JPS6160900A - 導電性高分子膜の製造方法 - Google Patents
導電性高分子膜の製造方法Info
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- JPS6160900A JPS6160900A JP18265284A JP18265284A JPS6160900A JP S6160900 A JPS6160900 A JP S6160900A JP 18265284 A JP18265284 A JP 18265284A JP 18265284 A JP18265284 A JP 18265284A JP S6160900 A JPS6160900 A JP S6160900A
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- Japan
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- polymerization
- electrode
- conductive polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は導電性高分子膜を用いたエレクトロクロミック
表示素子用電極に係り、詳しくは電解重合法による均一
な導電性高分子膜の製造方法に関する。
表示素子用電極に係り、詳しくは電解重合法による均一
な導電性高分子膜の製造方法に関する。
導電性高分子の合成方法として、最近、電解重合法が関
心をもたれており、導電性高分子膜を装着したエレクト
ロクロミック表示素子用電極の製造に適当している。
心をもたれており、導電性高分子膜を装着したエレクト
ロクロミック表示素子用電極の製造に適当している。
電解重合方法は、基本的には第１図に示すような構成の
装置によって行なうことができる。すなわち、容器１に
、重合反応によって導電性高分子（重合体）に転化する
モノマーを含有する電解液２が満されている。この電解
液２の中に、２個の電極３，４が所定の位置にしかるべ
き間隔を保って設置され、リード線６，７によって電圧
源９に接続され、所望の電圧が、一方の電極（こ＼では
３とする）の電位を池の電極４の電位に対し正とするよ
うに、印加される。同図中、５は容器の栓であり、８は
電勿量計である。
装置によって行なうことができる。すなわち、容器１に
、重合反応によって導電性高分子（重合体）に転化する
モノマーを含有する電解液２が満されている。この電解
液２の中に、２個の電極３，４が所定の位置にしかるべ
き間隔を保って設置され、リード線６，７によって電圧
源９に接続され、所望の電圧が、一方の電極（こ＼では
３とする）の電位を池の電極４の電位に対し正とするよ
うに、印加される。同図中、５は容器の栓であり、８は
電勿量計である。
さて、電極３（以下では重合電極ともよぶ）は、ガラス
板等の透明な絶縁性基板１ｏの上に、酸化インジウムや
酸化スズなどを塗布、焼付けて透明な導１！層（ネサ［
）１１を形成することによって構成されており、モノマ
ーの重合反応によってその表面に導電性高分子１２が膜
状に析出する。対向電極４には、白金、ニッケルなどの
金属板が使われる。そして、重合電極３に通常用いられ
る金属元素インジウムやスズのイオン化電位（以下■。
板等の透明な絶縁性基板１ｏの上に、酸化インジウムや
酸化スズなどを塗布、焼付けて透明な導１！層（ネサ［
）１１を形成することによって構成されており、モノマ
ーの重合反応によってその表面に導電性高分子１２が膜
状に析出する。対向電極４には、白金、ニッケルなどの
金属板が使われる。そして、重合電極３に通常用いられ
る金属元素インジウムやスズのイオン化電位（以下■。
で表わす）がそれぞれ５．８Ｖ、７．３Ｖであるので、
これら金属の溶出を避けるために、従来はこれらのイオ
ン化電位ｖｏよりも低い電圧を用いて、重合が行なわれ
てきた。この場合、重合電極３の導電層１１は微視的に
は表面に凹凸を有し、第２図に点線で示すように、凸部
に電流が集中するためにその部分で電解重合が促進され
る結果として、第３図に示すような断面となり、生じた
高分子膜１２があたかも鱗のような外観を呈し不均位Ｖ
ｏ よりも高い電圧 例えば２０Ｖを印加して電解重合
することによって均質な高分子膜が形成されており、そ
のことは金藤、吉野、大石（応用物理、１９８３年、５
２巻、１１号、９７１〜９７４頁）により詳述されてい
る。しかし、前記イオン化電位Ｖｏよりも高い電圧を印
加したときには、既述のように重合電極の透明導電層に
含まれる金属元素がイオン化し溶出してしまい。該層の
抵抗値が、第４図に示すように、次第に高まるという欠
点がみられる。このような透明導電層の抵抗値の増加は
、エレクトロクロミック表示素子用電極としては応答性
などを損うゆえ甚だ好ましくないことであり、重合のた
めの印加電圧をｖｏより低く、例えば４ｖとすることに
よって、それは回避される。
これら金属の溶出を避けるために、従来はこれらのイオ
ン化電位ｖｏよりも低い電圧を用いて、重合が行なわれ
てきた。この場合、重合電極３の導電層１１は微視的に
は表面に凹凸を有し、第２図に点線で示すように、凸部
