JPS6162522A - ポリエステルカーボネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスフェノールとジアリールカーボ＄−１４び
／又はジカルボン酸ジアリールエステルとのエステル交
換反応によって重縮合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

少量のエステル交換触媒の存在下でビスフエ／　−ルＡ
　トジフェニルカーボネートとを溶融状態下でエステル
交換反応によって、副生ずるフェノールを脱離してポリ
カーボネートを合成する反応は、例えばベルギー特許５
５２５４３（１９５４）で公知である。同様にビスフェ
ノールＡとテレフタル酸ジフェニル、インフタル酸ジフ
ェニルとからボリアリレートを合成する反応も繊維学会
誌（Ｐ、５６〜Ｆ、４２　、第２巻、１９７８）で公知
である。この溶融状態で実施される反応は、一般に塊状
であシ、反応混合物から副生するフェノールを迅速に留
去させるために、攪拌混合下でエステル交換開始に必要
な最低温度約１５０℃から約３５０℃に反応温度を徐々
に上げ、一方反応圧力も大気圧から（１，１ｍ＋ｉＨｇ
程度まで徐々に下げる。しかし反応が完結に近づくに従
って。

反応混合物の粘性は極めて高く（反応条件によっても異
なるが約１万〜１０万ボイズ以上）なってくるため、副
生フェノールの効率の良い留去が難しくなり、特殊な攪
拌型式が必要となる０従って反応は比較的粘性が低く通
常の攪拌条件下で低分子量プレポリマーを合成する前重
縮合段階と、反応後半の極めて高粘性となシ特殊な攪拌
型式を用いる後重縮合段階に分けて実施される。プレポ
リマーを合成する前重縮合段階はで実施される。高粘性
の後重縮合段階は特殊な攪拌翼形状を有した種型反応器
を用いた回分式、又は遠心薄膜蒸発機或いはペント式押
出機等を用いる連続式が提案されているが、いずれも満
足しうる効果を上げるに至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

種型反応器を用いた場合には、単位処理量機シの蒸発表
面積を大きくとれない為に滞留時間を長くとる必要があ
シ、その結果、長い熱履歴を受は着色の大きい生成物と
なる。遠心薄膜蒸発機を用いた場合は、単位処理量当シ
の蒸発表面積を大きくとれるので、滞留時間を短くでき
るが、ポリマーが回転軸や羽根、内部軸受等に付着し、
長い熱履歴を受け、黒く変色した分解物ｄｉ製品中に混
入してくる。１軸のペント式押出機を用いた場合はスク
リュー溝部にポリマーが付着し、好ましくない着色生成
物を生じる。

セルフクリーニングタイプの２軸ペント式押出機を用い
た場合は、スクリュ一部のポリマー付着もほとんどなく
、好ましくない着色生成物を生じることもないが、装置
構造上ホールドアンプが小さく、単位有効容積機シの装
置コストが過大となシ、スケールアップにも限界がある
ため滞留時間を極力短くする必要がちシ、前重縮合段階
と比較して反応温度、真空度共に更に厳しい条件を採用
せざるを得ない。そのため副生フェノールがペントロか
ら急激に留去され、プレポリマーが留出フェノールに同
伴しペントラインに付着する。極端な場合はペントライ
ンを閉塞する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、後重縮合段階において、前述の様な問題点の
解決を企シ、着色の少ない優れた品質の重縮合体を安定
に製造する方法を提供するにある。

即ち、本発明は、ビスフェノールとジアリールカーボネ
ート及び／又はジカルボン醋ジアリールエステルとをエ
ステル交換反応させて重縮合体を製造する方法において
、これらモノマーの混合物を溶融下、第１段目の重縮合
反応を行なわせ理論上の全留出フェノールの７５〜９５
重量％のフェノールを留去させる第１段重縮合反応工程
と１次にこの溶融した第１段重縮合物を真空室内に押出
し残留フェノールの一部、好ましくは全留出フェノール
の５〜１０重量％のフェノールを留去させる第２段重縮
合反応工程と、次に第２段重縮合物を２軸ペント式押出
機で重縮合反応させて理論上の全留出フェノールの残り
の数％までを留去させる第３段重縮合反応工程とからな
ることを特徴とする、着色の少なく優れた品質の重縮合
体を安定に製造する方法に係るものである。

本発明に使用されるビスフェノールトシテは２．２−　
ヒｘ　（＜’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフ
ェノールＡ〕、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン〔ビスフェノール？〕、１，１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１．２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシルメタン、　　３．３’−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）二
′−チル等が挙げられる。主としてビスフェノールＡが
好ましい。

ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネー
ト、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）
カーボネート、シナ７チルカーボネート、ビス（ジフェ
ニル）カーボネート等が挙げられる。主としてジフェニ
ルカーボネートが好ましい。

