JPS6160855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレン―アクリロニトリル樹脂（本
明細書では以後SAN樹脂と称する）およびニト
リルゴムのブレンド、特にそのニトリルゴムが高
いゲル含量を有しているようなブレンドを包含す
る熱可塑性組成物に関する。 ニトリルゴムの添加によるSAN樹脂の衝撃耐
性の変更は一般的に実施されている方法である。
ブレンドの軟化点は、ゴム成分を軟質加硫状態ま
で硬化させることによつて上昇させることができ
る（米国特許第2439202号明細書参照）。ゴムをよ
り高い硬化状態まで加硫させた場合、この組成物
は熱硬化性となり、もはや熱可塑体として加工可
能ではない。SAN樹脂―ニトリルゴムブレンド
の表面の粗荒性（roughness）は、SAN樹脂の混
入前にニトリルゴムのトルエン不溶性ゲル含量を
少くとも30％、そして50％以下になすことにより
克服できることが知られている（米国特許第
2550139号明細書参照）。また、50％またはそれ以
上のSAN樹脂、そして飽和アクリレートゴムお
よび50〜80％範囲のゲル含量のニトリルゴムより
なるゴム混合物を包含する改善された加工特性を
示すブレンドもまた知られている（米国特許第
3698313号明細書参照）。そのような三成分ブレン
ドの硬化は、組成物の衝撃強度を改善するが、し
かし熱可塑物としてもはや加工できない熱硬化物
を与える。高いゲル含量のニトリルゴムを含有す
る従来技術組成物は比較的非延展性であり、この
ことはそれらを厳しい変形に曝されるような応用
に対して不適当なものとしている。 本発明の熱可塑性組成物は熱可塑性SAN樹
脂、および少くとも85％好ましくは90％またはそ
れ以上のトルエン不溶性ゲル含量を有するニトリ
ルゴムのブレンドを包含している。それらは熱可
塑物として加工可能な延展性組成物であり、そし
てそのニトリルゴムのゲル含量が例えば80％また
はそれ以下に低い以外は同様の組成物のブレンド
に比して改善された強靭さを有している。本発明
の組成物は、少くとも100％の破断点伸度および
破断点の真の応力として測定して少くとも300
Kg／cm²の強靭さを示す高い延展性および強靭さを
特徴としている。好ましい本発明の組成物は、
150％またはそれ以上の破断点伸度および400Kg／
cm²またはそれ以上の真の破断点応力を有してい
る。本発明のより好ましい組成物は、エラストプ
ラスチツク性である。すなわちそれらはゴム様弾
性を示すがしかもこれは熱可塑物として加工可能
である。 本発明のブレンドはSAN樹脂マトリツクス全
体にわたつて分散されたゲル化ニトリルゴム粒子
を包含している。性質はブレンド中のニトリルゴ
ム粒子のゲル含量、分散およびサイズに依存す
る。ニトリルゴムのゲル含量は高温でゴムを素練
りすることにより適当な水準まで進めることがで
きる。しかしながら、好ましくは、そしてある種
のニトリルゴムに関しては、高いゲル含量のニト
リルゴムはゴム硬化剤の使用によつてのみ得るこ
とができる。硬化ゴムがその部分全体にわたつて
の連続網状構造として存在していて熱可塑物とし
て加工できない組成物を与えている静的硬化ブレ
ンドとは異なつて、本発明の組成物は硬化ゴムが
小形の分散粒子の形で存在しているブレンドを包
含しており、これがそのブレンドの熱可塑物とし
ての加工を可能ならしめる。小粒子および良好な
分散は、ブレンドの加工性および機械的性質を改
善する。一般に、ニトリルゴム粒子サイズは数平
均50μまたはそれ以下、好ましくは数平均10μ以
下、そしてより好ましくは数平均５μ以下であ
る。また重量平均粒子サイズは50μ以下であるこ
とが好ましい。50μ以上の粒子が存在しないこと
がより好ましく、そして本質的にすべてのゴム粒
子がサイズ20μ以下であることが更により好まし
い。 本発明のブレンドは、熱可塑性を与えるに充分
な熱可塑性SAN樹脂およびゴム様の性質例えば
強靭さおよび延展性を付与するに充分なゲル化ニ
トリルゴムを含有する。不充分量のSAN樹脂し
か含有しない組成物はスコーチゴムに以た非凝集
性組成物であり、そのブレンドは熱可塑物として
加工できない。一方、不充分量のゲル化ニトリル
ゴムしか含有しないブレンドは強靭ではなくかつ
延展性でない。すなわち、それらはゴム様ではな
い。強靭な延展性組成物を与えるに充分なニトリ
ルゴムを与えるために必要であり且つ熱可塑性組
成物となすに充分なSAN樹脂を与えるために必
要なSAN樹脂とニトリルゴムとの相対比は正確
には定義することはできない。その理由は、その
限界が多数の因子例えばSAN樹脂またはニトリ
