JPH0363575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規な変性ポリアミン化合物に関す
るものである。さらに詳しくは、界面活性能を有
しかつ硬化性を有し、界面活性剤、繊維処理剤、
紙加工剤、サイズ剤、接着剤、及びコーテイング
剤などに有用な変性ポリアミンに関するものであ
る。 （従来技術及び本発明が解決しようとする問題
点） 従来から様々な種々の変性ポリアミンが合成さ
れており、分子内に疎水性基及び親水性基を有す
るものとしてはポリエチレンイミンにα−オレフ
インエポキシドを反応させた化合物及びポリアミ
ドポリアミン樹脂にエピハロヒドリンを付加させ
た化合物（特公昭46−22922号）などがある。し
かし、ポリエチレンイミンのα−オレフインエポ
キシド付加物を例えば乳化重合における乳化剤と
して使用した場合、界面活性能が不足しているた
めに乳化重合を安定に行うことが困難であり、ま
た硬化性を有していないために乳化重合によつて
得られたエマルシヨンのフイルム及び塗膜の耐水
性が不良である。ポリアミドポリアミン樹脂のエ
ピハロヒドリン付加物もまた、界面活性能が不足
しているために、乳化重合を安定に行うことが困
難である。本発明の目的は、優れた界面活性能及
び硬化反応性を有する変性ポリアミンを開発する
ことにある。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、ポリアミン及び／又はその誘導
体に、分子内に疎水性基及び親水性基を有するモ
ノエポキシ化合物及びエピハロヒドリン特定比率
で反応させた変性ポリアミン化合物が、従来公知
の変性ポリアミン化合物に比べて、界面活性能が
大きく、そのため乳化剤として好適であるととも
に、すぐれた架橋性を有することを見出し本発明
に到達した。 すなわち、本発明は分子中に少なくとも２個の
窒素原子を有し、しかも第１級及び／又は第２級
アミノ基を少なくとも２個有する平均分子量が
5000以下のポリアミン及び／又はその誘導体に一
般式 （式中、Ｒは炭素数28以下の炭化水素基であり、
ｎは０又は１から30の整数である。） で表わされるモノエポキシ化合物及びエピハロヒ
ドリンを、ポリアミン及び／又はその誘導体中の
アミン水素１個当り0.01から１分子のモノエポキ
シ化合物及び0.1から２分子のエピハロヒドリン
の比率で反応させて得られる平均分子量が250〜
200000である変性ポリアミンに関するものであ
る。 本発明に用いられるポリアミン及び／又はその
誘導体とは、分子中に少なくとも２個の窒素原子
を有し、しかも第１級及び／又は第２級アミノ基
を少なくとも２個有するものである。ポリアミン
としては、例えば、エチレンイミンの重合によつ
て得られるポリエチレンイミンなどのようなアル
キレンイミン類の重合又は共重合によつて得られ
るポリアルキレンイミン；エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミンなどのような（ポリ）アルキレンポリアミ
ン；ポリアルキレンイミン及び／又は（ポリ）ア
ルキレンポリアミンとアジピン酸などの多塩基酸
との縮合によつて得られるポリアミドポリアミ
ン；ポリアルキレンイミン及び／又は（ポリ）ア
ルキレンポリアミン及び／又はアルキレンイミン
と尿素との反応によつて得られるポリウレポリア
ミン；アルキレンイミンとフタル酸などの酸無水
物との共重合によつて得られるポリアミドポリエ
ステルポリアミンなどを挙げることができる。ま
たポリアミン誘導体としては、前記ポリアミンに
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドや（メタ）アクリルアミドなど
のα，β−不飽和酸アミド化合物を付加反応させ
た物などを挙げることができる。 本発明に使用するモノエポキシ化合物とは、前
記一般式で表わされるものであるが、式中、Ｒに
相当する炭素数28以下の炭化水素基としては、炭
素数28以下の直鎖状もしくは分枝状のアルキル
基、（アルキル）アリール基、（アルキル）水添ア
リール基、（アルキル）アラルキル基等を挙げる
ことができる。モノエポキシ化合物の具体例とし
ては、エチレンオキシド付加モル数が１から30の
ｎ−オクチルポリオキシエチレングリシジルエー
テル、ｎ−ノニルポリオキシエチレングリシジル
エーテル、ラウリルポリオキシエチレングリシジ
ンエーテル、ステアリルポリオキシエチレングリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルポリエキシ
エチレングリシジルエーテルなどのような第１級
アルキルポリオキシエチレングリシジルエーテル
類；炭素数12ないし14の第２級アルコールの混合
物にエチレンオキシドを１から30モル付加し、さ
らにグリシジルエーテル化したもの、炭素数10な
いし12の第２級アルコールの混合物にエチレンオ
キシドを１から30モル付加し、さらにグリシジル
エーテル化したものなどのような第２級アルキル
ポリオキシエチレングリシジルエーテル類；エチ
レンオキシドの付加モル数が１から30のフエニル
