【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はクロロプレン又はクロロプレン及びそ
れと共重合可能な単量体を乳化重合してつくられ
た重合体乳化液（クロロプレン系重合体乳化液）
の処理法、特に残留単量体の分離除去方法又は濃
縮方法に関するものである。
クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重
合可能な単量体を乳化重合する場合、重合終了後
未反応単量体が残存することがある。又、単量体
を全て重合体に変換するのは重合時間が著しく増
大し、経済的に不利であるばかりか、得られた重
合体の品質が好ましくない場合があり、このよう
な場合は重合率が100％に達する以前に重合を停
止させるので、未反応単量体が残存する。
通常、乳化重合法で得られたクロロプレン系重
合体乳化液には、仕込単量体に対して１〜50重量
％の未反応単量体が含まれ、又、該重合体乳化液
は通常水分を30〜80重量％含有するが、固形分濃
度が低い場合はある種の用途例えばラテツクスと
してスポンジ製造用あるいは浸漬製品用に使用す
る場合、固形分約50〜60重量％まで濃縮する。
クロロプレン系重合体乳化液中に混入する未反
応単量体の分離除去又は濃縮を行なうには、従
来、重合体乳化液を連続的に脱揮発塔に送り込
み、重合体乳化液を水蒸気と接触せしめることに
より、重合体乳化液を加熱し、未反応単量体又は
水分を蒸発分離する方法がある。しかし、この方
法は多量の水蒸気を必要とし、経済的に不利であ
る。更に、この方法は水蒸気を直接重合体乳化液
と接触せしめるために、該重合体乳化液中のゴム
状重合体の析出が発生し易い。又この重合体の析
出は、重合体収率を低下せしめるのみならず、析
出物が脱揮発塔の内部に滞積したり、乳化液を留
出させるための配管を閉塞せしめたりして、脱揮
発塔の運転を困難にする。又、脱揮発塔の定常を
乱すと、泡が大量に発生し、操作が極めて困難に
なる。
又、脱揮発塔を使用して該重合乳化液中の水分
を蒸発して濃縮する場合は、水の蒸気圧は単量体
のそれより低いので、多量の水蒸気が必要であ
り、塔内の滞留時間も長時間必要となる。このよ
うな条件は、重合体の析出を増大せしめる。この
ように運転しても、脱揮発塔では、１回の運転で
重合体乳化液の固形分濃度を10重量％増大させる
のは困難であつて、未反応単量体の除去と兼ねて
固形分濃度を増大せしめるのは困難である。
そこで、重合体乳化液の固形分濃度を増大せし
めるために、アルギン酸アンモニウム等のクリー
ミング剤を加えて静置して水分を分離する方法も
ある。しかしこの方法は、静置に長時間必要であ
る。
本発明は重合体の析出及び発泡の極めて少ない
未反応単量体の除去方法及び濃縮方法を提供する
ものであつて、要すれば未反応単量体の除去と濃
縮を同時に行なうことができる。
即ち、本発明はクロロプレン又はクロロプレン
及びそれと共重合可能な単量体を乳化重合してつ
くられた重合体乳化液から残留単量体を分離除去
するか、又は該重合体乳化液から水分を蒸発せし
めて乳化液を濃縮するに際し、該重合体乳化液
100重量部に対し0.005〜1.0重量部の消泡剤を存
在させ、該重合体乳化液を容器中で撹拌しなが
ら、30〜760mmHgの圧力下、30〜90℃の温度に加
熱することを特徴とする重合体乳化液の処理方法
である。
本発明の方法を適用可能を重合体乳化液は、ク
ロロプレン重合体又はクロロプレン共重合体（以
下両者を総合してクロロプレン系重合体という）
の乳化液であり、それらはクロロプレン又はクロ
ロプレン及びそれと共重合可能な単量体を乳化液
中で重合して得られたものである。クロロプレン
と共重合可能な単量体としては、例えば１―クロ
ルブタジエン―１，３、スチレン、α―メチルス
チレン、アクリロニトリル、２，３―ジクロルブ
タジエン―１，３、エチレングリコールジメタア
クリレートなどがあるが、これらに制限されるも
のではない。
本発明の撹拌加熱処理は撹拌装置と加熱装置を
備えた容器で行なわれる。容器は特に制限されな
いが、重合缶及びタンク等が便利である。特に重
合缶は重合終了後の乳化液をそのまま処理できる
ので、特に好都合である。
撹拌翼は特に制限なくタービン翼、プロペラ
翼、フアウドラー翼等のいずれのものでも使用で
きる。加熱は容器に装備したジヤケツト又は容器
内部に取付けられた蛇管若しくはバツフルを加熱
することによつて行なわれる。
脱揮発温度は30〜90℃で、好ましくは40〜70℃
である。30℃より低温では単量体又は水分の揮発
が十分でなく、90℃より高温にすると、重合体乳
化液が熱により劣化し、得られるゴム状重合体の
品質が低下する原因となる。圧力は30〜760mmHg
が適当である。
重合体乳化液の撹拌・加熱は消泡剤の存在下で
