、個々の酸化染 料前駆物質を過剰に使用しても不都合ではない。

式Ｉのインドールは、個々の化合物である必要はなく、本発明に従って使用する 式■のインドールまたはその塩の混合物であってもよい。

酸化染料を製造するには、酸化染料前駆物質を適当な担体中に組み合わせる。

そのような担体は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲルもしくは界面活性剤 含有発泡溶液（シャンプー）、泡エーロゾルまたは髪に適用するのに適当な他の 製剤である。そのような担体は、製剤の安定性を高め、染色結果を改良する調製 助剤および染色助剤を含有する。そのような添加剤は、第一には、例えば以下の ような界面活性剤である。

・石鹸、とりわけ直鎖状Ｃ１１−１８脂肪酸（とりわけオレイン酸）のアルカリ 金属またはアルカノールアミン石鹸 ・アニオン性界面活性剤、例えば、アルカリ金属、アンモニウムもしくはアルカ ノールアンモニウム塩の形態であることが好ましい脂肪アルコールスルフェート およヒ脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネ ート、α−オレフィンスルホネートまたはオレイン酸スルホネート・カチオン性 界面活性剤、例えば、アルキル（ｃ　１ｔ−１ｓ）　トリメチルアンモニウムク ロリド、アルキル（Ｃ，、、、）ジメチルヘンシルアンモニウム塩、セチルビリ ンニウムクロリド、２−ヒドロキシドデンルーヒドロキンエチルージメチルアン モニウムクロリド ・双性イオン性界面活性剤、例えば、アルキル（Ｃ，、、、）ジメチルアンモニ ウムグリンネート、ヤシ油アフルアミノブロピルジメチルアンモニウムグリンネ ートまたはイミダゾリニウムベタイン ・両性界面活性剤、例えば、Ｎ−ドデシルアミノ酢酸、Ｎ−セチルアミ／プロピ オン酸、γ−ラウリルアミノ酪酸 ・ノニオン性界面活性剤、とりわけ、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂 肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸ソルビタン部 分エステルまたは脂肪酸メチルグルコシド部分エステルの、エチレンオキシド５ 〜３０モル付加物、並びにアルキルグルコシド、アミンオキシドおよび脂肪酸ポ リグリセロールエステル。

他の調製助剤には、下記のものがある・・水溶性増粘性ポリマー（ヒドロコロイ ド）、例えば、セルロースエーテル（例工ばカルボキシメチルセルロース、ヒド ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ ース）、デンプンおよびデンプンエーテル、植物性ゴム、グアーゴム、寒天、ア ルギネート、キサンタンゴムまたは合成水溶性ポリマー ・抗酸化剤、例えばアスコルビン酸、Ｎａ、Ｓｏ。

・緩衝剤、例えば塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウム・Ｉ化剤、例えば１ −ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ三酢酸もしくはエチレン ジアミン四酢酸またはそれらの塩・整髪助剤、例えば水溶性カチオン性ポリマー 、タンパク質誘導体、グルコース、Ｄ−パンテノール、コレステロール、ビタミ ンまたは植物抽出物・均染剤、例えばウラゾール、へキサヒドロピリミジンー２ −オン、イミダゾール、１，２．４−トリアゾールまたはヨウ化物（例えばヨウ 化ナトリウムまたはカリウム）。

本発明の染髪料は、弱酸性、中性または弱アルカリ性のｐＨ範囲で適用し得る。

本発明の好ましい一態様は、担体中に酸化染料前駆物質を含有する染髪料であっ て、酸化染料前駆物質として、式Ｉのインドリンまたはその塩を、染髪料１００ ｇ当たりＯ】〜２０ミリモルの量で含有し、担体は石鹸１〜２０重量％を含有す るゲルであるか、または脂肪成分１〜２５重量％と、アニオン性、／ニオン性、 カチオン性、双性イオン性および両性界面活性剤からなる群から選択する乳化剤 ０．５〜３０重量％とを含有する水中油型エマルジョンである染髪料である。

染料製剤用の好ましい中性または弱酸性の担体は、脂肪成分としてのＣＩ！−１ ２脂肪アルコール（好ましくはセチルおよびステアリルアルコール）ト、ノニオ ン性、双性イオン性またはカチオン性の乳化剤（好ましくは七チルおよびステア リルアルコールのエチレンオキシド１０〜３０モル付加物）とを含有する水中油 型クリームエマルジョンであって、これは要すれば、クエン酸または他の弱酸の 添加によりｐＨ２，５〜４に調節し得る。