に電流が集中するためにその部分で電解重合が促進され
る結果として、第３図に示すような断面となり、生じた
高分子膜１２があたかも鱗のような外観を呈し不均位Ｖ
ｏ よりも高い電圧 例えば２０Ｖを印加して電解重合
することによって均質な高分子膜が形成されており、そ
のことは金藤、吉野、大石（応用物理、１９８３年、５
２巻、１１号、９７１〜９７４頁）により詳述されてい
る。しかし、前記イオン化電位Ｖｏよりも高い電圧を印
加したときには、既述のように重合電極の透明導電層に
含まれる金属元素がイオン化し溶出してしまい。該層の
抵抗値が、第４図に示すように、次第に高まるという欠
点がみられる。このような透明導電層の抵抗値の増加は
、エレクトロクロミック表示素子用電極としては応答性
などを損うゆえ甚だ好ましくないことであり、重合のた
めの印加電圧をｖｏより低く、例えば４ｖとすることに
よって、それは回避される。
本発明の目的は、前記のような事情を考慮して電極金属
の溶解を最少限におさえ、かつ、均質な導電性高分子膜
を、電解重合法によって提供することにちる。
の溶解を最少限におさえ、かつ、均質な導電性高分子膜
を、電解重合法によって提供することにちる。
その特徴は、重合性モノマーを含む電解液中に、透明な
導電層を透明な絶縁性基板の表面に形成させてなる電極
とそれと対向する電極とを浸漬し、両電極間に電圧を印
加することによって前記モノマーを重合させて導電性高
分子膜を前記透明導電層の上に形成させる方法において
、定常的には前記透明導電層に含まれる金属元素のイオ
ン化電位より低い電圧を印加しかつ少なくとも１回以上
過渡的に該イオン化電位より高い電圧を印加して重合を
行なわせることである。
導電層を透明な絶縁性基板の表面に形成させてなる電極
とそれと対向する電極とを浸漬し、両電極間に電圧を印
加することによって前記モノマーを重合させて導電性高
分子膜を前記透明導電層の上に形成させる方法において
、定常的には前記透明導電層に含まれる金属元素のイオ
ン化電位より低い電圧を印加しかつ少なくとも１回以上
過渡的に該イオン化電位より高い電圧を印加して重合を
行なわせることである。
均質な高分子膜を得るためには、透明な導電層表面の凹
凸に関係なくその表面全体において、同時に電解重合を
開始させることが必要である。そのためには、適度に高
い電圧を印加せねばならない。一方、該電極表面全体が
単分子層程度の薄い高分子膜で一旦覆われたのちは、該
電極表面の微小な凹凸に起因する電流集中が緩和される
ので、前述のイオン化電圧■ｏより低い印加電圧の下で
重合させても均質な高分子膜を合成できる。
凸に関係なくその表面全体において、同時に電解重合を
開始させることが必要である。そのためには、適度に高
い電圧を印加せねばならない。一方、該電極表面全体が
単分子層程度の薄い高分子膜で一旦覆われたのちは、該
電極表面の微小な凹凸に起因する電流集中が緩和される
ので、前述のイオン化電圧■ｏより低い印加電圧の下で
重合させても均質な高分子膜を合成できる。
本発明はこのような考察に基いて、重合のための印加電
圧を定常的には透明導電層に含まれている金属元素のイ
オン化電圧より低く保持しつつ、過渡的に少なくとも１
回以上該イオン化電圧より高くすることにしたのでちる
。
圧を定常的には透明導電層に含まれている金属元素のイ
オン化電圧より低く保持しつつ、過渡的に少なくとも１
回以上該イオン化電圧より高くすることにしたのでちる
。
次に実施例を記して本発明を説明する。
ガラス同筒容器１（直径５０ｍ）に、ホウフッ化リチウ
ムで飽和されたベンゾニトリル（１ｏ。
ムで飽和されたベンゾニトリル（１ｏ。
ｍｔ）中にチオフェン（モノマー）を濃度４２ｇ／ｌに
溶解してなる電解液２を注入した。そして、第１図に示
したように、２枚の電極を支持し容器を密閉するための
栓５をとりつけ、リード線６゜７によって両電極を電荷
置針８を経てさらに電圧源９に接続した。電荷置針８は
、重合によって生ずる導電性高分子膜の厚さが両電極間
に流された電荷量に比例するので、その厚みを監視する
ために連結しである０重合電極３は、ガラス基板に常法
に従い酸化インジウムを焼付けてなる透明な電極でらり
、対向電極４にはニッケル板を用いた。
溶解してなる電解液２を注入した。そして、第１図に示
したように、２枚の電極を支持し容器を密閉するための
栓５をとりつけ、リード線６゜７によって両電極を電荷
置針８を経てさらに電圧源９に接続した。電荷置針８は
、重合によって生ずる導電性高分子膜の厚さが両電極間
に流された電荷量に比例するので、その厚みを監視する
ために連結しである０重合電極３は、ガラス基板に常法
に従い酸化インジウムを焼付けてなる透明な電極でらり
、対向電極４にはニッケル板を用いた。
電圧源９として出力電圧を０〜５０Ｖまで任意に変える
ことのできる直流定電圧装■を用い、第５図に示すよう
に、重合開始期から時間１．までの間（１秒）インジウ
ムのイオン化電圧ＶＯ（５，８Ｖ）より高い電圧Ｖ２と
して２０Ｖを印加したのち、■。より低い電圧Ｖｌ ＝
４Ｖにまで下げてそのま＼保持し、時間ｔ２において課
電を断ち重合を終えた。時間ｔ２を１０秒〜２分の範囲
に変えることによって、約１μまでの異なる厚さのポリ
