JPS616199A - ダイヤモンドの気相合成方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相からダイヤモンドを基板上に析出させる
方法及びその装置に関する。

（従来技術とその問題点） 炭素化合物気体の熱分解によってダイヤモンドを合成す
る方法として、従来数種の方法が翔られている。例えば
、特開昭４７−４２２８６　に記載の方法は、水素ガス
をキャリアカスとしてダイヤモンド棟結晶粉末を触媒ヒ
ーター中に置き、以下の反応を利用してダイヤモンド独
結晶の粒子径を増大させることがでさることを明らかに
している。

ＣｎＨ２ｎ＋２−）　Ｃ（ダイヤモンド）＋Ｈ２（但し
ｎ≦５）また、一般にダイヤモンドの気相脅威では、ダ
イヤモンド以外の無定形炭素やグラファイトの析出が以
後のダイヤモンドの析出を阻止してしまうが。

白金、パラジウム等の触媒ヒーターの作用によって、ダ
イヤモンド上で下記の反応によ“って除去できることを
述べている。

Ｃ（無定形炭素ないしゲラファイト）　＋’２Ｈ，→Ｃ
Ｈ４しかしながら、夕゛イヤモンドを成長させる為に、
ダイヤモンド種結晶を必要とするという欠点がある。す
なわち、他の物質からなる基板上にダイヤモンドを析出
させることができない欠点がある。

更に、ダイヤモンド種結晶を高ＧＡｒこ保持しなければ
なりない欠点を有している。また、ダイヤモンドを合成
するプロセスに加えて共析する非ダイヤモンド炭素を除
去するプロセスを行なわなければならγよい欠点を有し
ている。

また、別の方法、例えば１９８２年元行のジヤパニーズ
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス結（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ（Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ）第２１巻第Ｌ　１８３ページ記載のｎ
浦文には、約２０（１０℃に力ａ熱したタングステンヒ
ーターに水素をキャリアガスとしてメタンカスを接触加
熱し、熱分解ささせ、シリコン、モリブデンないしは石
英ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方法が述へ
られている。

この方法は、ダイヤモンド以外の物質上にダイヤモンド
を析出させるこきができる点で優れた方法であるが、タ
ングステン中ヒーターが約２（１００°Ｃ吉いう高配に
加熱されているために、タングステン自体の蒸気圧も高
くなり、短時間で消耗したり、蒸発したタングステンが
、ダイヤモンド表面に付着したりする問題もある。また
、一度加熱したタングステン・ヒーターは、タングステ
ンと炭素の文応やガス分子の吸嫉与（こより、極めても
ろくなり、簡単に切酊１されやすくなるため頻ｇにタン
グステン争ヒーｌ−を変換せねばならず、長時間装（ｌ
を運騎するのか困蝿である。また、タングステン・ヒー
ター〜の経時変化は１反応ガスの熱分解東注の変動を招
き、広い面積に均一に、Ａ伏ダイヤモンドを析出させる
のは内扇である。更に、ダイヤモンドの析出偏度は高く
、実用上の用途が限られてしまう欠点を有している。

マイクロ波放電を利用したダイヤモンドの気相合成方法
には、例えば、特開昭５８−１１０４９４に記載の方法
がある。即ち、水素ガスをマイクロ波無電極放電中を通
過させた後、炭化水素と混合した混合ガス、または炭化
水素と水素との混合ガスをマイクロ波無電極放電中を通
過せしめた混合ガスを３００〜１３００℃に加熱した基
板表面に導入して、励起状態の炭化水素の熱分４＋こよ
りダイヤモンドを析出させている。

しかしながら、この方法では、励起状態の炭化水素を基
板上で熱分解させる為に熱エネルギーだけを用いており
、十分なエネルギーを得る為薔こ鍋温に加熱しなければ
ならない欠点を■し“Ｃいる。

また、マイクロ波放戒によって反応カスに与えられたエ
ネルギー幅は広く、ダイヤモンド合成に必要な単一ない
しは単−ｌと近いエネルギーだけを選択的に与えること
ができない欠点を有している。

高周波放電を利用したダイヤモンドの気相甘酸方法には
、例えば１９８３年発行の７″ロシーデインクス・オブ
愉ジ・インターナショナルψイオン・エンジニアリング
−コンクレス（Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ　ｏ）Ｔｈｅ　　
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　）第１１３７ペ
ージ記載の方法が却らイｔている。即ら、メタンと水素
の混合ガスを圧力１０−１５００パスカルで高周波放電
せしめ、７００〜９００℃に加熱した基板上にダイヤモ
ンド状カーボンを析出させている。