ルゴムのタイプ、ゴム粒子サイズ、他の成分（例
えば充填剤および可塑剤、希釈剤その他）の存在
または不存在、およびゴムゲル含量により変動す
るからである。例えば不活性充填剤例えばカーボ
ンブラツクまたはシリカは操作範囲を狭くさせる
傾向があり、一方可塑剤は操作比率の範囲を拡大
させる傾向がある。ゴムそのままの代りに可塑化
ニトリルゴムを使用してSAN樹脂のニトリルゴ
ムに対する相対比が、SAN樹脂およびニトリル
ゴムのみを含有しそして可塑剤を含有しない場合
にエラストプラスチツク組成物を得るに必要な相
対比を越えるような本発明の組成物を生成させる
ことができる。また高度に交叉結合されたゴムを
含有するブレンドは、ゴムがより低い程度に交叉
結合されているブレンドよりも、熱可塑性の保持
に対して一層多量のSAN樹脂を必要とする。し
かしながら、任意の組成物中において本発明の利
点を得るに必要なSAN樹脂とニトリルゴムとの
相対比は、本明細書に以後に記載のようにしてブ
レンドを製造し、そして得られる組成物の性質お
よび加工性を観察することによつて容易に決定さ
れる。 一般に本発明の熱可塑組成物は、樹脂とゴムと
の合算量100重量部当り約25〜約65重量部の熱可
塑性SAN樹脂およびそれに応じて約75〜約35重
量部のニトリルゴム（室温のトルエン中少くとも
85％は不溶である）のブレンドを包含している。
本発明のエラストプラスチツク組成物は樹脂およ
びゴムの合算重量100部当り約25〜約40重量部の
熱可塑性SAN樹脂および約75〜約60重量部のニ
トリルゴムのブレンドを包含している。より好ま
しい組成物は、樹脂とゴムとの合計重量100部当
り約30〜約50重量部のSAN樹脂（好ましくは50
重量％以下のアクリロニトリルを合有する）およ
び約70〜50重量部の交叉結合ニトリルゴム（好ま
しくは30〜55重量％のアクリロニトリルを含有し
そして少くとも90％がトルエンに不溶である）を
包含する高い強度および延展性を示すブレンドで
ある。 本発明の組成物を得るためには、ニトリルゴム
をそのトルエン不溶性ゲル含量が少くとも85％に
なる程度まで交叉結合させること、そして好まし
くはゴムをそのゲル含量が少くとも90％となる程
度まで交叉結合させることが本質的である。ゴム
を充分に交叉結合させなかつた場合には、熱可塑
性ではあるが延展性の不充分であるかまたは弱い
組成物が得られる。弾性物質は一般に少くとも
100％延長させることができる。一般にその組成
物の延展性は、より高い比率のニトリルゴムおよ
びゴムのより大なるゲル含量により強化される。
予期せざることには、本発明の組成物は、ゴムが
少くとも85％好ましくは90％またはそれ以上が室
温のトルエンに不溶となる点まで交叉結合されて
いるにもかかわらず熱可塑物として加工可能であ
る。熱可塑性は、ゴムをそれがほとんど完全にト
ルエン不溶性となる程度まで（95％以上のゲル含
量）交叉結合させた場合でさえも保持される。前
記のように、本発明のブレンドはSAN樹脂全体
にわたつて分散された交叉結合ゴムの微細化粒子
を包含するものとして理解される。これは熱可塑
性を説明することができる。 本発明の一態様においては、ゴムをゴム硬化剤
の使用により硬化させる。硬化の程度の尺度は、
硬化されたゴムの平衝溶媒膨潤である。膨潤度が
より大なる程、交叉結合密度または硬化度はより
小さい。単独で硬化させる場合（SNA樹脂の不
存在下であるがただしブレンドしたゴムの時間、
温度および硬化剤負荷条件下に）には、本発明の
ブレンドのゴムは、48時間室温でジクロロメタン
により膨潤された場合にそれがその乾燥重量の16
倍を越えないジクロロメタン溶媒好ましくはその
乾燥重量の10倍以下そしてより好ましくは７倍以
下のジクロロメタンを吸収する程度まで硬化され
ている。最適の場合よりもいくらか性質が劣つて
いる過剰硬化が生じうるということを認識すべき
である。 その非加硫状態においては熱可塑性であるけれ
ども、加硫ゴム（熱可塑性樹脂不含）は通常熱硬
化物として分類される。その理由は、それらが熱
硬化の過程を受けて、その後ではそれらはもはや
熱可塑物として加工できないからである。本発明
の生成物は熱可塑物として加工可能でありかつ再
加工可能であるが、ゴムを交叉結合させるような
時間および温度条件下に処理されたニトリルゴム
およびSAN樹脂のブレンドまたはゴムのモール
ド中での静的硬化から硬化ゴム生成物を生成させ
るべく知られている量の硬化剤を使用しそしてそ
の時間および温度条件下に処理されたニトリルゴ
ムおよびSAN樹脂のブレンドから製造される。
