JPS6164325A - 変性ポリアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な変性ポリアミン化合物に関するもので
ある。さらに詳しくは、界面活性能を有しかつ硬化性を
有し、界面活性剤、繊維処理剤、紙加工剤、サイズ剤、
接着剤、及びコーティング剤などに有用な変性ポリアミ
ンに関するものである。

（従来技術及び本発明が解決しようとする問題点） 従来から様々な種類の変性ポリアミンが合成されており
、分子内に疎水性基及び親水性基を有するものとしては
ポリエチレンイミンにα−オレフィンエポキシドを反応
させた化合物及びポリアミドポリアミン樹脂にエビハロ
ヒドリンを付加させた化合物（％公昭４６−２２９２２
号）などがある。しかし、ポリエチレンイミンのα−オ
レフィンエポキシド付加物を例えば乳化重合における乳
化剤として使用した場合、界面活性能が不足しているた
めに乳化重合を安定に行うことが困難であり、また硬化
性を有していないために乳化重合によって得られたエマ
ルションのフィルム及び塗膜の耐水性が不良である。ポ
リアミドポリアミン樹脂のエビハロヒドリン付加物もま
た、界面活性能が不足しているために、乳化重合を安定
に行うことが困難である。本発明の目的は、優れた界面
活性能及び硬化反応性を有する変性ポリアミンを開発す
ることにある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、ポリアミン及び／又はそのＭｅ体に、分子内に疎水性
基及び親水性基を有するモノエポキシ化合物及びエピノ
・ロヒドリンを反応させた変性ポリアミン化合物が、従
来公知の変性ポリアミン化合物に比べて、界面活性能が
大きく、そのブξめ乳化剤として好適であるとともに、
すぐれた架橋性を有することを見出し本発明に到達した
。

すなわち、本発明はポリアミン及び／又はその誘導体に
一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２８以下の炭、化水素基であり。

ｎはＯ又は１から３０の整数である。）で表わされるモ
ノエポキシ化合物及びエビ／・ロヒドリンを反応させて
得られる変性ポリアミンに関するものであり、特に、分
子１５０００以下のポリアミン及び／又はその誘導体に
前記モノエポキシ化合物を無溶剤下で反応させ、次いで
溶剤を加えエビハロヒドリンを反応させて得られる変性
ポリアミンに関するものである。

本発明に用いられるポリアミン及び／又にその誘導体と
は、分子中に少なくとも２個の窒素原子を有し、しかも
第１級及び／又は第２級アミン基を少なくとも２個有す
るものである。ポリアミンとしては、例えば、エチレン
イミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど
のようなアルキレンイミン類の重合又は共重合によって
得られるポリアルキレンイミン；エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの
ような（ポリ）アルキレンポリアミン；ポリアルキレン
イミン及び／又は（ポリ）アルキレンポリアミンとアジ
ピン酸などの多塩基酸との縮合（よって得られるポリア
ミドポリアミン；ポリアルキレンイミン及び／又は（ポ
リ）アルキレンポリアミン及び／又はアルキレンイミノ
と尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン
；アルキレンイミンと７タル酸などの酸無水物との共重
合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン
などを挙げることができる。またポリアミン誘導体とし
ては、前記ポリアミンにエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどのアルキレンオキシドや（メタ）アクリル
アミドなどのα、β−不飽和酸アミド化合物を付加反応
させた物などを挙げることができる。。

