JPS6161373B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

米国特許出願第873340号（1978年１月10日出
願）および729515号（1976年10月４日出願）に記
載した様に、スルフオン酸を含む有機剥離溶液は
フオトレジストの如き重合体有機物質を金属化無
機支持体から除去する剥離剤として周知である。
この様な剥離剤は重合体を効果的に除去するが、
特に水が存在する場合、金属、特にアルミニウム
およびチタニウムを腐食する傾向がある。上記の
２つの米国出願に剥離剤用の金属の腐食速度を低
下させるインヒビターが記載されている。この米
国出願に記載されている系はフツ化物、特にフツ
化水素を含有している。ニトリル化合物がHFの
気化によるフツ化物の損失を低下させそして又該
フツ化物の腐食阻止機能を向上させるという事が
わかつた。 本発明により金属化無機支持体から有機重合体
を除去するための改良された有機剥離剤組成物が
提供される。この剥離剤組成物は、一般式Ｒ−
SO₂H（式中、Ｒは炭素原子１〜18個を含むアル
キル、炭素原子１〜18個のモノヒドロキシアルキ
ル、炭素原子６〜10個のアリール、アルキル基が
１〜14個の炭素原子を有するモノアルキルアリー
ル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するジ
アルキルアリール、６〜10個の炭素原子を有する
モノヒドロキシアリール、７〜11個の炭素原子を
有するモノアルキルヒドロキシアリール、および
６〜10個の炭素原子を有するモノクロロヒドロキ
シアリールから成る群より選ばれる有機基であ
る）で表わされる少なくとも１種の有機スルフオ
ン酸、少くとも１種の有機溶媒、任意成分のフエ
ノールおよび組成物全重量当り約５〜約300ppm
のフツ化物を含むインヒビター系から成る。この
改良において、インヒビター系は一般式Ｈ−Ｒ−
CN又はNC−Ｒ−CNのニトリル化合物を組成物
の全重量当り約0.01〜約５％含有している、ここ
でＲはアルキレン、アリーレン又はアルキルアリ
ーレンである。この様なニトリル化合物はHFの
気化によるフツ化物のインヒビターの損失を低下
させ且つフツ化物による金属腐食の阻止を向上さ
せる。 本発明の有機剥離剤組成物は、無機支持体から
有機重合体物質を溶解させ分散させ得る性質を有
する１種以上の有機スルフオン酸を主剥離剤とし
て含有する物質を含んでいる。この様な性質を有
し且つ本発明で有用な有機スルフオン酸はアルキ
ル−、モノヒドロキシルアルキル−、アリール、
モノアルキルアリール−、ジアルキルアリール
−、モノヒドロキシアリール−、モノアルキル
−、ヒドロキシアリール−およびモノクロロ−ヒ
ドロキシアリールスルフオン酸である。 アルキルスルフオン酸の例は炭素原子１〜18個
を含むものであり、好ましくは直鎖ドデカンスル
フオン酸および直鎖デカンスルフオン酸の如き
10、12又は14個の炭素原子を含む直鎖アルキルス
ルフオン酸である。 モノヒドロキシアルキルスルフオン酸の例は炭
素原子１〜18個を含むもので、好ましくはアルフ
ア−オレフインのスルフオン化によつて製造され
る様な直鎖または分枝鎖に15〜18個の炭素原子を
含むものである。その一例は１−オクタデセンの
スルフオン化によつて製造されるモノヒドロキシ
スルフオン酸混合物である。 アリールスルフオン酸の例は６〜10個の炭素原
子を含むものでナフタレンスルフオン酸および好
ましくはベンゼンスルフオン酸である。 モノアルキルアリールスルフオン酸の例はトル
エンスルフオン酸、クメン−スルフオン酸、デシ
ルベンゼンスルフオン酸およびドデシルベンゼン
スルフオン酸の如き１〜14個の炭素原子から成る
直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を含むものであ
る。モノアルキルアリールスルフオン酸の中で好
ましいものはその大きな生分解性のためトルエン
スルフオン酸（通常、パラ異性体プレドミネート