し力）しながら、基板温度が低い場合には、主にアモル
ファス状カーホンが析出している。即ち。

低温でダイヤモンドを合成できない欠点を有している。

更に１反応ガスに印加するエネルギー幅は広く、非ダイ
ヤモンド炭素の析出を完全に阻止できない欠点を有して
いる。

（本発明の目的） 不発明の目的は、このような従来の欠点を除去せしめ、
低温で＾速度でダイヤモンド単体を合成するダイヤモン
ドの気相合成方法及びその装置を提供することである。

（発明の構成） すなわち１本発明は炭化水素と水素の混合ガスを高周波
又はマイクロ波放電中で分解および励起せしめダイヤモ
ンドを基板上に析出させるダイヤモンドの気相合成方法
において５元生したプラズマに紫外線又は可視光線を照
射することを特徴とするダイヤモンドの気相合成方法、
及び、ガス供給部及び真空排気系と接続し、その内部に
基板を設置することができる反応管と、基板加熱手段と
。

紫外線又は可視光線照射光源と、プラズマ発生用のコイ
ル又は電極とを備えたダイヤモンド気相合成装置におい
て、紫外線又は可視光線照射光源とプラズマ発生用のコ
イル又は電極が反応管の外部でしかも真空中又は窒素雰
囲気中に設置されていることを！特徴とするダイヤモン
ド気相合成装置である。

（構成の詳細な説明） 本発明は、上述の構成をとることにより従来技術の問題
点を解決した。

一般に、気相からダイヤモンドを合成せしめるには、炭
素源として、炭素化合物の蒸気を使用する。ところが、
気相からのタイヤモンド析出プロセスは、熱力学的に準
安定な相を安定化せしめる人工的操作を要求される。反
応カスの熱分解からだけ遊離炭素原子を得ようとすると
５基板上に非ダイヤモンド炭素が析出するのは自明であ
る。また、プラズマを利用する方法においても、プラズ
マの内部エネルギー範囲は広く、ダイヤモンド炭素が析
出する条件からはずれた範囲の所からは、非ダイヤモン
ド　、　　゛ 炭素が析出するのも自明である。従って、プラズ的にダ
イヤモンド炭素を析出する条件を作り出せば、単一ダイ
ヤモンドが合成できる。従来技術では、熱エネルギーを
印７ＪＯすることにより、基板表面にダイヤモンド炭素
を合成しているが、この熱エネルギーの代わりに、紫外
線ないしは可視光線の持つエネルギーを使用すれば、基
板温度を低ドてきる。更に、紫外線ないしはり視光線を
プラズマに照射することにより、プラズマ種、例えばラ
ジカル種、イオン種等の分布を変えることができダイヤ
モンド炭素を析出しやすいプラズマ種を制御できるよう
になる。

紫外線ないしは可視光線の照射角朋（ま、基板上方から
または基板側方からが考えられるが１反応ガス分子ある
いはプラズマ種にだけ光を照射するより、基板表面にフ
ォトンを照射する力が、ダイヤモンド析出温度の低下が
期待できる為基板上方から光を照射する方が望ましい。

紫外線ないしは可視光線の照射位置として、高周波ない
しはマイクロ波数−のアフタークローｔこ光を照射後、
基板に該反応カスを導入する方法も考えられるが、）を
照射後、反応カスの内部エネルギーが変化し、制御類が
困難（こなることから、ｉ＆ｍ基板上方から光を照射す
る方が望ましい。

基板温度は室温から１０００℃までｏＴｂｍであるが。

天川上から低温できれば８００℃以下が望ましい。

基板加熱方法は、内部ヒーター加熱、ランプ力り熱、高
周波誘導加熱等が考えられるが、制御し９すさからラン
プ加熱か好ましい。基板は絶縁物、半導体、導体のいず
れてもかまわない。紫外線ないし可視光線照射部および
プラズマ発生部を窒素雰囲気ないし真空中とし、反応室
外に分離することにより、プラズマ−から発生したノイ
ズによる畠度制御、光照射部４１Ｊ　＋卸の＋４４難さ
を除き、更に光透過率を高め反応ガスと光子との反応性
を高めることができる。