行なう。消泡剤は重合体乳化液100重量部に対し
0.005〜1.0重量部添加する。0.005重量部より少な
い場合は、重合体乳化液の発泡を抑えることが困
難で、1.0重量部より多い場合は重合体乳化液又
はそれより得られたゴム状重合体の品質に悪影響
を与える。
消泡剤としてはシリコーン樹脂系消泡剤あるい
はソルビタンラウリル酸モノエステル、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレン
グリコール等の有機極性化合物系消泡剤が使われ
る。これらの消泡剤を１種あるいは２種以上の混
合物を使用してもよい。又該消泡剤を脱揮発を開
始する前に一括添加してもあるいは脱揮発期間中
に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。
加熱は通常２〜８時間行なう。特に濃縮の場合
は加熱時間を調節することにより、任意の固形分
にすることが可能である。
なお明細書記載の部及び％はいずれも重量基準
で示した。
以下実施例によつてさらに本発明を説明する。
実施例 １
フアウドラー翼撹拌機及びジヤケツトを装備し
た内容積７m3のステレン製重合缶を使用した。
この重合缶にクロロプレン単量体を100部、水
を140部、乳化剤として不均化ロジン酸石けんを
３部、分散剤としてナフタリンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩を0.6部、
水酸化ナトリウムを0.6部を仕込んだ。これらの
操作は全て窒素気流下で行なつた。
１時間撹拌乳化した後、40℃に昇温した重合を
開始した。重合触媒として過硫酸カリウムが１％
及びアントラキノン―β―スルホン酸のナトリウ
ム塩が0.05％の混合水溶液を使用した。重合は窒
素雰囲気下で40℃にて行なわれた。60％まで重合
が進行したとき、直ちにパラターシヤリーブチル
カテコールを0.04部添加し重合反応を停止させ
た。得られた重合体乳化液には残留クロロプレン
単量体が16.4％含まれていた。
次に該重合体乳化液100部に対して消泡剤とし
てシリコーン樹脂系エマルジヨン型消泡剤〔東芝
シリコーン(株)製商品名「TSA730」〕を0.2部添加
した後該重合缶に取付けたジヤケツトを熱水で加
熱し90℃とした。真空ポンプに導かれた導管で重
合缶内部を減圧にしつつ該重合体乳化液の温度が
60℃となるよう140〜560mmHgに圧力を調節して
脱揮発を行つた。撹拌数は60回転／分とした。該
重合体乳化液から揮発した蒸気は導管を通じて取
出され、凝縮器で冷却回収された。
３時間脱揮発した後該重合体乳化液中の残留ク
ロロプレン単量体は48ppmであつた。尚分析は
ガスクロマトグラフイーにより測定した。この脱
揮発された重合体乳化液を凍結乾燥して重合体を
単離した。この単離された重合体のムーニー粘度
（ML1+4／100℃以下同じ）は56であつた。
このゴム状重合体の貯蔵安定性試験として、70
℃ギヤーオーブンで２日、４日、６日、８日、10
日間老化させた後のムーニー粘度の測定結果を第
１表に示す。ムーニー粘度の増加巾が小さく貯蔵
安定性に優れたゴム重合体であることがわかる。
比較例 １
実施例１と同じ重合缶を使用し、又同じ重合条
件で重合して得られた重合体乳化液にシリコーン
樹脂系エマルジヨン型消泡剤〔東芝シリコーン(株)
製商品名「TSA730」〕を0.001部添加した以外は
実施例１と同じ方法で脱揮発を行つた。脱揮発開
始30分後に発泡が起り、重合缶内部が泡で充満し
脱揮発を継続する事は不可能となり中断した。
比較例 ２
実施例１と同じ重合缶を使用し、同じ重合条件
で重合して得られた該重合体乳化液を脱揮発する
に当り、該重合缶に取付けたジヤケツトを熱水で
加熱しつつ125℃とし、該重合体乳化液の温度が
95℃となるよう調節弁で重合缶内部の圧力を600
〜1500mmHgに調節しつつ、脱揮発した以外は実
施例１と同様な方法で脱揮発を行つた。
３時間脱揮発した後、該重合体乳化溶液中の残
留クロロプレン単量体は32ppmであつた。この
脱揮発された重合体乳化液を凍結乾燥して重合体
が単離された。重合体のムーニー粘度は59であつ
た。実施例１と同様にして貯蔵安定性試験結果を
第１表に示した。このゴム状重合体のムーニー粘
度の増加巾は実施例１に比較して著しく大きく貯
蔵安定性に劣るゴム重合体であることがわかる。
The present invention is a polymer emulsion (chloroprene-based polymer emulsion) prepared by emulsion polymerization of chloroprene or a monomer copolymerizable with it.