ジカルボン酸ジアリールエステルとしてはテレフタル酸
ジフェニルエステル、イソフタル酵ジフェニルエステル
、テレフタル酸−ビスヒド合　　　ロキシエチルエステ
ル、イソフタル酸−ビスヒドロキシエチルエステル等が
挙げられる。主としてテレフタル酸ジフェニルエステル
及ヒ／又はイソフタル酸ジフェニルエステルが好ましい
。

又本発明に使用される触媒としては、一般にエステル交
換反応に用いられる触媒が使用可能である。適当な触媒
の例を以下に掲げる。

（１）　　リチウム、ナトリクム、カリクム、ルビジウ
ム、セシウム、７ランシウムのようなアルカリ金属、及
びこれらアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、
水素化ホク素物、フェノラート、ビスフェノラート、カ
ルボン酸塩、酸化物。

（２）周期律表の第π族及び第π族の元素、例えばカル
シウム、マグネシウム、アルミニクム等の金属、及びこ
れら金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、水素化ホク素
物、フェノラート、ビスフェノラート、カルボン酸塩、
酸化物。

（３）金属酸化物、金属酢酸塩、チタン及びスズ化合物
１例えば三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、二酸化
ヒ素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸
化物、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸
マンガン等の全屈酢酸塩、チタン酸テトラブチル、チタ
ン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラフェニル等の
チタン化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズメ
トキシド、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物。

これらの触媒は、通常のエステル交換反応の有効量の、
ビスフェノール基準で約０．００００１〜０．１％ル％
が使用される。

本発明の第１段重縮合反応工程は５０〜３００℃、　７
６０〜ｌｌｌＨｇの条件下に行なうことが好ましい。

本発明の第２段重縮合反応工程は第３段の２軸ペント式
押出機の滞留時間を短くしペントアップの問題を解決す
る為のもので、グレボリマーを好ましくは２４０〜３２
０℃更に好ましくは２６０〜３００℃に予熱し、真空室
内に１〜５朋φのストランド状に押出してもよいし、真
空室と接続し九′管状の加熱区域内を流下させつつ真空
室へ押出してもよい。操作真空度は好ましくは１０〜０
．１１１貫Ｈｇ更に好ましくは１〜０．１關Ｈｇの条件
下でよいが、２軸ペント式押出機のペントラインのポリ
マー付着をできるだけ防止する為に第３段重縮合反応工
程のペント式押出機の操作真空度と同一にする方が望ま
しい。第３段重棺合反応工程は温度２５０〜３５０℃、
真空度５〜０．ｌｍｍＨｇの条件下で行なうのが好まし
い。

本発明の有利な実施形式を第１図に従って説明する。溶
融状態のビスフェノールＡ、ジフェニルカーボ＄−）、
テレフタル醇ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルはそ
れぞれ導管４，５゜６．７を通シ、窒素パージ下の槽型
攪拌檜１に導入される。反応物の十分な混合を図シなが
ら、エステル交換開始温度にコントロールする。次にモ
ノマー又はフェノール等に溶解した少量のエステル交換
触媒を導管８を経て添加する。反応温度を徐々に上げ、
また操作圧力を徐々に下げながらエステル交換反応を行
な９０副生ずるフェノールと一部の未反応モノマーのペ
ーパーは導管９を経て蒸留塔２を通シ、導管１２を経て
供給される還流フェノールと接触し精留されながら未反
応モノマーは導管１０を通シ反応器１に戻る。フェノー
ルペーパーは導管１１を通シ凝縮器３で凝縮され、導管
１３を通って捕集される。一部のフェノールは導管１２
を経て再循環される、一部の未凝縮フェノールは導管１
４を経てコールドトラップで捕集される。

全留出フェノールの７５〜９５％のフェノールを留去す
る迄第１段目の重縮合反応を実施し、プレポリマーを合
成する。次にこのプレポリマーをＮ２パージ下のホール
ドタンク１６へ溶融状態のまま導管１５を経て移す。

プレポリマーはホールドタンク１６よシギャーボング等
ヲ用いてモーションレスミ牟す−を内蔵した熱交換器１
８に供給され所定の・温度に昇温すれる。とのプレポリ
マーは導管１９を通シ所定の真空度に保たれたフラッシ
ュ室（７Ｇ空室）２０内に１〜５關φのストランド状に
押出され、第２段目のエステル交換反応を進める。

留出フェノールは導管２１を通シ捕果される。

この第２段目の重縮合物は導管２２を通シ、フラッシュ
室２０とほぼ同一真空度に調整されている２軸ペント式
押出機２３へ連続的に供給され、第５段目のエステル交
換反応を完結し、導管２５よυ製品重縮合体として排出
される。留出フェノールは導管２４を通シ捕集される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によシ更に詳細に説明す
る。

実施例１ ビスフェノールＡ　Ｏ，２Ｋｆ−モル、ジフェニルカー
ボネー）　０．１０８　ｋ−モル、テレフタル酸ジフェ
ニル０．０５Ｋｙ−モル、イソフタル識ジフエニｋ　Ｏ
，０５Ｋｆ−モルを３００７［［拌槽に仕込ミＮ２置換
後１８０℃で溶解した。エステル交換触媒として水酸化
リチウムを０．００２モル添加し約３時間かけて温度を
２８０℃迄徐々に上げ、真空度も常圧から１　ｍ１ｌＨ
ｆｌ迄徐々に上げながらエステル交換反応を行ない連続
的に副生フェノールを留去した。その後真空を破シ、Ｎ
２パージの常圧下。