そして事実、そのブレンドのゴムはモールド中で
硬化されたゴム特性の程度までのゲル化を受けて
いる。本発明の組成物においては、ゴムと溶融樹
脂とのブレンド中のゴムを同時に素練り（マスチ
ケーシヨン）および硬化させることによつて熱硬
化が回避されている。例えば、SAN樹脂とニト
リルゴムとを通常の素練装置例えばバンベリーミ
キサー、ブラベンダーミキサーまたは混合押出成
形機を使用して、樹脂を軟化させるに充分な温度
またはより一般的には樹脂の最低処理温度以上の
温度で混合する。SAN樹脂およびニトリルゴム
を緊密に混合した後、硬化剤を加える。高温での
この溶融塊の加熱および素練りは、通常数分また
はそれ以下で交叉結合形成を完了させる。しかし
ながら、より短い時間が所望される場合には、よ
り高い温度を使用することができる。交叉結合形
成に適当な温度範囲は大約SAN樹脂の最低加工
温度ないしゴムの分解温度であり、この範囲は一
般には約125゜〜270℃である。この温度はその組
成、分解防止剤の存在および混合時間よりいくら
か変動する。典型的にはその範囲は約160〜250℃
である。好ましい温度範囲は約180゜〜約220℃で
ある。熱可塑性組成物を得るためには、加硫の間
混合を中止することなしにつづけるべきである。
混合を停止した後に有意の交叉結合を生ぜしめた
場合には、熱硬化した非加工性組成物が生成しう
る。当業者の技術内で入手可能なゴムおよび硬化
剤を使用したいくつかの簡単な実験が本発明の改
善された生成物の製造に対するそれらの応用性を
決定するのに充分である。動的交叉結合に関する
それ以上の情報に関しては、米国特許第3037954
号明細書を参照されたい。 ニトリルゴム／SAN樹脂ブレンドの動的加硫
以外の方法を使用して本発明の組成物を製造する
ことができる。例えば、ゴムを動的または静的に
樹脂の不存在下に完全に加硫させ、粉末化しそし
て溶融SAN樹脂と混合することができる。交叉
結合ゴム粒子が小さく、良好に分散しておりかつ
適当な濃度にある場合には、交叉結合ゴム粒子を
溶融SAN樹脂とブレンドすることにより本発明
の組成物が容易に製造される。従つて、本明細書
中では「ブレンド」なる表現は、良好に分散され
た交叉結合ゴムの小粒子を包含する混合物を意味
している。それが劣悪な分散であるかまたは大き
すぎるゴム粒子を含有しているが故に本発明の外
にある組成物は、冷ミル処理する（平均ゴム粒子
サイズを約50μ以下に低下させる）ことによつて
微細化させることができる。充分な微細化または
粉末化の後では本発明の組成物が得られる。往々
にして、分散が劣つているかまたは大きすぎるゴ
ム粒子の場合は、成型シート中で裸眼に明白であ
りかつ観察可能である。これは顔料および充填剤
なしの場合に特に真である。そのような場合に
は、粉末化よび再成型することによりゴム粒子集
塊または大粒子が裸眼に明白ではないかあるいは
明白と云うには程遠い状態でしかも機械的性質が
大きく改善されたシートが得られる。 本発明の実施に満足すべきゴムは本質的に不規
則な非晶性のビニルニトリル単量体例えばアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルと共重合さ
せた１，３―ブタジエンまたはイソプレンのゴム
共重合体を包含する。このゴム共重合体は一般に
ニトリルゴムと呼ばれており、そして本明細書中
でもニトリルゴムとして言及されている。一般に
入手可能な本発明の実施に適当なニトリルゴムは
「Rubber World Blue Beek」1975年版
「Materials and Compounding Ingre―dients
for Rubber」第416〜430頁に記載されている。
約85〜40％のジエンと約15〜60％のアクリロニト
リルとの共重合体が適当であり、そして30〜55重
量％のアクリロニトリルを含有する共重合体が好
ましい。一般に入手可能なニトリルゴムは種々の
量のトルエン不溶性ゲル含量を有しているが、し
かし多くのものは本発明のブレンドの製造に充分
なだけ高いゲル含量は有していない。ある種のニ
トリルゴムのゲル含量は少くとも85％またはそれ
以上のトルエン不溶性ゲル含量を達成するに充分
な時間高温でゴムを素練りすることにより上昇さ
せることができる。典型的には、ゴムを単独で
（しかし好ましくはSAN樹脂と共に）120〜250℃
好ましくは150〜220℃で１〜100分間素練りす
る。より高い素練り温度では必要な時間はより短
い。空気の存在下での素練りもまた高いゲル含量
の達成に必要な時間を短縮させうる。その他のニ
トリルゴム、特に安定剤を含有するものは、実際