The present invention relates to a treatment method, particularly a method for separating and removing residual monomers or a method for concentrating. When chloroprene or a monomer copolymerizable with chloroprene is emulsion polymerized, unreacted monomers may remain after the polymerization is completed. Furthermore, converting all monomers into polymers significantly increases the polymerization time, which is not only economically disadvantageous, but also may result in unfavorable quality of the resulting polymer. Since polymerization is stopped before the ratio reaches 100%, unreacted monomer remains. Usually, the chloroprene polymer emulsion obtained by emulsion polymerization contains 1 to 50% by weight of unreacted monomer based on the monomer charged, and the polymer emulsion usually contains water. However, when the solids concentration is low, it can be concentrated to about 50-60% by weight for certain applications, such as latex for making sponges or for soaked products. Conventionally, in order to separate and remove or concentrate unreacted monomers mixed in a chloroprene polymer emulsion, the polymer emulsion is continuously fed into a devolatilization tower and brought into contact with water vapor. There is a method of heating a polymer emulsion to evaporate and separate unreacted monomers or water. However, this method requires a large amount of steam and is economically disadvantageous. Furthermore, since this method brings water vapor into direct contact with the polymer emulsion, precipitation of the rubber-like polymer in the polymer emulsion is likely to occur. In addition, precipitation of this polymer not only reduces the polymer yield, but also causes the precipitate to accumulate inside the devolatilization tower or clog the piping for distilling the emulsion. Makes the operation of the volatilization tower difficult. Furthermore, if the steady state of the devolatilization tower is disturbed, a large amount of bubbles will be generated, making operation extremely difficult. In addition, when using a devolatilization tower to evaporate and concentrate water in the polymer emulsion, the vapor pressure of water is lower than that of monomer, so a large amount of water vapor is required, and the inside of the tower is A long residence time is also required. Such conditions increase polymer precipitation. Even when operated in this manner, it is difficult to increase the solid content concentration of the polymer emulsion by 10% by weight in a single operation in the devolatilization tower. It is difficult to increase the concentration. Therefore, in order to increase the solid content concentration of the polymer emulsion, there is a method in which a creaming agent such as ammonium alginate is added and the mixture is allowed to stand to separate water. However, this method requires long periods of standing. The present invention provides a method for removing and concentrating unreacted monomers that causes very little polymer precipitation and foaming, and if necessary, it is possible to simultaneously remove and concentrate unreacted monomers. That is, the present invention involves separating and removing residual monomers from a polymer emulsion prepared by emulsion polymerization of chloroprene or a monomer copolymerizable therewith, or evaporating water from the polymer emulsion. At least when concentrating the emulsion, the polymer emulsion
A feature is that 0.005 to 1.0 parts by weight of an antifoaming agent is present per 100 parts by weight, and the polymer emulsion is heated to a temperature of 30 to 90°C under a pressure of 30 to 760 mmHg while stirring in a container. This is a method for treating a polymer emulsion. The polymer emulsion to which the method of the present invention can be applied is a chloroprene polymer or a chloroprene copolymer (hereinafter both will be collectively referred to as a chloroprene-based polymer).