であるがどちらの異性体を使用してもよい）、直
鎖オクチル−、デシルおよびドデシルベンゼンス
ルフオン酸の如き直鎖モノアルキルアリールベン
ゼンスルフオン酸である。 ジアルキルアリールスルフオン酸の例は、各々
好ましくは直鎖で且つ１〜４個の炭素原子から成
る２個のアルキル基を含むものでキシレンスルフ
オン酸の異性体類およびメチルエチルベンゼンス
ルフオン酸の異性体類である。好ましくは、キシ
レンスルフオン酸の異性体類の単独又は混合物で
ある。 モノヒドロキシアリールスルフオン酸の例は６
〜10個の炭素原子を含むものでナフトールスルフ
オン酸およびフエノールスルフオン酸がある。こ
の群の好ましいスルフオン酸はオルト又はパラ異
性体のフエノールスルフオン酸単独又は混合物で
ある。 モノアルキル−ヒドロキシアリールスルフオン
酸の例は７〜11個の炭素原子を含むものでメチル
ナフトールスルフオン酸およびクレゾールスルフ
オン酸がある。好ましい例はクレゾールスルフオ
ン酸およびそのすべての異性体および異性体の混
合物である。 モノクロロ−ヒドロキシアリールスルフオン酸
の例は６〜10個の炭素原子を含むものでクロロナ
フトールスルフオン酸およびクロロフエノールス
ルフオン酸である。このグループの好ましいもの
はクロロフエノールスルフオン酸およびその総て
の異性体およびその混合物である。 本発明の組成物は上述した有機スルフオン酸を
１種以上含む、然し本発明の重合体有機支持体を
剥離する能力を最大にするために上述の種々のＲ
基を含む少くとも２種以上の有機スルフオン酸を
組み合せて使用することが好ましい。若し唯一の
有機スルフオン酸だけを使用する場合、該組成物
で直鎖のドデシルベンゼンスルフオン酸を使用す
るのが好ましい、なぜならばそれは剥離剤として
すぐれており且つ容易に利用出来他の有機スルフ
オン酸に比較して低コストであるからである。２
種以上の有機スルフオン酸を使用する場合、直鎖
のドデシルベンゼンスルフオン酸／パラ−トルエ
ンスルフオン酸の組み合せを使用するのが好まし
い、又、該組成物で更にフエノールを使用する場
合は直鎖ドデシルベンゼンスルフオン酸に組み合
せてフエノールスルフオン酸を使用するのが好ま
しい。ベンゼンスルフオン酸も好ましく、特にフ
エノールおよび塩素化炭化水素を含まない組成物
には好ましい。 単独又は混合物で使用される有機スルフオン酸
は、通常、フエノールの存在しない本発明の組成
物の重量当り約20〜80％、好ましくは約30〜60％
組成物中に存在する。若し、フエノールを組み合
せて使用する場合、スルフオン酸は一般に該組成
物の約10〜80wt％の範囲で該組成物の約５〜
50wt％から成るフエノールと共に使用される。
バランスは主として溶媒である。スルフオン酸の
混合物を含む組成物では、スルフオン酸がインヒ
ビターを含まない該組成物の80％以上そして実質
的には100％までから成るので、溶媒は20wt％以
下かあるいは全々使用されない。 フエノールの不存在下又はフエノールと組み合
せて本発明の組成物で使用される溶媒はベンゼン
およびナフタレンが例である炭素原子６〜14個を
含む芳香族炭化水素；ドデカン、平均分子量が
150〜210、沸点が160゜〜220℃のイソパラフイン
炭化水素の混合物および石油の蒸留から得られる
軽層および重質ミネラルオイルルの如き６〜30個
の炭素原子を含む脂肪族炭化水素；トルエン、エ
チルベンゼン、クメン、オクチルベンゼン、デシ
ルベンゼンおよびドデシルベンゼンの如き直鎖ア
ルキルベンゼンが好ましい７〜20個の炭素原子を
含むモノアルキル置換芳香族炭化水素；キシレン
およびジエチルベンゼンのオルト、メタおよびパ
ラ異性体の如きジアルキルベンゼンが好ましい８
〜20個の炭素原子を含むジアルキル置換芳香族炭
化水素；トリメチルおよびトリエチルベンゼンの
１・２・３−、１・２・４−および１・３・５−
異性体の如きトリアルキルベンゼンが好ましい９
〜20個の炭素原子を含むトリアルキル置換芳香族
炭化水素；メチレンクロライドおよびテトラクロ
ロエタンの如き１〜14個の炭素原子および１〜14