ポリオキシエチレングリシジルエーテル、オクチ
ルフエニルポリオキシエチレングリシジルエーテ
ル、ノニルフエニルポリオキシエチレングリシジ
ルエーテル、ラウリルフエニルポリオキシエチレ
ングリシジルエーテル、ステアリルフエニルポリ
オキシエチレングリシジルエーテルなどのような
（アルキル）フエニルポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル類；エチレンオキシドの付加モル数
が１から30のシクロペンチルポリオキシエチレン
グリシジルエーテル、シクロヘキシルポリオキシ
エチレングリシジルエーテル、オクチルシクロペ
ンチポリオキシエチレングリシジルエーテル、オ
クチルシクロヘキシルポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル、ノニルシクロペンチルポリオキシ
エチレングリシジルエーテル、ノニルシクロヘキ
シルポリオキシエチレングリシジルエーテル、ラ
ウリルシクロペンチルポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルポリオキ
シエチレングリシジルエーテル、ステアリルシク
ロペンチルポリオキシエチレングリシジルエーテ
ル、ステアリルシクロヘキシルポリオキシエチレ
ングリシジルエーテルなどのような（アルキル）
シクロアルキルポリオキシエチレングリシジルエ
ーテル類；エチレンオキシドの付加モル数が１か
ら30のベンジルポリオキシエチレングリシジルエ
ーテル、オクチルベンジルポリオキシエチレング
リシジルエーテル、ノニルベンジルポリオキシエ
チレングリシジルエーテル、ラウリルベンジルポ
リオキシエチレングリシジルエーテル、ステアリ
ルベンジルポリオキシエチレングリシジルエーテ
ルなどのような（アルキル）ベンジルポリオキシ
エチレングリシジルエーテル類；オクチルグリシ
ジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテルなどのような高級アルコー
ルのグリシジルエーテル類；フエニルグリシジル
エーテル、オクチルフエニルグリシジルエーテ
ル、ノニルフエニルグリシジルエーテル、ラウリ
ルフエニルグリシジルエーテル、ステアリルフエ
ニルグリシジルエーテルなどのような（アルキ
ル）フエノールのグリシジルエーテル類；シクロ
ペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグ
リシジルエーテル、オクチルシクロペンチルグリ
シジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシ
ジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジル
エーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエー
テル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテ
ル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテ
ルなどのような（アルキル）シクロアルカノール
のグリシジルエーテル類；ベンジルグリシジルエ
ーテル、オクチルベンジルグリシジルエーテル、
ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベ
ンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジル
グリシジルエーテルなどのような（アルキル）ベ
ンジルアルコールのグリシジルエーテル類を挙げ
ることができ、これらのうち一種又は２種以上の
混合物を使用することができる。 本発明の変性ポリアミンを得るための上記モノ
エポキシ化合物の使用量は、ポリアミン及び／又
はその誘導体中のアミン水素１個あたり0.01から
１分子の範囲である。 エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンな
どが使用できるが好ましくはエピクロルヒドリン
である。 本発明は変性ポリアミンを得るための上記エピ
ハロヒドリンの使用量は、ポリアミン及び／又は
それの誘導体中のアミン水素１個あたり0.1から
２分子の範囲である。 本発明の化合物を得るための反応条件は特に制
限されないが、ポリアミン及び／又はその誘導体
とモノエポキシ化合物との反応は、溶剤存在下で
は反応速度が遅く、又ポリアミン及び／又はその
誘導体とエピハロヒドリンとの反応は発熱量が大
きいために希釈しない条件下では温度制御が困難
である。したがつて、ポリアミン及び／又はその
誘導体とモノエポキシ化合物とを混合して無溶剤
で20〜150℃の温度で反応させ、得られた反応物
を溶剤で希釈し、次いでエピハロヒドリンを20〜
100℃の温度で反応させるのが好ましい。前記溶
剤としては、ポリアミン及び／又はその誘導体と
モノエポキシ化合物とを反応物を溶解する不活性
な溶剤であれば得に限定されない。 （発明の効果） 本発明によつて得られる変性ポリアミンは、ポ