には高温素練りによりゲル化させることはできな
い。これらゴムは、本発明のトルエン不溶ゲル含
量の達成のためにはゴム硬化剤を使用して硬化さ
せるべきである。 適当な熱可塑性スチレン―アクリルニトリル樹
脂（本明細書中ではSAN樹脂として言及され
る）は、スチレンおよびアクリロニトリルを包含
する単量体混合物の重合からの高分子量固体生成
物である。SAN樹脂は既知の方法より例えば米
国特許第2140048号明細書記載のような乳化重合
により容易に製造される商業的物質である。スチ
レン単量体の比率は30〜85重量％で変動でき、そ
してそれに応じてアクリロニトリル単量体の比率
は70〜15重量％で変動しうる。しかし50重量％ま
たはそれ以上のスチレン単量体を含有する樹脂が
好ましい。20〜40重量％のアクリロニトリル単量
体を含有するSAN樹脂が特に好ましい。 本発明の組成物はすべて内式ミキサー中で、軟
化点または樹脂相の最低加工温度以上の温度でラ
バーミルの回転ロールに移した場合には連続シー
トを形成する生成物に加工可能である。このシー
トは、軟化点または樹脂相の最低加工温度以上の
温度に達した後では、内式ミキサー中で再加工可
能である。この物質は再び可塑物状態に変形され
る。しかしながら、ラバーミルのロールにこの溶
融生成物を通過させた場合には連続シートが再び
形成する。更に、本発明のエラストプラスチツク
組成物のシートを小片に切り、そして圧縮成形し
て小片間に完全なニツテイング（Knitting）また
は流れ（flow）のある単一平滑シートを生成させ
ることができる。「熱可塑性」が本明細書中で理
解されているのは前記の意味においてである。更
に、本発明の組成物の物品を押出成形または射出
成型よりそれから製造することができるという程
度に更に加工可能である。 抽出可能成分の測定が硬化状態の適当な尺度で
ある場合には、改善されたエラストプラスチツク
組成物は、その組成物が約15重量％を越えない室
温トルエンゴム抽出可能成分を含有する程度ま
で、そして好ましくはその組成物がゴム抽出可能
成分10重量％以下そしてより好ましくは抽出可能
成分５重量％以下を含有する程度まで交叉結合さ
せることにより製造される。一般に、ゴム抽出性
成分が少ない程、その性質はより良好である。し
かしゴム抽出成分が15％程度の量であるゴムを使
用して優れた性質が得られる。ゴムのゲル含量
は、100から抽出性成分の重量％を減じたものに
等しい。このゲル含量測定はトルエン中に可溶の
SAN樹脂の比率を考慮している。ゲル％として
報告されているゲル含量は米国特許第3203937号
明細書と同様の方法により測定される。不溶性ゴ
ムの量は、秤量した試料を室温のトルエンまたは
ジクロロメタン中に長時間浸し、そして乾燥残渣
を秤量することにより測定される。既知の組成に
基づいて適当な補正を行う。すなわち補正された
最初および最後の重量は最初の重量から、ゴム以
外の可溶性成分例えばエクステンダー油、可塑剤
および有機溶媒可溶性のSAN樹脂部分の重量を
減ずることにより得られる。不溶性SAN樹脂を
含めてすべての不溶性の顔料、充填剤その他の最
初の重量および最終の重量の両者から減ずる。約
２mm厚さの試料がゲルの測定に使用される。 前記の動的硬化法より得られる特別の結果は、
選ばれた特定のゴム硬化系の函数である。ニトリ
ルゴムの加硫に一般に使用される硬化剤または硬
化剤系が本発明の組成物の製造に使用される。ニ
トリルゴムの加硫に適用可能な硬化剤または硬化
剤等例えばパーオキサイド、アジドおよび硫黄加
硫系を本発明の実施に使用できる。特定の任意の
加硫系の選択は、SAN樹脂およびニトリルゴム
の性質によつて変化する。高エネルギー放射もま
た硬化手段として使用可能である。 適当なパーオキサイド硬化剤の例は、ラウリル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過
酸化鉛、ビス―２，４―ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ―第三
級ブチルパーオキサイド、２，５―ジメチル―
２，５―ビス（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、１，１―ビス（第三級ブチルパーオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、トリス
―α，α―ジメチル―α―（第三級ブチルパーオ
キシ）―メチルベンゼン、α，α―ビス（ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ビス（４