個の塩素原子を含む塩素化脂肪族炭化水素；トリ
クロロエチレンおよびパークロロエチレン（テト
ラクロロエチレン）の様に２〜４個の炭素原子お
よび３〜４個の塩素原子を含むものが好ましい例
である１〜14個の炭素原子および１〜４個の塩素
原子を含む塩素化オレフイン系炭化水素；オルト
−ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンの
如き１〜３個の塩素原子を含む塩素化ベンゼンが
好ましい例である６〜12個の炭素原子および１〜
４個の塩素原子を含む塩素化芳香族炭化水素；ア
セトンおよびメチルエチルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトンが例である３〜10個の炭素原子を
含む脂肪族ケトン；エトキシエタノールおよびブ
トキシエタノールが例である３〜10個の炭素原子
を含むエチレングリコールのモノアルキルエーテ
ル；酢酸、マレイン酸およびトリクロロ酢酸が好
ましい例である１〜４個の炭素原子を含むカルボ
ン酸；メタ−およびパラクレゾールが例である７
〜10個の炭素原子を含むクレゾール；レゾルシノ
ールおよびハイドロキノンが例である２〜３個の
ヒドロキシ基を含むヒドロキシベンゼン；フオル
ムアミド；ジメチルフオルムアミドおよびジメチ
ルアセトアミドが例である３〜10個の炭素原子を
含むＮ・Ｎ−ジアルキルアルカノールアミド；Ｎ
−メチル−ピロリドンが例である６〜12個の炭素
原子を含む２−アルキルラクタムおよびテトラメ
チレンスルホンが例である炭素原子４〜６個を含
む環状脂肪族スルフオンから成る群から選ばれ
る。これらの溶媒の中には弗化水素コンプレツク
スで錯化されるものもある事を理解すべきであ
る。 単独又は組み合せで本発明で使用される好まし
い溶媒は脂肪族炭化水素、好ましくは平均分子量
が150〜210、沸点が160℃〜220℃であるイソパラ
フイン系炭化水素の混合物および石油の蒸留から
製造される軽および重質鉱油；塩素化オレフイン
系炭化水素、好ましくはパークロロエチレン；塩
素化芳香族炭化水素、好ましくはオルト−ジクロ
ロベンゼン；モノアルキル−置換芳香族炭化水
素、好ましくはオクチルベンゼン、デシルベンゼ
ン又はドデシルベンゼン；ジアルキル−置換芳香
族炭化水素、好ましくはキシレンおよびジエチル
ベンゼンの単動異性体又は混合物およびトリアル
キル−置換芳香族炭化水素、好ましくはトリメチ
ルベンゼンの異性類又はそれらの混合物である。 本発明の有機組成物で使用される溶媒又は溶媒
混合物は通常該組成物の約20〜90wt％、好まし
くは30〜70wt％の量で存在する。ドデシルベン
ゼンスルフオン酸およびベンゼンスルフオン酸の
等部混合物のようなスルフオン酸のある種の組合
せの場合、溶媒は全々又は殆ど必要としない。 本発明の組成物は従来の有機組成物にくらべて
重要な利点を有している。即ち約20゜〜180℃と
いう昇温下でくり返し使用した後でさえこの温度
で剥離剤組成物の作用に委ねた時ケイ素、２酸化
ケイ素およびサフアイヤ、特に２酸化ケイ素の如
き無機支持体を実質的にエツチングすることなく
金属、特にアルミニウムの曇りおよび腐食を防止
することがわかつたフツ化物イオンを極く少量含
む。用語“実質的なエツチング”とは無機、特に
２酸化ケイ素ウエフアーを約0.2Å／分以上のエ
ツチ速度でエツチングする事を意味する。 前述した如く、本発明はフツ化物およびニトリ
ル化合物のインヒビター系を含む。これら２つの
成分は剥離剤の残部に添加する前にお互いに反応
させ、あるいは反応させずに混合される。又、フ
ツ化物およびニトリルは剥離剤に別々に添加され
得る。フツ化物は、HFおよびアンモニウムビフ
ルオライドあるいはアンモニウムフルオボレート
の如き種々の無機塩の形で添加され得る。然しな
がら、該フツ化物は、通常、酸性剥離剤組成物中
でHFに転換すると思われる。 通常、フツ化物は該組成物の重量の約５〜
300ppm、好ましくは約100〜約250、より好まし