リアミン及び／又はその誘導体に、分子内に疎水
性基及び親水性基を有する特定構造のモノエポキ
シ化合物を付加した基本骨格を有するために界面
張力低下能が大きく、各種油状物、樹脂状物の乳
化力に優れており、更に該基本骨格にエピハロヒ
ドリンを付加してエポキシ基及び／又はエポキシ
基を発生し得る基を導入しているために、自己硬
化性及び他のエポキシ基と反応し得る化合物と反
応して硬化する性質を有している。 本発明の変性ポリアミンは、前記の特長を生か
し種々の工業的用途に利用することができるが、
特にビニル系単量体の乳化重合用の反応性高分子
乳化剤として有用であり、各種のエマルシヨンを
安定に製造することができ、得られたエマルシヨ
ンは常温硬化性を示しそのエマルシヨンのフイル
ム及び塗膜はフイルム強度が大きく、優れた耐水
性を有している。更に本発明の変性ポリアリン
は、それ単独又はエポキシ基と反応し得る化合物
と併用して繊維処理剤、紙加工剤、サイズ第、接
着剤、及びコーテイング剤などの用途に有効に利
用することができる。 以下に本発明の実施例を示すが、これは例示の
目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するもの
ではない。また以下において、部、％はそれぞれ
重量部、重量％を表わす。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を
備えたフラスコに、ポリエチレンイミン（エポミ
ンSP−006、日本触媒化学工業株式会社製、平均
分子量約600）43.1部、及び第２級アルコール
（炭素数12ないし14の混合物）のエチレンオキシ
ド３モル付加物（ソフタノール30、日本触媒化学
工業株式会社製）のグリシジルエーテル27.6部を
仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃で２時間反
応させた。得られた反応物に水282.8部を加えて
20％水溶液とした後、室温でエピクロルヒドリン
92.5部を加え80℃で５時間反応させると樹脂分36
％を含む淡黄色の粘稠は水溶液が得られた。樹脂
分0.1％における表面張力（25℃）は40.6dyne／
cmであつた。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の方法によりポリアミン、モノ
エポキシ化合物及びエピクロルヒドリンの反応を
行い変性ポリアミンを得た。その結果をまとめて
第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じフラスコに、実施例
１で用いたポリエチレンイミン43.1部と炭素数12
及び14のα−オレフインエポキシドの混合物
（AOE−X24、ダイセル化学工業株式会社製）
14.0部とを仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃
で２時間反応させた。得られた変性ポリエチレン
イミンの樹脂分0.1％における表面張力は
65.7dyne／cmであつた。 比較例 ２ ジエチレントリアミン112.5部とアジピン酸
146.1部とから脱水縮合により合成したポリアミ
ドポリアミン42.7部に水634.1部を加え、さらに
エピクロルヒドリン27.8部を80℃で５時間反応さ
せた。得られたポリアミドポリアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂の樹脂分0.1％における表面張力
は67.0dyne／cmであつた。 実施例 ８ 実施例１〜７及び比較例１で得られた変性ポリ
アミン及び変性ポリエチレンイミンのそれぞれに
ついて、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液をそ
れぞれの樹脂分が同量となるように混合後、ガラ
ス板に塗布し常温で放置した。実施例１〜７の変
性ポリアミンでは硬化被膜が得られたが、比較例
１の変性ポリエチレンイミンでは硬化しなかつ
た。

【表】

【表】 〓AOE−X24
CH_３(−CH_２)−_ｋ−CH−CH_２ ｋ＝９及び
11
＼ ／
O

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個の窒素原子を有し、
   しかも第１級及び／又は第２級アミノ基を少なく
   とも２個有する平均分子量が5000以下のポリアミ
   ン及び／又はその誘導体に一般式 （式中、Ｒは炭素数28以下の炭化水素基であり、
   ｎは０又は１から30の整数である。） で表わされるモノエポキシ化合物及びエピハロヒ
   ドリンを、ポリアミン及び又はその誘導体中のア
   ミン水素１個当り0.01から１分子のモノエポキシ
   化合物及び0.1から２分子のエピハロヒドリンの
   比率で反応させて得られる平均分子量が250〜
   200000である変性ポリアミン。 ２ ポリアミン及び／又はその誘導体とモノエポ
   キシ化合物の反応を無溶剤下で行つて得られる特
   許請求の範囲第１項記載の変性ポリアミン。