―第三級ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ｎ―ブチル―４，４―ビス（第三級
ブチルパーオキシ）バレレートおよび第三級ブチ
ルパーベンゾエートである。使用できる適当な多
官能性交叉結合剤の例は、ジベンゾ―ｐ―キノン
ジオキシム、ｐ―キノンジオキシム、ｍ―フエニ
レンビスマレイミド、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレートおよびネオペンチルグリ
コールジアクリレートである。アクリレート交叉
結合剤のその他の例は、1975年版「Rubber
World Blue Book」第398頁に列記されている。 硬化剤の量は、硬化剤のタイプおよびブレンド
の組成により変動する。ゴムの完全硬化に必要な
量以上の過剰の硬化剤量（性質の低下の結果とな
りうる）を避けつつゴムを交叉結合させるに充分
な硬化剤を使用しなくてはならない。 本発明の熱可塑性組成物は加硫の前または後
で、ニトリルゴム、SAN樹脂およびそのブレン
ドの混和に一般的な成分を添加することによつて
変性することができる。そのような成分の例とし
ては、カーボンブラツク、シリカ、二酸化チタ
ン、有色顔料、クレー、酸化亜鉛、ステアリン
酸、安定剤、劣化防止剤、加工助剤、接着剤、粘
着化剤、ゴム可塑剤、ワツクス、不連続繊維例え
ば木材セルロース繊維およびエクステンダー油が
あげられる。カーボンブラツク、ゴム可塑剤また
はそれら両者を好ましくは動的加硫の前に添加す
ることが特に推奨される。好ましくは、カーボン
ブラツクおよび（または）ゴム可塑剤をゴムと共
にマスターバツチを形成させ、そしてこのマスタ
ーバツチをSAN樹脂と混合する。カーボンブラ
ツクは引張り強度を改善し、そしてゴム可塑剤は
成形性、熱安定性、ヒステレシス、コストおよび
エラストプラスチツク組成物の永久変形
（Permanent set）を改善する。典型的なカーボ
ンブラツクの添加はゴム100重量部当り約20〜100
重量部のカーボンブラツクそして通常ゴムおよび
可塑剤の合計100重量部当り約25〜60重量部のカ
ーボンブラツクを包含している。使用しうるカー
ボンブラツクの量は少くとも一部はブラツクのタ
イプおよび存在する可塑剤の量に依存する。 本発明の組成物は、種々の物品例えばタイヤ、
ホース、ベルト、ガスケツト、モールドおよび成
型パーツの製造に有用である。それらは押出成
形、射出成形、カレンダー処理および圧縮成形に
よる物品の製造に特に有用である。本発明の組成
物はまた、熱可塑物特にSAN樹脂とのブレンド
の形成にも有用である。本発明の組成物は通常の
混合装置を使用しても熱可塑物とブレンドされ
る。このブレンドの性質はその比率に依存する。
一般に、その量はブレンドが所望の効果を得るに
充分な交叉結合ゴムを含有しているようなもので
ある。 この組成物の応力―歪み性質は、ASTM Ｄ―
638およびASTM Ｄ―1566に記載の方法で測定
される。破断点の真の応力は、局限引張り強度に
最終伸長比を乗じた積である。強靭さの近似的指
数は簡略化させたグリフイスの方程式（TS）
２／Ｅから計算される（TS＝引張り強度、Ｅ＝
ヤング率）。詳細な分析のためにはH.Liebowitz
氏編「Fracture」（アカデミツクプレス1972年
版）第６章のA.N.Gent氏による「Fracture of
Elastomers」を参照されたい。本明細書に使用
されている場合の「弾性」なる表現は、室温でそ
の長さの２倍に伸長させ、10分間保持しそしてそ
の後で解放した場合に、10分以内にその最初の長
さの160％以内に収縮する性質を有する組成物を
意味している。本発明の特に好ましい組成物は約
50％またはそれ以下（その最初の長さの150％ま
たはそれ以下に収縮）の永久伸び（teusion
set）値を有するゴム組成物である。そのような
組成物は、ASTM標準V.28第756頁（D1566）の
ゴムの定義に近似している。より好ましい組成物
は60またはそれ以下のシヨアＤ硬度、または250
Kg／cm²またはそれ以下の100％モジユラスまたは
4000Kg／cm²以下のヤング率を有するゴム組成物で
ある。 本発明を例示するために、SAN樹脂、ニトリ
ルゴムおよび分解防止剤を記載の比率（重量部）
において180℃油浴温度のブラベンダーミキサー
中で80rpmで混合する。約３分後、SAN樹脂は溶
融しそして均一なブレンドが得られる。次いで硬
化剤を加え、そして最大ブラベンダーコンシステ
ンシーに達するまで（約４〜５分）混合を続け、