くは約150〜250ppmの範囲で該組成物に導入さ
れる。上述した如く、大量のフツ化物は無機支持
体を実質的にエツチングする原因になり勝ちであ
る。 然しながら多くの組成物にとつて昇温下での剥
離剤としての使用はフツ化物濃度を50ppmに低
下させて25、20、10または5ppmのレベルで安定
化させる。以下に述べる様に、本発明のニトリル
はフツ化物が約20ppm以下に低下するのを防ぐ
のに効果があり且つフツ化物濃度を50ppm以上
に維持する場合もあり得る。それにもかかわら
ず、金属（特にアルミニウム）腐食の防止にはニ
トリルを10〜25ppmのフツ化物と共用するのが
望ましい。 本発明においてインヒビター系にはフツ化物の
他に組成物全重量の約0.01〜約５％、好ましくは
約0.05〜約１％より好ましくは約0.1〜約0.3％の
ニトリル化合物が存在する。 特に、剥離剤がポジテイブフオトレジストに作
用する様な適用の場合、上述した範囲の低い範囲
のレベルが望ましい。それ故該剥離剤の場合、好
ましいニトリルレベルは約0.01〜約0.5wt％で且
つより好ましい範囲は約0.05〜約0.3wt％であ
る。 適当なニトリル化合物は下記のモノニトリルお
よびジニトリルを含む。適当なモノニトリルは一
般式Ｈ−RCN〔Ｒはアルキレン（炭素原子好ま
しくは１〜８個）、アリーレン（好ましくはベン
ゼン）又はアルキルアリーレン（炭素原子好まし
くは７〜12個）〕で表わされるものである。好ま
しいと定義した以上の炭素原子数のＲ基は溶解度
を低下させ支持体上に残留物を残す傾向があり、
添加される物質の重量に比較して寄与するニトリ
ル基が少ないか、さもなければ好ましい小分子量
のものにくらべて適当さが劣る。好ましいモノニ
トリルはアセトニトリル、プロピオニトリルおよ
びイソブチロニトリルである。 ジニトリルも本発明での使用に適当である。こ
の様なジニトリルは一般式NC−Ｒ−CN〔Ｒはア
ルキレン（炭素原子好ましくは１〜８個）、アリ
ーレン（好ましくはベンゼン）あるいはアルキル
アリーレン（炭素原子好ましくは７〜12個）であ
る〕で表わされるものである。アルキルアリーレ
ンは１つ以上のアルキル側鎖と、アリール及びア
ルキルのいずれかに結合した２個のCN基又はア
リール及びアルキルにそれぞれ１個づつ結合して
いる２個のCN基とを有するアリールを意味す
る。好ましいと規定した以上の大きなＲ基を有す
るジニトリルは大きなモノニトリルに関して述べ
た理由により好ましくない。２個より多いCN基
を有するポリニトリルは手り入りにくいか高価な
ために含まれない。好ましいジニトリルはマロニ
トリル（NC−CH₂−CN）、サクノニトリル（NC
−CH₂CH₂−CN）、グルタロニトリル（NC−
（CH₂）₃−CN）、アジポニトリル（NC−（CH₂）₄−
CN）および下記のフタロニトリルである。

【式】 エチレン系不飽和酸（即ちマレイン酸）あるい
は修酸（HOOC−COOH）に対応するニトリル
は毒性や安定性のために好ましくない。 上記のＲのすべての定義において、用語“アル
キル”あるいは“アルキレン”はその通常の意味
で使用されて直鎖および分枝鎖構造双方を含む。 本発明のインヒビター系はスルフオン酸を大量
部含むタイプの非−フエノール系剥離剤と共に使
用すると特に有効である。このような剥離剤は、
本発明者の米国特許出願第740154号（1976年11月
８日出願）および同第908189号（1978年５月22日
出願）に記載されている。塩素化された炭化水素
を含む非フエノール剥離剤の例は、線状ドデシル
ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン
酸、アルキルベンゼン類、たとえば、ドデシルベ
ンゼン、パークロロエチレンおよびオルトジクロ
ロベンゼンである。比率の例は32％、10％、28
％、20％および８％のこれらの５種類の成分であ
る。このような組成物に、フツ化物は、たとえ
ば、150重量ppmのフツ素イオン濃度でHFの形
で加えることができる。次いで、ニトリル、たと