本発明に使用するモノエポキシ化合物とは、前記一般式
で表わされるものであるが、式中、Ｒに相当する炭素数
２８以下の炭化水素基としては、炭素数２８以下の直鎖
状もしくは分枝状のアルキル基、（アルキル）アリール
基、（アルキル）水添アリール基、（アルキル）アラル
キル基等を挙げることかできる。モノエポキシ化合物の
具体例としては、エチレンオキシド付加モル数が１から
３０のｎ−オクチルポリオキシエチレングリシジルエー
テル、ｎ−ノニルポリオキシエチレングリシジルエーテ
ル、ラウリルポリオキシエチレングリシジルエーテル、
ステアリルポリオキシエチレングリシジルエーテル、２
−エチルヘヤシルポリオキシエチレングリシジルエーテ
ルなどのような　１第１級アルキルポリオキシエチレン
グリ７ジルエーテル類；炭素数１２ないし１４の第２級
アルコールの混合物にエチレンオキシドを１から３０モ
ル付加し、さらにグリシジルエーテル化したもの、炭素
数１０ないし１２の第２級アルコールの混合物にエチレ
ンオキシドを１から３０モル付加し、さらにグリ７ジル
エーテル化したものなどのような第２級アルキルポリオ
キシエチレングリシジルｘ−ｆ　Ａ／　類：エチレンオ
キシドの付加モル数カ１から３０のフェニルポリオキシ
エチレングリシジルエーテル、オクチルフェニルポリオ
キシエチレングリシジルエーテル、ノニルフェニルポリ
オキジエチレングリシジルエーテル、ラウリル７エ二ル
ポリオキシエチレングリシジルエーテル、ステアリルフ
ェニルポリオキシエチレングリシジルエーテルなどのよ
うな（アルキル）フェニルポリオキシエチレングリシジ
ルエーテル類：エチレンオキシドの付加モル数が１から
３０のシクロベンチルポリオキシエチレング１Ｊシジル
エーテル、シプロヘキフルポリオキシエチレングリシジ
ルエーテ千 ル、オクチルシクロペンチルポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル、オクチルシクロヘキシルポリオキシエチ
レングリシジルエーテル、ノニルシチ クロペンチルポリオキシエチレングリシジルエーテル、
ノニルシクロヘキシルポリオキシエチレングリシジルエ
ーテル、ラウリルシクロペンチルポリオキシエチレング
リシジルエーテル、ラウリル７りロヘキシルポリオキシ
エチレングリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチ
ルポリオキシエチレングリシジルエーテル、ステアリル
シクロへキシルポリオキシエチレングリシジルエーテル
などのような（アルキル）シクロアルキルポリオキシエ
チレングリシジルエーテル類；エチレンオキシドの付加
モル数が１から３０のベンジルポリオキシエチレングリ
シジルエーテル、オクチルベンジルポリオキシエチレン
グリシジルエーテル、ノニルベンジルポリオキシエチレ
ングリシジルエーテル、ラウリルベンジルポリオキシエ
チレングリシジルエーテル、スデアリルベンジルポリオ
キシエチレングリシジルエーテルなどのような（アルキ
ル）ベンジルポリオキシエチレングリシジルエーテル類
；オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリ７ジルエ
ーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルへ
キシルグリシジルエーテルなどのような高級アルコール
のグリシジルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル
、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニ
ルクリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエ
ーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどの
ような（アルキル）フェノールのグリ７ジルエーテル類
；シクロペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシル
グリシジルエーテル、オクチルシクロペンチルグリシジ
ルエーテル、オクチルシクロへキシルグリ７ジルエーテ
ル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニル
シクロへキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペ
ンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロへキシルグ
リシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジ
ルエーテル、ステアリルシクロへキシルグリシジルエー
テルなどのようａ（アルキル）シクロアルカノールのグ
リシジルエーテル類；ベンジルグリシジルエーテル、オ
クチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグ
リシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテ
ル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのよう
な（アルキル）ベンジルアルコールのグリシジルエーテ
ル類を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以
上の混合物を使用することができる。

本発明の変性ポリアミンを得るための上記モノエポキシ
化合物の使用量は特に限定されないが、充分な界面活性
能を発現させるためには、ポリアミン及び／又はその誘
導体中のアミン水素１個あたり０．０１から１分子のモ
ノエポキシ化合物を使用するのが好ましい。

エビハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、エビヨードヒドリンなどが使用できる
が好ましくはエピクロルヒドリンである。

不発明の変性ポリアミンを得るための上記エビハロヒド
リンの使用量は特に限定されないが、充分な硬化性を発
現させるためには、ポリアミン及び／又はその誘導体中
のアミン水素１個あたり０．１から２分子のエビハロヒ
ドリンを使用するのが好ましい。

本発明の化合物を得るだめの反応条件は特に制限されな
いが、ポリアミン及び／又はその誘導体とモノエポキシ
化合物との反応は、溶剤存在下では反応速度が遅く、又
ポリアミン及び／又はその誘導体とエビハロヒドリンと
の反応は発熱量が大きいために希釈しない条件下では温
度制御が困難である。したがって、ポリアミン及び／又
はその誘導体とモノエポキシ化合物とを混合して無溶剤
で２０〜１５０℃の温度で反応させ、得られた反応物を
溶剤で希釈し、次いでエビノ・ロヒドリンを２０〜１０
０℃の温度で反応させるのが好ましい。

前記溶剤としては、ポリアミン及び／又はその誘導体と
モノエポキシ化合物との反応物を溶解する不活性な溶剤
であれば特に限定されない。

（発明の効果） 本発明によって得られる変性ポリアミンは、ポリアミン
及び／又はその誘導体に、分子内に疎水性基及び親水性
基を有する特定構造のモノエポキシ化合物を付加した基
本骨格を有するために界面張力低下能が大きく、各種油
状物、樹脂状物の乳化力に優れており、更に該基本骨格
にエピハロヒドリンを付加、してエポキシ基及び／又は
エポキシ基を発生し得る基を導入しているために、自己
硬化性及び他のエポキシ基と反応し得る化合物と反応し
て硬化する性質を有している。