そしてその後更に混合を２分間続ける。この組成
物を取出し、シートとし、ブラベンダーミキサー
に戻しそして更に２分間混合する。この組成物を
冷プレス中でシートとし、そして次いで220℃で
圧縮成形しそして加圧下に100℃以下に冷却した
後で取出す。この成形シートの性質を測定および
記録する。このSAN樹脂は、15の溶融指数（230
℃）、0.98の比重および約32％のアクリロニトリ
ル含量を有する成形用等級の樹脂であり、この樹
脂は室温ではトルエン中に2.1重量％可溶であ
り、そしてジクロロメタン中には99.5重量％可溶
である。このニトリルゴムは１，３―ブタジエン
とアクリロニトリルの共重合体である。表１にお
いては、約33％のアクリロニトリルを含有しかつ
80のムーニー粘度を有するニトリルゴムが使用さ
れている。ストツク１―４は、混合条件下（全体
で約10分間、180℃）で硬化剤を使用しないと、
そのゲル含量が十分には高くならない（＜85％）
ニトリルゴムを含有している。このゴムは「ハイ
カー（Hycar）1032―80」の商品名で購入するこ
とができる。ストツク５〜８は、そのゲル含量を
前記条件下に88％ゲル含量まで上昇させ得るゴム
を使用している。このニトリルゴムは商品名「ハ
イカー1092―80」で購入することができる。重合
体酸化防止剤たる「フレクトール（Flectol）
Ｈ」は重合された１，２―ジヒドロ―２，２，４
―トリメチルキノリンに対する商品名である。ゴ
ム％としての不溶物および抽出可能成分は、試料
を48〜96時間室温のトルエン中に浸し、試料を除
去しそして一定重量になるまで乾燥させることに
よつて測定される。不溶物％はトルエン抽出され
た試料重量をその最初の重量で除しそして100倍
することにより計算される。ゴム％としての抽出
可能成分は、トルエン中に可溶性の物質の重量
（溶媒中に可溶性であると測定されたSAN樹脂分
画に対して補正する）を最初の試料中のゴム重量
で除しそして100倍することにより計算される。
ゴムゲル含量（％）は100からゴム抽出可能成分
％を減じたものである。ゴム％としての抽出可能
成分はまた、ジクロロメタン可溶性物質量の測定
によつて同様の方法で測定される。このデータは
表１に示されている。交叉結合密度γ／２は硬化
ゴム単独の平衝膨潤の測定（フロリーおよびレー
ナーの方程式）から測定される。

【表】

【表】 表１に関して述べるに、ストツク１は低いゲル
含量のニトリルゴムを含有する対照である。スト
ツク２〜８はSAN樹脂および高いゲル含量のニ
トリルゴムのブレンドを包含する本発明の組成物
を例示する。ストツク２〜４および６〜８は、ニ
トリルゴムを異つた交叉結合剤で交叉結合された
組成物を示している。ストツク２および６は、硫
黄硬化剤系を説明し、ストツク３および７は有機
パーオキサイド硬化剤を説明し、そしてストツク
４および８は有機パーオキサイドおよびアクリレ
ート共薬剤（co―agent）を包含する硬化剤系を
説明している。ストツク５はニトリルゴムが硬化
剤なしで高いゲル含量を有している本発明の組成
物を説明している。すべての組成物は熱可塑物と
して加工可能である。データは、ニトリルゴムの
交叉結合が引張り強度、極限伸度（UE）、破断点
の真の応力および強靭さの実質的改善を生ずるこ
とを示している。データはまた、前記の性質の改
善がゴムのゲル含量に、またはゴムの交叉結合密
度（記載量の硬化剤を使用したゴム単独中で測
定）に直接関係することも示している。 SAN樹脂とニトリルゴムとの相対的比率の効
果は表２に示されている。このブレンドは表１の
方法により製造される。SAN樹脂、有機パーオ
キサイドおよびアクリレート共薬剤（Co―
agent）は表１のものと同一であり、そしてニト
リルゴムは表１のストツク１〜４中に使用のもの
と同一である。すべての組成物は１重量部の「フ
レクトールＨ」劣化防止剤を含有している。Ａと
記した試料は硬化剤なしの対照である。Ｂと記し
た試料は硬化剤を含有している。試料番号5B〜
5Fは種々の量の硬化剤を含有しており、そして
これは硬化度の作用を示している。データは、ニ
トリルゴムの比率が35〜70重量部の場合にゴム交
叉結合の効果が劇的でありそしてこれは実質的な
引張り強度、真の破断点応力、強靭さおよび伸び
の増大を生ずることを示している。ニトリルゴム
の比率を樹脂およびゴムの合計100重量部当り60
重量部以上に増加させた場合には弾性組成物が得
られる。データは更に、ゴム硬化剤の存在はゲル
含量の実質的増大（トルエン抽出可能の減少）を
与えることを示している。試料番号5B〜5Fは、