えば、アセトニトリルを組成物の約0.2重量％の
アセトニトリルとするのに十分な量で加えること
ができる。フツ化物とアセトニトリルの量は５種
類の他の成分の濃度に認められうる影響を及ぼさ
ないように十分に少量であることがわかるであろ
う。 フエノール化合物とコロン化（coronated）炭
化水素化合物との両方を含有しない組成物の例
は、約45重量％のベンゼンスルホン酸、45重量％
のドデシルベンゼンスルホン酸および10重量％の
アルキルベンゼン、たとえば、ドデシルベンゼン
を含有するものである。フツ化物は、このような
組成物に、たとえば、200ppmで提供で、またア
セトニトリルは、たとえば、0.1重量％で供給さ
れる。このタイプの別の配合物は、50〜55重量％
のドデシルベンゼンスルホン酸、30〜35重量％の
ベンゼンスルホン酸および４〜６重量％のドデシ
ルベンゼンを含有するものである。この組成物に
HFを加えてフツ化物の濃度を約200重量ppmと
し、そしてアセトニトリル、マロノニトリルまた
はアジポニトリルを加えて0.1重量％または0.2重
量％の濃度とする。 上に特定的に述べた比率を超える種々の比率に
おける有機スルホン酸および有機溶媒の他の有用
な組合わせは、前記米国特許出願および先行技術
から当業者にとつて自明であろう。 本発明の目的は有機剥離剤の組成物ばかりでな
く、また本発明の有機組成物を使用する方法も本
発明の目的である。 通常、本発明の組成物は、重合体の有機物質、
たとえば、ホトレジスト剤をアルミニウム化無機
支持体の表面から、この支持体を剥離溶液中に約
20℃〜180℃の温度において浸漬することによつ
て、除去するときに使用されるであろう。通常、
ケイ素、サフアイアまたは二酸化ケイ素である無
機支持体の表面を、半導体工業に使用されるホト
レジストの応用分野において普通であるように、
アルミニウムまたはチタンで金属化する。他の普
通の金属の例は、モリブデン、タングステンおよ
びニツケル−クロム合金である。 典型的には、本発明の組成物によつて普通に除
去されるホトレジストはポリイソプレン、ポリビ
ニルシンナメート、およびフエノール−ホルムア
ルデヒド型ならびに他の型の重合体の有機支持体
のホトレジストである。これらのホトレジストは
支持体、たとえば、二酸化ケイ素、ケイ素または
アルミニウムに施こし、次いでその材料の部分を
マスクする。典型的なこのような支持体は、薄い
アルミニウム層でおおわれた二酸化ケイ素の表面
被覆を有するケイ素である。次いでマスクされた
支持体を光、たとえば、120ボルトの650ワツトの
石英ランプに１〜15秒間６〜12インチ（15〜30
cm）の距離で暴露して、暴露されたホトレジスト
を硬化する。他の暴露手段、たとえば、電子ビー
ムをこの目的に使用することもできる。ネガのホ
トレジストでは、暴露されない、すなわち、光か
らマスクされた、ホトレジストの部分を次におだ
やかな溶媒で除去する。この溶媒は暴路されたホ
トレジストを溶かさず、こうしてパターン、たと
えば、電気回路のパターン、を暴露された支持体
上に残す。ポジのホトレジストの場合において、
おだやかな溶媒で除去されるのは暴露された部分
である。残るホトレジストは次に焼付けてさらに
硬化し、そしてホトレジストでおおわれない支持
体の部分をエツチングまたは他の方法で処理す
る。次いで硬化されたホトレジストを、支持体の
継続処理または使用の前に、除去しなくてはなら
ない。本発明の剥離剤組成物を使用するとき、焼
付けたホトレジストでおおわれた支持体をこの剥
離剤溶液と約20℃〜約180℃、好ましくは90℃〜
120℃の温度において接触させる。 ホトレジストを剥離するために要する時間は、
ホトレジストに使用する特定の重合体およびホト
レジストの処理条件に依存して、大きく変化す
る。一般に、含まれる時間は１〜10分であるが、
あるレジストは、焼付け温度に依存して、15分、
30分または１時間の剥離剤溶液との接触を必要と
した後、重合体のホトレジストは支持体から分離
される。この接触時間は暴路したホトレジストの