These emulsions are obtained by polymerizing chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable with it in an emulsion. Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include 1-chlorobutadiene-1,3, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, 2,3-dichlorobutadiene-1,3, and ethylene glycol dimethacrylate. However, it is not limited to these. The stirring and heating treatment of the present invention is carried out in a container equipped with a stirring device and a heating device. The container is not particularly limited, but polymerization cans, tanks, etc. are convenient. In particular, the polymerization can is particularly advantageous because the emulsion can be treated as it is after the polymerization is completed. There are no particular restrictions on the stirring blade, and any of turbine blades, propeller blades, fordler blades, etc. can be used. Heating is carried out by heating a jacket attached to the container or a serpentine tube or baffle installed inside the container. Devolatilization temperature is 30-90℃, preferably 40-70℃
It is. If the temperature is lower than 30°C, the volatilization of the monomer or water will not be sufficient, and if the temperature is higher than 90°C, the polymer emulsion will deteriorate due to heat, causing a decrease in the quality of the rubbery polymer obtained. Pressure is 30~760mmHg
is appropriate. The polymer emulsion is stirred and heated in the presence of an antifoaming agent. Antifoaming agent per 100 parts by weight of polymer emulsion
Add 0.005 to 1.0 parts by weight. If it is less than 0.005 part by weight, it is difficult to suppress foaming of the polymer emulsion, and if it is more than 1.0 part by weight, it will adversely affect the quality of the polymer emulsion or the rubbery polymer obtained therefrom. As the antifoaming agent, a silicone resin antifoaming agent or an organic polar compound antifoaming agent such as sorbitan lauric acid monoester, polyethylene glycol fatty acid ester, or polypropylene glycol is used. These antifoaming agents may be used alone or in a mixture of two or more thereof. Further, the antifoaming agent may be added all at once before starting devolatilization, or may be added continuously or intermittently during the devolatilization period. Heating is usually done for 2 to 8 hours. Particularly in the case of concentration, it is possible to achieve any desired solid content by adjusting the heating time. Note that all parts and percentages stated in the specification are expressed on a weight basis. The present invention will be further explained below with reference to Examples. Example 1 A polymerization can made of sterene and having an internal volume of 7 m 3 was equipped with a Foudler blade agitator and a jacket. In this polymerization can, 100 parts of chloroprene monomer, 140 parts of water, 3 parts of disproportionated rosin acid soap as an emulsifier, 0.6 parts of sodium salt of a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde as a dispersant,
0.6 part of sodium hydroxide was charged. All these operations were performed under a nitrogen stream. After stirring and emulsifying for 1 hour, the temperature was raised to 40°C to start polymerization. 1% potassium persulfate as a polymerization catalyst
A mixed aqueous solution containing 0.05% of the sodium salt of anthraquinone-β-sulfonic acid and anthraquinone-β-sulfonic acid was used. Polymerization was carried out at 40°C under nitrogen atmosphere. When the polymerization progressed to 60%, 0.04 part of paratertiary butylcatechol was immediately added to stop the polymerization reaction. The resulting polymer emulsion contained 16.4% residual chloroprene monomer. Next, 0.2 parts of a silicone resin emulsion-type defoaming agent [trade name: TSA730, manufactured by Toshiba Silicone Corporation] was added as an antifoaming agent to 100 parts of the polymer emulsion, and then the jacket was attached to the polymerization can. was heated with hot water to 90°C. The temperature of the polymer emulsion is raised while reducing the pressure inside the polymerization vessel using a conduit led to a vacuum pump.
Devolatilization was carried out by adjusting the pressure to 140 to 560 mmHg so that the temperature was 60°C. The stirring speed was 60 revolutions/minute. Vapors evaporated from the polymer emulsion were taken out through a conduit and cooled and collected in a condenser. After devolatilization for 3 hours, the residual chloroprene monomer in the polymer emulsion was 48 ppm. The analysis was performed using gas chromatography. This devolatilized polymer emulsion was freeze-dried to isolate the polymer. The Mooney viscosity (ML 1+4 /100°C or less) of this isolated polymer was 56. As a storage stability test for this rubbery polymer, 70
℃ gear oven for 2 days, 4 days, 6 days, 8 days, 10 days
Table 1 shows the measurement results of Mooney viscosity after aging for 1 day. It can be seen that this is a rubber polymer with a small increase in Mooney viscosity and excellent storage stability. Comparative Example 1 Using the same polymerization can as in Example 1, a silicone resin emulsion type antifoaming agent [Toshiba Silicone Corporation] was added to the polymer emulsion obtained by polymerization under the same polymerization conditions.
Devolatilization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.001 part of ``TSA730''] was added. Foaming occurred 30 minutes after the start of devolatilization, and the inside of the polymerization reactor was filled with bubbles, making it impossible to continue devolatilization, and the process was interrupted. Comparative Example 2 The same polymerization can as in Example 1 was used to devolatilize the polymer emulsion obtained by polymerization under the same polymerization conditions while heating the jacket attached to the polymerization can with hot water. 125℃, and the temperature of the polymer emulsion is
Adjust the pressure inside the polymerization tank to 600°C using a control valve to maintain a temperature of 95°C.