プレポリマーを２８０℃にコントロールした。得られた
プレポリマーをｏ、ｓ　ｐ　／　１ｏｏ　ｄクロロホル
ム、２５℃で測定した還元比粘度ηｓｐ／ｃは０．３４
であった。

このプレポリマーをギヤーポンプを用いてスタティック
ミキサーを内蔵した熱交換器に２０Ｋｇ　／　ｈｒの速
度で供給し、約３００℃迄昇温せしめ、３００℃、　０
．７ｉｒｉ＋Ｈｇにコントロールされた真空室内に２闘
φのストランド状に押出した。プレポリマーは副生フェ
ノールを留去しながら３００℃。

０．７ｍｍＨｇにコントロールされた噛合異方向回転型
２軸ペント式押出機（スクリュー径１０６龍φ。

スクリュー間ＦＡＩ絹、スクリューピッチ３４朋。

スクリュー回転数２．５７　Ｗｉｎ　、平均滞留時間６
ｍ１ｎ　）の供給口に連続的に流下し、スクリューで押
出されながら最終の重縮合反応を行なった。

得られた製品重縮合体の着色度Ｙｌ値（スガ試験機（株
）直読色差コンピューター〇ＤＫ−ＯＨ−１゜測定はＪ
工８　Ｚ　８７５０に準じて行った。）は１．１５であ
りｏ、５　ｒ　／　１ｏｏ　ｄクロロホルム２５℃で測
定した還元比粘度７７ａｐ／ｃは０．６８であった。

比較例１ 実施例１と同一条件で得られたプレポリマーをスタティ
ックミキサーを内蔵した多管式熱交換器に２０　ｐＨｐ
／ｈｒの速度で供給し約３００℃迄昇温せしめ、３００
℃、０．７朋Ｂｇにコントロールされた実施例１と同じ
噛合異方向回転型２軸ペント式押出機に仕込んだ。約１
０分波ペントラインに重縮合物が付着し真空度が徐々に
悪くなり運転不能となった。

比較例２ 実施例１と同一条件で得られたプレポリマーを実施例１
と同じ３００℃、０．７朋Ｅｇにコントロールされた噛
合異方向回転型２軸ペント式押出機（スクリュー回転数
０．５７　ｗｉｎ　、平均滞留時間２　ｏ　ｍｉｎ　）
に５１１１／ｈｒの速度で供給した。

運転は安定に操作できたが、得られた製品重縮合体の着
色度Ｙ工値（実施例１と同条件で測定）は２．６４であ
シ、０．５　ｆ　／　１００　ｌＬｌりｏｏホルム２５
′Ｃで測定した還元比粘度ηｓ　ｐ　／　ｃは０．６２
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有利な実施形態の概略図である。 １・・・種属攪拌槽 ２・・・蒸留塔 ５・・・凝縮器 ４．５，６．７・・・原料仕込み導管 ８・・・触媒仕込み導管 ９．１０・・・蒸留塔との接続導管 １１・・・７エノールペーパーノ導管 １２・・・還流フェノールの導管 １３・・・フェノール捕集の導管 １４・・・ペント用の導管 １５・・・プレポリマー移液用の導管 １６・・・ホールドタンク １７・・嗜プレポリマー移送用の導管 １　　　１８−−−“ゝ”６ １９・・・真空室仕込み用の導管 ２０・・・真空室 ２１・・・ペント用の導管 ２２・・・２軸ペント式押出機仕込み用の導管２３・・
・２軸ペント式押出機 ２４・・・ペント用の導管 ２５・・・製品重縮合体の出口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ビスフェノールとジアリールカーボネート及び／又
   はジカルボン酸ジアリールエステルとを、エステル交換
   反応させて重縮合体を製造する方法に於いて、これらモ
   ノマーの混合物を溶融下、第１段目の重縮合反応を行な
   わせ理論上の全留出フェノールの７５〜９５重量％のフ
   ェノールを留去させる第１段重縮合反応工程と、次にこ
   の溶融した第１段重縮合物を真空室内に押出し残留フェ
   ノールの一部を留去させる第２段重縮合反応工程と、次
   に第２段重縮合物を２軸ペント式押出機を用いて、理論
   上の全留出フェノールの残りの数％を留去させる第３段
   重縮合反応工程とから成ることを特徴とする重縮合体の
   製法。 ２　ビスフェノールがビスフェノールＡであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の重縮合体の製法。 ３　ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重
   縮合体の製法。 ４　ジカルボン酸ジアリールエステルがテレフタル酸ジ
   フェニル、イソフタル酸ジフェニル又はその混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重縮合
   体の製法。