重合度および形成した重合体の厚さに依存する。
ホトレジストが除去された後、支持体を適当な溶
媒、たとえば、水、アルコール、または塩素化炭
化水素、たとえば、パークロロエチレンで洗つ
て、微量の組成物を除去した後、乾燥する。 次の実施例によつて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて限定されない。 実施例 １〜10 51重量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ステ
フアン・ケミカル・カンパニーから入手、約18％
のＣ−16、38％のＣ−17、33％のＣ−18および10
％のＣ−19の炭素分布を有し、そして約2.0％の
遊離の炭化水素と0.5％の遊離の硫酸を含有す
る）、20重量％のベンゼンスルホン酸（ジム・ワ
ルターズ・アソシエーツから入手、約1.0％の遊
離の硫酸を含有する）および29重量％のドデシル
ベンゼン（コンチネンタル・オイル・カンパニー
から入手、上のドデシルベンゼンスルホン酸と同
じ炭素分布）から非フエノール剥離剤を調製し
た。この組成物は、キシレンとの共沸蒸留によ
り、約0.75重量％の水を含有すると測定された。 表１に示すそれぞれのレベルにHF（水との
50：50混合物）および／または表１に示すニトリ
ル化合物を加えた、上の組成物が入つている試験
管を準備した。アルミニウムはくの片３インチ×
１インチ0.002インチ（7.62cm×2.54cm×0.0051
cm）を分析用天秤で秤量し、各試験管に入れた。
試験管をおおい、100℃に20時間保持した。次い
ではくの片を洗浄し、乾燥し、そして分析用天秤
で再秤量した。重量の差から、アルミニウムの腐
食速度（オングストローム／分）を計算した。結
果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 11〜29 50重量％のドデシルベンゼンスルホン酸、34重
量％のベンゼンスルホン酸および12重量％のドデ
シルベンゼン（おのおのは実施例１〜10における
ようなもの）および４重量％のトルエンスルホン
酸（ジム・ワルターズ・アソシエーツから入手、
約1.0重量％の遊離の硫酸を含有する）の剥離剤
を用いて、実施例１〜10を反復した。異なるバツ
チはベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン
酸成分に基因して色々な量の水を含有していた
（キシレンとの共沸抽出により測定し、表２に示
す）。HFおよび／またはアセトニトリルをそのレ
ベルを変えて実施例１〜10におけるようにして、
表２に示すレベルまで、導入した。実施例１〜10
の手順を反復して、表２に示すアルミニウム腐食
速度が測定された。

【表】

【表】 実施例 30〜35 組成物は上のように調整したが、塩素化炭化水
素溶媒も含有した： ドデシルベンゼンスルホン酸 34重量％ ドデシルベンゼン 10 〃 トルエンスルホン酸 ８ 〃 オルトジクロロベンゼン 28 〃 パークロロエチレン 20 〃 不純物の含量と最初の３種類の成分の炭素分布
は、実施例１〜29におけるようであつた。３イン
チ×0.625インチ×0.008インチ（7.62cm×1.59cm
×0.020cm）のチタンはくを使用した以外、同じ
手順を反復した。HF（フツ化物の比イオン電極
を用いる比較検定により分析した）、ニトリル
（場合に応じて添加した）および水のレベルは表
３に示すとおりであつた。チタンの腐食速度は、
計算すると、表３に示す値であつた。

【表】 実施例 36〜38 実施例30〜35の塩素化炭化水素含有組成物を用
い、HFを150ppmで加え、そしてアセトニトリ
ルを０％、0.15％および0.30％で加えた。次いで
組成物を開口したビーカー中で100℃に３時間15
分間保持し、その間合計組成物の15〜20重量％が
蒸発により失なわれた。これは剥離剤の反復使用
を模擬するものである。次いでHFのレベルは比
較検定により表４に示すレベルであることが測定