Devolatilization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature was adjusted to ~1500 mmHg. After devolatilization for 3 hours, the residual chloroprene monomer in the polymer emulsion solution was 32 ppm. The devolatilized polymer emulsion was freeze-dried to isolate the polymer. The Mooney viscosity of the polymer was 59. The storage stability test results are shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. It can be seen that the increase in the Mooney viscosity of this rubbery polymer was significantly greater than that of Example 1, indicating that the rubbery polymer had poor storage stability.
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ重合缶を使用した。この重合缶
にクロロプレンを100部、共重合し得る単量体と
して２，３―ジクロルブタジエン―１，３を５
部、水を80部、乳化剤として不均化ロジン酸石け
んを３部、分離剤としてナフタリンスルホン酸と
ホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩を0.6
部、水酸化カリウムを1.0部、分子量調節剤とし
てｎ―ドデシルメルカプタンを0.03部仕込んだ。
これらの操作は全て窒素気流下で行なつた。
１時間撹拌乳化した後、40℃に昇温し重合を開
始した。重合触媒として過硫酸カリウムが１％及
びアントラキノン―β―スルホン酸のナトリウム
塩が0.05％の混合水溶液を使用した。重合は窒素
雰囲気下で40℃にて行なわれた。95％まで重合が
進行したとき、直ちにパラターシヤリーブチルカ
テコールを0.04部添加し重合反応を停止させた。
得られた重合体乳化液には残留クロロプレン単量
体が2.44％、残留２，３―ジクロルブタジエン―
１，３が38ppm含まれていた。固形分は46.4％で
あつた。
次に該重合体乳化液100部に対して、消泡剤と
してシリコーン樹脂系エマルジヨン型消泡剤〔東
芝シリコーン(株)商品名「TSA730」〕を0.2部添加
した後、該重合缶に取付けたジヤケツトを熱水で
加熱し90℃とした。真空ポンプに導かれた導管で
重合缶内部を減圧にしつつ該重合体乳化液の温度
が60℃となるよう圧力を調節して脱揮発を行つ
た。撹拌数は60回転／分とした。該重合体乳化液
から揮発した蒸気は導管を通じて取出され、凝縮
器で冷却回収された。
５時間脱揮発した後、該重合体乳化溶液中の残
留クロロプレン単量体は120ppm、残留２，３―
ジクロルブタジエン―１，３単量体は5ppmであ
つた。固形分は60.3％であつた。この重合体乳化
液はスポンジ製造用クロロプレン重合体乳化液と
して満足し得る物性を有する乳化液であつた。[Table] Example 2 The same polymerization can as in Example 1 was used. In this polymerization can, 100 parts of chloroprene was added, and 5 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 was added as a copolymerizable monomer.
80 parts of water, 3 parts of disproportionated rosin acid soap as an emulsifier, and 0.6 parts of sodium salt of a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde as a separating agent.
1.0 parts of potassium hydroxide and 0.03 parts of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator.
All these operations were performed under a nitrogen stream. After stirring and emulsifying for 1 hour, the temperature was raised to 40°C to start polymerization. As a polymerization catalyst, a mixed aqueous solution containing 1% potassium persulfate and 0.05% sodium salt of anthraquinone-β-sulfonic acid was used. Polymerization was carried out at 40°C under nitrogen atmosphere. When the polymerization progressed to 95%, 0.04 part of paratertiary butylcatechol was immediately added to stop the polymerization reaction.
The resulting polymer emulsion contained 2.44% residual chloroprene monomer and residual 2,3-dichlorobutadiene.
It contained 38ppm of 1 and 3. The solid content was 46.4%. Next, to 100 parts of the polymer emulsion, 0.2 parts of a silicone resin emulsion-type defoaming agent (trade name: TSA730, manufactured by Toshiba Silicone Corporation) was added as an antifoaming agent, and the mixture was attached to the polymerization can. The jacket was heated to 90°C with hot water. While reducing the pressure inside the polymerization vessel using a conduit led to a vacuum pump, devolatilization was carried out by adjusting the pressure so that the temperature of the polymer emulsion was 60°C. The stirring speed was 60 revolutions/minute. Vapors evaporated from the polymer emulsion were taken out through a conduit and cooled and collected in a condenser. After devolatilization for 5 hours, the residual chloroprene monomer in the polymer emulsified solution was 120 ppm, and the residual 2,3-
Dichlorobutadiene-1,3 monomer was at 5 ppm. The solid content was 60.3%. This polymer emulsion had satisfactory physical properties as a chloroprene polymer emulsion for sponge production.