以下１図面を用いて本発明に使用した装置の例および製
造工程を説明する。

第１〜４図に本実験で用いた実験装置の概略を示す、第
１図はコイル２１による高周波放電を１１６導結合方式
とし、アフタークロープラズマを基板へ尋人する装置を
示している。第２図はウェーブカイト１９からのマイク
ロ波放電のアクタ−クロープラズマを基板へ導入する装
置を示している。第３図は、高周波放電を容量結合とし
１反応管４の外部（こ設置された＜４向した２枚の電極
２２の間（こ、ｗ、内渡を印加し、基板をＩＭ接プラズ
マにさらしている。

第４図は、高周波放電を容量結合とし、２つのリンクｎ
の間に高周波を印υ口し、基板を直接プラズマ領域に設
置する装置を示している。

主に第１図に示す装置を用いて実、＊を行なったが、製
造工程は、第１〜４図１こ示す装置を用いても同僚であ
る。

第１〜４図において、化学エツチングして表面を清浄に
した基板１をＳｉＣコーディング　グラフ丁イト　サセ
プター２の上に設置後、真空排気系３により石英反応管
４内を１０””’　トールまで予備真空引きする。排気
ガスは排気口５より排気される。同時に（ステンレス製
）真空チャンバ６内をＮ、ボンベ７からコック８および
９を開いてＮ２で置換するかコック８および９を閉じて
真空排気系１０で真空チャンハロ内を１０−６トールま
で真空排気する。排気カスは排気口１１より排気する。

真空チャンバ６内のＮｔ　ｉｔ換ないし真空引きは紫外
線を石英反応管４内へ効率的に投入するために行なった
。石英反応ｙ４内を予備真空後ハロケンランプ１２によ
りサセプター２上の基板１を所定の温朋へ加熱した。反
応ガスである炭化水素及び水素を炭化水素ボンベ１３お
よび水素ホンへ１４よりコ、り１５　、１６を開いて石
英反応管４内へ導入し、真空排気系３によって所定の圧
力へ調整した。第１．３゜４図に示す装置では、扁周波
発振器１７より高周波を印加し、第２図に示す装置では
、マイクロ波発振器１８によりマイクロ波を発振させ、
ウェーブガイド１９により石英反応管４内へマイクロ波
を導入した。プラズマ発生後、紫外光ないし可視光発生
器２０により光を照射し、所定の時間反応させた。

（実施例１） 第１図に示す実験１（置を使用した例を示す、実験条件
として、基板にンリコン、炭化水素にメタン、メタン流
量を毎分ｌω、水素流献を毎分１００印、基板温度を２
００℃、圧力をｌトール、置局波周波数を１３．５６　
ＭＨｚ　、出力４−６００　’ｖＶ、光は低圧水銀灯を
用いて紫外線を３時間照射して反応させた。

析出した膜は干ｅ巳を呈しており、走査型成子顕微ｄで
表面を観察しても凹凸は観察されず１表面平坦性Ｃ１良
好であった。透過型電子顕微鏡で観察すると１回折図形
からダイヤセントの格子面間隔に一致したデバイ環か得
られた。明視野１象から。

この膜は、数十への粒子からなっているこきが判明した
。アルミニウムを蒸着してＭ■Ｓ構造にして１Ｍ気低抵
抗率測定すると基板全域にわたりほぼ一定で、約１０１
４０・口と非常に關抵抗率であることが判明した。４厚
を浜］定すると約２０μｍで、成長速度は毎時約７μ７
ｎであった。硬度は約８００％　Ｈｖであった。

（実施例２） 第２図に示す実験装置を使用した例を示す。実−条件と
して、基板に石英ガラス、炭化水素にプロパン、プロパ
ン流量を毎分１に、水素流量を、毎分２００ω、基板温
度を１ｏ００Ｇ、圧力を５トール、マイクロ波周波数２
．５　ＧＨ２、出力を６００Ｗ光は、マイクロ波ＵＶ光
源を用いて紫外線を３時間照射して反応させた。

析出した膜は、茶色がかっているが、表面平坦性は良好
であった。透過型成子顕微鏡によって祝祭した結果、こ
の膜は数十への粒子からなる元金なダイヤモンド膜であ
ることが判明した。成長速度は、３時間で約４１μｍで
、毎時約１４μｍであった０、硬度を測定すると約７０
００Ｈｖてありた。