され、そして試料を試験管に入れた。次いでアル
ミニウムの腐食速度は、実施例１〜29におけるよ
うに測定した。

【表】 フツ化物含有材料を用いる他の実験において、
組成物を100℃に３時間15分間〜３時間30分間加
熱したとき、試験したニトリルのおのおのは失な
われるフツ化物の量を低下させた。フツ化物とニ
トリルとの組み合せが存在する場合、アルミニウ
ムの腐食速度が低下することが観測された。 実施例 39〜56 51重量％のドデシルベンゼンスルホン酸、33重
量％のベンゼンスルホン酸、11重量％のTXA
（ウイトコ・ケミカル社の製品、約50重量％のト
ルエンスルホン酸および50重量％のキシレンスル
ホン酸と、微量のエチルベンゼンスルホン酸を含
有する）および５重量％のドデシルベンゼンの大
型バツチ（約４Kg）を調製した。TXA以外の成
分は実施例１〜10について記載したとおりであつ
た。このバツチを110℃に６時間真空加熱して過
剰の水を除去した。このバツチの少量のアリコー
トは、キシレンとの共沸真空蒸留により、0.27％
の水を含有すると測定された。水をこのバツチの
１Kgの部分に加えて、0.3％の水のレベルにし
た。次いでこの部分を２分し、そしてニトリル
（アセトニトリル＝AN、マロノニトリル＝MN）
を、実施例39について表５に示すように最初の半
分の試料に加えた。フツ化物を（HFおよび水の
50：50混合物として）第２の半分に20ppmのフ
ツ化物の量で加え、そしてニトリルを実施例40〜
43について示したように加えた。水を第２の１Kg
の部分に加えてそれを0.6％の水とし、次いでそ
れを半分に分け、その第２の半分にフツ化物を
20ppmの量に加え、そしてニトリルを両方の半
分の試料に加え、すべては実施例44〜53について
表５に示した。実施例54および55を最初の１Kgの
部分の残りの試料およびアジポニトリルから調製
した。実施例56は種々の残部の配合物であつた。 次に各試料を試験管に入れ、そして３インチ×
１インチ×0.002インチ（7.62cm×2.54cm×0.0051
cm）の秤量したアルミニウムはくのストリツプを
入れた。試験管をおおい、100℃に18時間保持し
た。次にはくの片を洗浄し、乾燥し、そして分析
用天秤で秤量した。重量の差から、アルミニウム
の腐食速度（オングストローム／分）を計算し
た。

【表】 実施例 57〜67 実施例39〜56において使用した剥離剤の大型
（４Kg）のバツチの残部に、水を加えて0.6％の水
とした。HFおよび／または同じ３種類のニトリ
ル（AN、MNまたはADN）をこの組成物の11の
試料の10に加えて、実施例58〜67について表６に
示したレベルを達成した。実施例57は、フツ化物
またはニトリルを含有しない以外同様な試料であ
つた。表６に示すように、これらの組成物の４つ
を実施例44〜56において使用した同様な試料に構
成した。 次にこれらの剥離剤のおのおのをビーカー中で
100℃に加熱し、この温度に30分間保持して、使
用条件を模擬した。もとの４Kgの試料（これらの
試料はその一部分である）は110℃に６時間加熱
されたものであることに注意すべきである。この
剥離剤を加熱しないと、その剥離効率が低下する
ことがある。次にフエノール−ホルムアルデヒド
のホトレジスト（シプレイ・カンパニー社から入
手できるAZ1350J）で被覆し、175℃で40分間焼
付けた直径２インチ（5.08cm）のケイ素のウエフ
アーを、単一のウエフアーホルダーといつしよ
に、各ビーカー中に100℃において５分間の間隔
で浸漬した。ウエフアーを周期的に検査して、合
計の剥離時間を測定した。ウエフアーを取り出
し、水洗し、そして完全に剥離されないことがわ
かつた場合、それをビーカーにもどして、ほぼ完
全は剥離時間を測定した。各合計の剥離時間は、
新らしい被覆したウエフアーをビーカー中に浸漬
することによつて確認された。結果を表６に示
す。明らかなように、0.2％のレベルのニトリル
は剥離時間に悪影響をほとんどまたはまつたく及
ぼさなかつたが、0.5％および1.0％のニトリルの