本発明の変性ポリアミンは、前記の特長を生かし種々の
工業的用途に利用することができるが、特にビニル系単
量体の乳化重合用の反応性高分子乳化剤として有用であ
り、各種のエマルションを安定に製造することができ、
得られたエマルションは常温硬化性を示しそのエマルシ
ョンのフィルム及び塗膜はフィルム強度が大きく、優れ
た耐水性を有している。更に本発明の変性ポリアミンは
、それ単独又はエポキシ基と反応し得る化合物と併用し
て繊維処理剤、紙加工剤、サイズ剤、接着剤、及びコー
ティング剤などの用途に有効に利用することができる０ 以下に本発明の実施例を示すが、これは例示の目的で挙
げたもので不発明の範囲を制限するものではない。また
以下において、部、チはそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコに、ポリエチレンイミン（エボミン５Ｐ−００６
、日本触媒化学工業株式会社製、平均分子量約６００）
４３．１部、及び第２級アルコール（炭素数１２ないし
１４の混合物）のエチレンオキシド３モル付加物（ソフ
タノール３０、日本触媒化学工業株式会社製）のグリシ
ジルエーテル２７．６部を仕込み、窒素気流下攪拌しな
がら８０℃で２時間反応させた。得られた反応物に水２
８２．８部を加えて２０チ水溶液とした後、室温でエピ
クロルヒドリン９２．５部を加え８０℃で５時間反応さ
せると樹脂分３６％を含む淡黄色の粘稠は水溶液が得ら
れた。樹脂分０．１％における表面張力（２５℃）は４
０．６　ｄｙｎｅ　／　ｃｍであった。

実施例２〜７ 実施例１と同様の方法によりポリアミン、モノエポキシ
化合物及びエピクロルヒドリンの反応を行い変性ポリア
ミンを得た。その結果をまとめて第１表に示した。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じフラスコに、実施例１で用い
たポリエチレンイミン４３．１部と炭素数１２及び１４
のα−オレフィンエポキシドの混合物（ＡＯＥ−Ｘ２４
、ダイセル化学工業株式会社製）１４．０部とを仕込み
、窒素気流下攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。

得られた変性ポリエチレンイミンの樹脂分０．１％にお
ける表面張力は６５、７　ｄｙｎｅ　／　ｏｎであった
。

比較例２ ジエチレントリアミン１１２．５部とアジピン酸１４６
．１部とから脱水縮合により合成したポリアミドポリア
ミン４２．７部に水６３４．１部を加え、さらにエピク
ロルヒト９フ２フ、８部を８０℃で５時間反応させた。

得られたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹
脂の樹脂分０．１％における表面張力は６７．　Ｏｄｙ
ｎｅ　／　ｃｒｎであった。

実施例８ 実施例１〜７及び比較例１で得Ｉ−）ｈだ変性ポリアミ
ン及び変性ポリエチレンイミンのそれぞれについて、ポ
リアクリル酸アンモニウム水溶液全それぞれの樹脂分が
同量となるように混合後、ガラス板に塗布し常温で放１
１ｔシた。実施例１〜７の変性ポリアミンでは硬化被膜
が得られたが、比較例１の変性ポリエチレン・イミンで
は硬化しなかった。

注） Ｑラフｌノール（第２　Ｒアルコールのエチレンオキシ
ド付加物） Ｃ）Ｉｓ（ＣＨ，テア；−ＣＨ−（Ｃ）ｉｔ　片Ｃｉ（
ｓ０−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ片Ｈ ノフタノール３０　　　ｔ＋ｍ＝９〜１１．ｎ＝３フツ
タノール１２０　　ｔ＋ｍ＝９〜１１．ｎ＝１２ンフタ
ノールＬ７０　　ｔ＋ｍ＝７〜９　　、ｎ＝７０〕二ポ
ール２００ Ｑ　ＡＯＥ−Ｘ２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミン及び／又はその誘導体に一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２８以下の炭化水素基であり、ｎは
   ０又は１から３０の整数である。）で表わされるモノエ
   ポキシ化合物及びエピハロヒドリンを反応させて得られ
   る変性ポリアミン。 ２、ポリアミン及び／又はその誘導体の分子量が５００
   ０以下であり、且つ、ポリアミン及び／又はその誘導体
   とモノエポキシ化合物の反応を無溶剤下で行って得られ
   る特許請求の範囲第１項記載の変性ポリアミン。