チオフェン膜を生成させた。それらの膜は、いずれも透
過光により観察して実質的に均質と認められた。それに
対し、終始４ｖを印加して同じ時間重合させて得た高分
子膜は、ａ淡模様でまだらになっていた。なお、こ＼で
時間ｔ１は、少なくとも透明導電層上に単分子層の高分
子膜が生成するのに必要な時間である。
ことのできる直流定電圧装■を用い、第５図に示すよう
に、重合開始期から時間１．までの間（１秒）インジウ
ムのイオン化電圧ＶＯ（５，８Ｖ）より高い電圧Ｖ２と
して２０Ｖを印加したのち、■。より低い電圧Ｖｌ ＝
４Ｖにまで下げてそのま＼保持し、時間ｔ２において課
電を断ち重合を終えた。時間ｔ２を１０秒〜２分の範囲
に変えることによって、約１μまでの異なる厚さのポリ
チオフェン膜を生成させた。それらの膜は、いずれも透
過光により観察して実質的に均質と認められた。それに
対し、終始４ｖを印加して同じ時間重合させて得た高分
子膜は、ａ淡模様でまだらになっていた。なお、こ＼で
時間ｔ１は、少なくとも透明導電層上に単分子層の高分
子膜が生成するのに必要な時間である。
本例による効果としては、均一な高分子膜を得られるほ
か、電圧■２の印加時間が大変短く電極の溶解が極少に
おさえられるので、透明導電層の厚さを薄くすることが
でき、重合後該電極を光示素子に適用する際の品質を損
うおそれもないこと、また、重合速度が緩やかなので、
生ずる高分子の膜厚を容易に調整できることがらけられ
る７本発明において、イオン化電圧ＶＯより高い電圧の
印加は、重合過程において過渡的に少なくとも１回以上
行なわれることができ、その実施態様は前述の例に限定
されるものではない。
か、電圧■２の印加時間が大変短く電極の溶解が極少に
おさえられるので、透明導電層の厚さを薄くすることが
でき、重合後該電極を光示素子に適用する際の品質を損
うおそれもないこと、また、重合速度が緩やかなので、
生ずる高分子の膜厚を容易に調整できることがらけられ
る７本発明において、イオン化電圧ＶＯより高い電圧の
印加は、重合過程において過渡的に少なくとも１回以上
行なわれることができ、その実施態様は前述の例に限定
されるものではない。
第６図に示した例の前述実施例と異なる点は、電圧Ｖ２
を過渡的に加える時刻にある。すなわち、重合の初めか
ら時間ｔ３にいたるまで■。より低い電圧Ｖ＋を印加し
て、重合電極の上に導電性高分子膜を少なくとも単分子
層以上の厚さに形成させるウ ｔ３の時点で、ｖｏより
高い電圧ｖ２を過渡的に短時間（Ｔ＋）だけ印加しての
ち、再び電圧をＶｏ以下の値まで下げて重合を進める。
を過渡的に加える時刻にある。すなわち、重合の初めか
ら時間ｔ３にいたるまで■。より低い電圧Ｖ＋を印加し
て、重合電極の上に導電性高分子膜を少なくとも単分子
層以上の厚さに形成させるウ ｔ３の時点で、ｖｏより
高い電圧ｖ２を過渡的に短時間（Ｔ＋）だけ印加しての
ち、再び電圧をＶｏ以下の値まで下げて重合を進める。
その後、時間ｔ４においてまた同様の過渡的な印加電圧
の昇降をくし返し、時間ｔ、で重合を終了させる。
の昇降をくし返し、時間ｔ、で重合を終了させる。
ｊ３＝約１０秒、ｔ４＝約１０秒、Ｙ、＝４Ｖ。
Ｖ２ ＝２０Ｖ、 ｖ２Ｃ１印加時間Ｔ＋ ＝Ｔ２ ＝
約１秒とし、全重合時間ｌ、＝約３０秒という条件とし
、その他の点は前記実施例と同様にして実施した。その
結果、まだらのない均質なポリチオフェン膜（厚さ約０
．３μｍ）が形成された。このような形で実施するとき
には、さらに次の効果を得られる。
約１秒とし、全重合時間ｌ、＝約３０秒という条件とし
、その他の点は前記実施例と同様にして実施した。その
結果、まだらのない均質なポリチオフェン膜（厚さ約０
．３μｍ）が形成された。このような形で実施するとき
には、さらに次の効果を得られる。
ａ）′ｉｌ！圧Ｖ２が初めて加えられる時点１ｓでは、
透明２Ｒ電層はすでに導電性高分子膜によって被覆され
電解液に直接に触れていないので、そのｉ？Ｈ’ｌＶは
ごく軽微ですむっ ｂ）同じ理由から、電圧Ｖ２の値をかなり高めることが
可能なので、膜が厚くなっても容易に重合を続けられる
う Ｃ）電圧Ｖ２印加の時間幅並びに回数によって重合速度
を制御し、生じる膜の厚さを調整できる。
透明２Ｒ電層はすでに導電性高分子膜によって被覆され
電解液に直接に触れていないので、そのｉ？Ｈ’ｌＶは
ごく軽微ですむっ ｂ）同じ理由から、電圧Ｖ２の値をかなり高めることが
可能なので、膜が厚くなっても容易に重合を続けられる
う Ｃ）電圧Ｖ２印加の時間幅並びに回数によって重合速度
を制御し、生じる膜の厚さを調整できる。
なお、本発明において、くり返し過渡的に印加される電
圧の値は、問題とされるイオン化電圧ｖＧより高い限り
、毎回等しくあることを要しない。また、その電圧は矩
形波状に限られず、正弦以上説明した通り、本発明によ
れば、’ＩＩＸ極金属の溶解を最少限におさえ、かつ、
均質な導電性高分子膜を、電解重合法によって得られる
という効果がある。
圧の値は、問題とされるイオン化電圧ｖＧより高い限り
、毎回等しくあることを要しない。また、その電圧は矩
形波状に限られず、正弦以上説明した通り、本発明によ
れば、’ＩＩＸ極金属の溶解を最少限におさえ、かつ、
均質な導電性高分子膜を、電解重合法によって得られる