レベルは増大して有意の悪影響を及ぼした。しか
しながら、表５にもどると、フツ化物とニトリル
との組み合わせは0.1％（実施例50、52および
55）および0.2％（実施例51および53）のニトリ
ルのレベルにおいて腐食を実質的に抑制したこと
がわかる。実施例59、62および65で示されるよう
に、ニトリルのこれらの低いレベルは剥離速度を
著しくは妨害しなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の式Ｒ−SO₃H（式中Ｒは炭
   素原子１〜18個のアルキル、炭素原子１〜18個の
   モノヒドロキシアルキル、炭素原子６〜10個のア
   リール、アルキル基の炭素原子が１〜14個である
   モノアルキルアリール、各アルキル基の炭素原子
   が１〜４個であるジアルキルアリール、炭素原子
   ６〜10個のモノヒドロキシアリール、炭素原子７
   〜11個のモノアルキル−ヒドロキシアリールおよ
   び炭素原子６〜10個のモノクロロ−ヒドロキシア
   リールからなる群より選ばれた有機基である）の
   有機スルホン酸、必要に応じて少なくとも１種の
   有機溶媒、および組成物の重量の約５〜約300重
   量ppmのフツ化物を含む抑制剤系からなる、金
   属化無機支持体から重合体の有機物質を除去する
   ための、有機剥離剤組成物において、該抑制剤系
   は該組成物の重量の約0.01〜約５重量％の式Ｈ−
   Ｒ−CNまたは式NC−Ｒ−CN（式中Ｒはアルキ
   レン、アリーレンまたはアルキルアリーレンであ
   る）のニトリル化合物をさらに含むことを特徴と
   する有機剥離剤組成物。 ２ 約0.05〜約１重量％のニトリル化合物を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成物。 ３ 約0.05〜約0.3重量％のニトリル化合物を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成
   物。 ４ 該ニトリル化合物がアセトニトリルである特
   許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成物。 ５ 該ニトリル化合物がマロノニトリルである特
   許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成物。 ６ 該ニトリル化合物がアジポニトリルである特
   許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成物。 ７ 該スルホン酸が、主剥離剤として、ベンゼン
   スルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホ
   ン酸、デシルベンゼンスルホン酸およびドデシル
   ベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種
   のスルホン酸を含む特許請求の範囲第１項記載の
   剥離剤組成物。 ８ 重合体の有機物質を特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれかに記載の剥離剤組成物と約20℃〜約
   180℃の温度において接触させることを特徴とす
   る、金属化無機支持体から重合体の有機物質を剥
   離する方法。 ９ 該重合体の有機物質が、ポリイソプレン、ポ
   リビニルシンナメートおよびフエノール−ホルム
   アルデヒド樹脂からなる群より選ばれた重合体か
   らなるホトレジストであり、そして無機支持体は
   二酸化ケイ素の被膜を有するケイ素である特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ ホトレジストはフエノール−ホルムアルデ
   ヒド樹脂であり、そして剥離剤組成物が約0.01〜
   約0.5重量％のニトリルを含有する特許請求の範
   囲第９項記載の方法。