本発明に従って使用する式Ｉのインドリンを、前記エマルジョン中に、１００ｇ 当たり２〜２０ミリモルの量で組み合わせる。

染料製剤用の好ましい弱塩基性担体は、ゲルまたは水中油型エマルシコンである 。適当なゲルは、界面活性剤として、石鹸（好ましくはオレイン酸アンモニウム ）１〜２０重量％、および好ましくはノニオン性乳化剤１〜１０重量％を含有し 、脂肪成分としてＣｌ２−０脂肪アルコール５〜２０重量％を含有する。適当な 水中油型エマルシコンは、脂肪成分（好ましくはＣ＋ｔ−ｔｔ脂肪アルコール） １〜２５重量％、および乳化剤０．５〜３０重量％（好ましくはアニオン性、ノ ニオン性、双性イオン性または両性界面活性剤１〜２０重量％）を含有する。

基本的に、本発明の染料は、空気中の酸素によって酸化的に発色し得る。しかし 、特に髪を染めるだけでなく、同時に脱色もしたい場合には、化学酸化剤を使用 することが好ましい。

酸化の開始は、染料製剤を適用直前に酸化剤と混合することによって行うか、ま たは髪の上で行い得る。前者の場合、染料製剤を、酸化剤、好ましくは過酸化水 素溶液、または尿素、メラミンもしくはホウ酸ナトリウムの過酸化水素付加物と 混合し、短い接触時間の後に髪に適用する。その後、染料の酸化および発色は、 髪の上での接触時間の間に完了する。この適用方法は非常に簡単で、家庭で使用 するのに特に適当である。

染料製剤を最初に髪に適用し、そのまま１０〜３０分間放置した後、酸化剤製剤 を髪に適用すると、より濃く鮮やかな色が得られる。好ましい酸化剤は、過酸化 水素溶液、あるいはバーオキシニ硫酸カリウムもしくはアンモニウムまたは水溶 性過ヨウ素酸塩の分散液である。そのような分散液の組成は、中性または弱酸性 の染料製剤用の前記クリ−・−ムエマルジ９ンの形態の担体と同様であり得る。

酸化剤を髪に別に適用するには、より手間と熟練を要するので、専門の美容師が 行うことが好ましい。

１５〜３０分間の接触時間の後、過剰の染料および酸化剤を髪から洗い落とす。

この目的のために、市販のアニオン性シャンプーを使用することが好ましい。染 料組成物が界面活性剤を充分含有する場合は、水を用いれば充分である。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである 。

下記組成の染料クリームエマルジョンを調製した：セチル／ステアリルアルコー ル（３０ニア０）　ｅｇヤシ油脂肪アルコール（Ｃ、ｔ−＋＊）　２　ｇセチル ／ステアリルアルコールポリグリコールエーテル（２０ＥＯ）　２ｇ５．６−シ ヒドロキシインドリン・ヒドロプロミド　１ｇ水　８９ｇ 下記組成の酸化剤分散液を調製した： セチル／ステアリルアルコール（３０ニア０）　６ｇヤシ油脂肪アルコール（Ｃ ３？−□８）２ｇセチル／ステアリルアルコールポリグリコールエーテル（２０ ＥＯ）　２ｇバーオキシニ硫酸アンモニウム　５ｇ 水　８５ｇ 染髪 前処理していない、標準化した８０％灰色の、長さ］、５ｃｍの入毛束（約２ｇ ）に染料クリームを適用し、２５℃で２０分間放置して作用させた。

次いで、中間濯ぎ無しに、酸化剤分散液を毛束に適用し、２０分間放置して作用 させた。次いで、毛束を通常のシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥した。

平均的褐色が得られ、毛束の灰色は非常に良好に隠蔽された。光堅牢性、摩擦堅 牢性およびパーマネント処理に対する耐久性は非常に良好であった。

２、弱アルカリ性染色、髪に適用する前に酸化下記組成の染料クリームエマルシ コンを調製したニラウリル／ミリスチルアルコール（７０：　３０）　１０ｇ脂 肪アルコール（Ｃ１１７１４）エーテルスルフェート（２Ｅ○）、ナトリウム塩 、２８％水溶液　２５ｇ 水　６０ｇ Ｎａ、Ｓ○、　１ｇ 硫酸アンモニウム　１ｇ ５．６−ジヒドロキシインドリン・ヒドロプロミド　１ｇ濃アンモニア溶液　ｐ Ｈ９，５とする 水　全量１００ｇとする。