ゲル含量および組成物の性質が硬化剤水準を変動
させることにより変化できることを示している。
80部またはそれ以上のニトリルゴムを含有する組
成物（試料１〜３）は熱可塑性の欠除の故に本発
明範囲外にある。その成型物は満足できないもの
であつて、極めて粗荒な表面および高い弾性メモ
リーを示す。すなわちその試料はモールドの形を
保持せず、実質的にモールドの寸法から変形す
る。30部またはそれ以下のニトリルゴムを含有す
る組成物（試料10〜13）はその低い伸び、高いモ
ジユラス、およびゴム硬化に由来するその引張り
強度の最低の改善の故に本発明範囲外にある。

【表】

【表】 硫黄硬化剤系を使用した場合のSAN樹脂とニ
トリルゴムの相対比の影響の検討が表３に示され
ている。その方法およびSAN樹脂は表１におけ
ると同一である。すべての組成物は１重量部の
「フレクトールＨ」劣化防止剤を含有している。
ニトリルゴムは表１のストツク75〜８におけると
同一である。試料３〜５に説明されている本発明
の組成物は、硫黄硬化剤が引張り強度、延び、破
断点の真の応力および強靭さを増大させることを
示している。より多量のトルエン抽出可能成分は
多分、硫黄系の一部がトルエン可溶性であること
を示すものである。80部またはそれ以上のニトリ
ルゴムを含有する組成物（試料１および２）は熱
可塑物として加工不可能であり、本発明の範囲外
にある。

【表】

【表】 種々のニトリルゴムの効果は表４に示されてい
る。このブレンドは60重量部のニトリルゴム、35
重量部のSAN樹脂および１重量部の「フレクト
ールＨ」劣化防止剤を含有している。Ａとして記
載した試料は硬化剤を含有していない。Ｂとして
記載した試料は、0.65重量部のアクリレート共薬
剤および0.4063重量部の有機パーオキサイドを含
有しているがこれらは共に表１に使用したものと
同一である。試料１〜８においてはSANは14の
溶融指数および約32％のアクリロニトリル含量を
有する成型級樹脂である。この樹脂は室温でトル
エン中に1.4重量％可溶であり、そしてジクロロ
メタン中には99.2重量％可溶である。試料９およ
び10においては、SAN樹脂は109℃のビカツト
（Vicat）軟化点、1.19の比重および63％のアクリ
ロニトリル含量を有する押出成形および射出成形
級樹脂であり、この樹脂は室温でトルエンには不
溶でありそしてジクロロメタン中には8.9重量％
可溶である。このブレンドは表１の例の操作によ
り製造される。これらのデータは低いアクリロニ
トリル含量ゴムを含有する試料１、および低い粘
度のゴムを含有する試料２および３においては、
85％またはそれ以上のゲル含量を得るためにはよ
り多量の硬化剤が必要であることを示している。
試料４〜８は、33〜51％のAN含量および45〜80
のムーニー粘度のゴムに関してはその硬化剤水準
が適当であること、そしてそのようなゴムはより
優れた物理的性質を示すブレンドを与えることを
示す。試料7Aおよび8Aは加工下に高いゲル含量
を発現させるニトリルゴム含有ブレンドであり、
そして試料7Bおよび8Bはそのようなブレンドは
硬化剤を使用してゴムのゲル含量を更に上昇させ
ることによつて改善されることを示す。試料９お
よび10の比較は、より高いアクリロニトリル含量
のニトリルゴムを含有するブレンドは一層優れた
性質を示すことを示している。

【表】

【表】 種々のSAN樹脂の効果の検討が表５に示され
ている。この組成物は65重量部のニトリルゴム、
35重量部のSAN樹脂および１重量部の「フレク
トールＨ」劣化防止剤を含有している。操作、有
機パーオキサイドおよびアクリレート共薬剤は表
１の試料に対するものと同一である。ニトリルゴ
ムは表１のストツク１〜４中のものと同一であ
る。試料１のSAN樹脂は７の溶融指数、721Kg／
cm²の局限引張り強度、2.8％の局限伸度および23
％のアクリロニトリル含量を有しており、この樹
脂は室温ではトルエン中には46.4重量％可溶であ
り、そしてジクロロメタン中には99.2％可溶であ
る。試料２のSAN樹脂は表２のものと同一であ
る。試料３のSAN樹脂は表４のストツク１〜８
のものと同一である。すべての組成物は熱可塑性
である。表５に関しては、データは硬化剤による
ゴムの交叉結合がゴムの物理的性質およびゲル含
量の実質的改善を与えることを示している。交叉
結合ゴムを含有する組成物はまたその永久伸び値
により示されるように弾性体である。 本発明の弾性体状組成物はSAN樹脂およびニ
トリルゴムの一部の置換体としてのABS樹脂
（以下に定義）を使用して製造することができ
る。すなわちABS樹脂のアクリロニトリル―ス