という効果がある。
第１図は電解重合装置の構成を示し、第２図。
第３図はそれぞれ課電時、高分子膜生成時の重合電極３
の断面図である。第４図はネサ膜の抵抗率の経時変化を
示し、第５図および第６図は電圧印加の態様例を示す。 １・・・ガラス容器、２・・・電解液、３・・・重合電
極、４・・・対向電極、５・・・１６．７・・・リード
線、８・・・に荷量針、９・・・電圧源、１０・・・絶
縁性基板、１１・・・透明導電層、１２・・・導電性高
分子膜。
の断面図である。第４図はネサ膜の抵抗率の経時変化を
示し、第５図および第６図は電圧印加の態様例を示す。 １・・・ガラス容器、２・・・電解液、３・・・重合電
極、４・・・対向電極、５・・・１６．７・・・リード
線、８・・・に荷量針、９・・・電圧源、１０・・・絶
縁性基板、１１・・・透明導電層、１２・・・導電性高
分子膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合性モノマーを含む電解液中に、透明な導電層を
透明な絶縁性基板の表面に形成させてなる電極とそれに
対向する電極とを浸漬し、両電極間に電圧を印加するこ
とによつて前記モノマーから導電性高分子膜を前記透明
導電層の上に形成される方法において、定常的には前記
透明導電層に含まれる金属元素のイオン化電位より低い
電圧を印加しかつ少なくとも１回過渡的に該イオン化電
位より高い電圧を印加して重合を行なわせることを特徴
とする導電性高分子膜の製造方法。 ２、該イオン化電位より高い電圧を重合開始時に過渡的
に印加する特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18265284A JPS6160900A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 導電性高分子膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18265284A JPS6160900A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 導電性高分子膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160900A true JPS6160900A (ja) | 1986-03-28 |
Family
ID=16122054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18265284A Pending JPS6160900A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 導電性高分子膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6160900A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181327A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解重合膜の製造方法 |
| WO1998038224A1 (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | University Of Wollongong | Hydrodynamic electroprocessing of soluble conducting polymers |
| AU745202B2 (en) * | 1997-02-28 | 2002-03-14 | University Of Wollongong, The | Hydrodynamic electroprocessing of soluble conducting polymers |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP18265284A patent/JPS6160900A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181327A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解重合膜の製造方法 |
| WO1998038224A1 (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | University Of Wollongong | Hydrodynamic electroprocessing of soluble conducting polymers |
| AU745202B2 (en) * | 1997-02-28 | 2002-03-14 | University Of Wollongong, The | Hydrodynamic electroprocessing of soluble conducting polymers |
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