成分を上記の順序で混合した。５，６−シヒドロキシインドリンおよび硫酸アン モニウム（緩衝剤）を添加後、まず濃アンモニア溶液でエマルシコンのｐＨを９ ゜５に調節し、その後、水を加えて１００ｇとした。

酸化剤として３％過酸化水素溶液を用いて、染料の酵化的発色を行った。この目 的のために、エマルジョン１００ｇに過酸化水素溶液（３％）５０ｇを添加し、 混合した。

標準化した９０％灰色の、長さ約５ＣＩ１１の人毛束であって、特に前処理して いないものに、染料クリームを適用し、２７℃で３０分間放置した。染色の完了 後、髪を濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、次いで乾燥した。

暗褐色の鮮明な濃い色が得られた。

染めた色は、非常に良好な堅牢性（例えば光、摩擦、コールドパーマ処理、およ び洗浄に対する堅牢性）によって特徴付けられた。

３、既知の顕色剤成分と組み合わせたカップリング剤としての使用本発明の染髪 料を、下記組成の染髪クリームエマルシコンの形態に調製した・脂肪アルコール Ｃ＋＊−＋ｅ　’Ｏｇ 脂肪アルコール（Ｃ，、、、）エーテルスルフェート（２Ｅ○）、ナトリウム塩 、２８％水溶液　２５ｇ 水　６０ｇ Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏｓ　１　ｇ （ＮＨ４）ｔＳ　Ｏ４１ｇ ５．６−シヒドロキシインドリン・ヒドロプロミド　１．７４ｇ顕色剤（成分Ｅ ）　７．５ミリモル 濃アンモニア溶液　ｐＨ９，５とする 水　全量１００ｇとする。

クリームエマルジョンの調製、酸化発色および毛髪の染色は、実施例２と同様に 行った。

顕色剤（成分Ｅ）として、以下の化合物を使用した：Ｅｌ：　ｐ−トリレンジア ミン Ｅ２：２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンＥ３：　Ｎ−メチル−ｐ−フェニレ ンジアミンＥ４：Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンＥ５：　Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンＥ６：Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ− フェニレンジアミンＥ７：Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェ ニレンジアミンＥ８：２．５−ジアミノベンジルアルコールＥ９：　ｐ−アミノ フェノール ＥＩＯ：　１−アミノ−４−ナフトールＥｌ　１：　２．４，５．８−テトラア ミノピリミジン染髪試験の結果を次表に示す： 染髪料　顕色剤成分Ｅ　得られた色合い３．１　Ｅｌ　黒色 ３．２　Ｅ２　暗紫色 ３．３　Ｅ３　黒紫色 ３．４　Ｅ４　黒青色 ３．５　Ｅ５　黒青色 ３．６　Ｅ８　青黒色 ３．７　Ｅ７　青黒色 ３８　Ｅ８　暗紫色 ３．９　Ｅ９　暗褐色 ３．１０　ＥＩＯ暗褐色 ３．１１　Ｅｌｌ　褐黒色 要約書 式（１） 混合することが好ましい。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１００８７４

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ びＲ５はそれぞれ水素またはＣ１−４アルキル基であるか、またはＲ４およびＲ ５は、それらが結合している酸素原子と共に、炭素原子１〜４個を有するアルキ レンジオキシ基であり得る。］で示されるインドリンまたはその塩の、酸化染料 の製造のための酸化染料前駆物質としての用途。
2. ２．式Ｉ中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素であるか、または場合 によっては、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの一つがメチル基であり、その他が 水素であることを特徴とする請求項１記載の用途。
3. ３．式Ｉのインドリンまたはその塩を、通常の顕色剤化合物を含有する酸化染髪 料中のカップリング剤成分として使用することを特徴とする請求項１または２記 載の用途。
4. ４．担体中に酸化染料前駆物質を含有する染髪料であって、酸化染料前駆物質と して、請求項１または２記載の式Ｉで示されるインドリンまたはその塩を、染髪 料１００ｇ当たり０．１〜２０ミリモルの量で含有し、担体は、石鹸を１〜２０ 重量％含有するゲルであるか、または脂肪成分１〜２５重量％と、アニオン性、 ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤から成る群から選択する乳化剤０ ．５〜３０重量％とを含有する水中油型エマルジョンであることを特徴とする染 髪料。
5. ５．カップリング剤としての請求項１または２記載の式Ｉのインドリンもしくは その塩、並びに酸化染髪料用の通常の顕色剤化合物を含有することを特徴とする 請求項４記載の染髪料。