（実施例３） 第３図に示す実験装置を使用した例を示す６実験条件と
して、基板にモリブデン板、炭化水素にアセチレン、ア
セチレン流量を毎分ｇ−ｃｃ、水素流量を毎分２００に
、基板温度を３００℃、圧力を５トール、高周波周波数
４００　ＫＨｚ、出力をｓｏｏ　ｗ、光はキセノンラン
プを用いて、紫外光および可視光を照射した。３時間反
応させた後基板上に２０μｍの析出物を得た。成長速度
は毎時約７μｍで、析出物を透過型電子顕微鏡で同定す
るとダイヤモンドであることが判明した。明視野像から
この膜は、数十人の粒子からなっていることが判明した
。硬度を測定すると約５０（ｌＯＨｖであった。

（実施例４） 光として低圧水鏝灯（Ｉ。＝　９Ｑ　ｍＷ、２５３７　
Ａ　）を用い、真空チャンバ内を空気、Ｎ、　ｌ気圧、
Ｎ。

１０トール、真空（１０−’トール）とし、基板位置で
の照度を測定すると、真空（ｓｓｍｗ）−Ｎ２’ｌＯト
ール（８ＱｍＷ）、Ｎ、１気圧（５０ｍＷ）、空気（３
０ｍＷ）となり、真空チャンバ内を窒素ないし真空雰囲
気にすることにより照度を上げ、反応ガスと光子の衝突
確率を高めることができた。

（本発明の効果） 本発明により完全なダイヤモンド膜を基板上に析出させ
ることができる。成長速度は、従来技術が毎時１〜２μ
ｍ、最大で６μ７ｎ程度であったが。

本発明によれば数倍速く、しかも低温でダイヤモンドを
合成できる。合成した膜の結晶構造はダイヤモンド構造
に一致し、高硬塵、高絶縁性を示した。

本発明により、ダイヤモンド膜の低温合成、高成長速度
が達成され、産業上の利用分野は、耐摩耗性用コーチイ
ンク材、ＩＣ基板用放熱基板等広く実用上極めて有益で
ある。

本発明の装置は紫外線ないしＯＴ視光線照射部およびプ
ラズマ発生部を窒素ないし真空雰囲気とし。

反応室外に分離した構造とすることにより、プラズマか
らのノイズを最少限に抑え、装置の運転を容易にすると
ともに、光の透過率を高め、光子と反応ガスの衝突確率
を鳥めることができた。照度で雰囲気が空気の場合と真
空の場合を比較すると真空の場合は空気の場合に比較し
て約３倍であった。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図（１、本発明の方法に直接使用する装置の軟
略図。 １・基板、２・・ＳｉＣコーチイック會クラファイト・
サセプター、３　真空排気系、４　石ぐ＼反応層、５　
排気１’ｊ　、　　６−　Ａ全チャンバ、７・　Ｎ。 ホンへ、８・コック、９　コック、ＩＯ・・Ａ’２　排
気系、　１１・ＪｉｌＦｍ口、　＋２・ハロケンランプ
、１３・炭化水素ホンへ、［４水素ボンベ、１５　　コ
、り、ＩＯコンク、１７・缶周彼宅脹器、１８　フィク
ロ波死徹５．１９　　ウェーブカイト、２０　　紫外光
ｆ、ｖいしロエ視尤照射尤偉、２１　　コイル、２２−
＋４Ｌ極、酪・リッツ。 代理人７．・″」・上１）」原　　毎 （レ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素と水素の混合ガスを高周波又はマイクロ
   波放電中で分解および励起せしめダイヤモンドを基板上
   に析出させるダイヤモンドの気相合成方法において、発
   生したプラズマに紫外線又は可視光線を照射することを
   特徴とするダイヤモンドの気相合成方法。
2. （２）ガス供給部及び真空排気系と接続し、その内部に
   基板を設置することができる反応管と、基板加熱手段と
   、紫外線又は可視光線照射光源と、プラズマ発生用のコ
   イル又は電極とを備えたダイヤモンド気相合成装置にお
   いて、紫外線又は可視光線照射光源とプラズマ発生用の
   コイル又は電極が反応管の外部でしかも真空中又は窒素
   雰囲気中に設置されていることを特徴とするダイヤモン
   ド気相合成装置。