チレン成分はSAN樹脂とみなされ、そしてABS
樹脂のポリブタジエン成分は本発明の目的のため
の小割合のニトリルゴムの置換体とみなされる。
満足すべきABS樹脂は、スチレン―アクリロニ
トリル共重合体（前記SAN樹脂）とポリブタジ
エンゴムとのブレンド形成によるが、またはポリ
ブタジエンゴムラテツクスの存在下において時に
はゴム上へのいくらかのSAN共重合体のグラフ
ト化を生ずるスチレンおよびアクリロニトリルの
重合により製造されるアクリロニトリル―ポリブ
タジエン―スチレン共重合体である。ABS樹脂
中の適当なスチレンおよびアクリロニトリルの比
率は、SAN樹脂そのままと同一であり、そして
このABS樹脂は30重量％までかまたはそれ以上
のポリブタジエンを含有しうる。

【表】

【表】 満足すべきABS樹脂／ニトリルゴムブレンド
の例は表６に示されている。この組成物は記載の
重量部のニトリルゴム（表１のストツク１〜４と
同一）およびABS樹脂を含有している。試料１
〜３のABS樹脂は13％のポリブタジエン、59％
のスチレンおよび28％のアクリロニトリルを含有
している。試料４および５のABS樹脂は24〜27
％のポリブタジエン、51％のスチレンおよび22％
のアクリロニトリルを含有している。操作、有機
パーオキサイドおよびアクリレート共薬剤は表１
の試料に対するものと同一である。すべての組成
物は熱可塑性である。データは、ゴムの硬化剤に
よる交叉結合が実質的にゴムの物理的性質を改善
させ、そしてそのゲル含量を上昇させることを示
している。

【表】

【表】 本発明は典型的実施例により説明されている
が、本発明はそれに限定されるものではない。開
示の目的で選ばれた本発明の例の変化および修正
を、本発明の精神および態様からの逸脱を形成す
ることなしに実施することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SAN樹脂とニトリルゴムとの合計重量100部
   当り熱可塑性SAN樹脂約25〜約65重量部及び、
   室温のトルエン中に少くとも85％は不溶であるゲ
   ル含量を有するニトリルゴム約75〜約35重量部の
   ブレンドを含み、 該ブレンドは該SAN樹脂中に交叉結合ゴムの
   小粒子が良好に分散された状態のものであること
   を特徴とする熱可塑性組成物。 ２ SAN樹脂約30〜約50重量部及び、室温のト
   ルエン中に少くとも90％は不溶であるゲル含量を
   有するニトリルゴム約70〜約50重量部のブレンド
   を包含する、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 少くとも100％の破断点伸度を有する、特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ニトリルゴムが50μ又はそれ以下の数平均サ
   イズを有する分散された粒子の形態である、特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 少くとも150％の破断点伸度及び少くとも400
   Kg／cm²の破断点の真の応力を有する、特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。 ６ SAN樹脂とニトリルゴムとの合計重量100部
   当り熱可塑性SAN樹脂約25〜約40重量部及び、
   室温のトルエン中に少くとも85％は不溶であるゲ
   ル含量を有するニトリルゴム約75〜約60重量部の
   ブレンドを含み、 該ブレンドは該SAN樹脂中に交叉結合ゴムの
   小粒子が良好に分散された状態のものであり、弾
   性体であつて且つ熱可塑物として加工可能である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の熱可塑
   性組成物。 ７ ニトリルゴムをゴム硬化剤で硬化せしめてな
   る、特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 少くとも150％の破断点伸度を有する、特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。 ９ 少くとも300Kg／cm²の真の破断点応力を有す
   る、特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ ニトリルゴムが室温のトルエン中に少くと
   も90％は不溶であるゲル含量を有する、特許請求
   の範囲第９項記載の組成物。