JPS6164772A - ヒドロゾル型光硬化性粘着組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、粘着テープの粘着剤層やフィルム状粘着剤
などを形成するのに有用な粘着組成物の製造法に関し、
さらに詳しくは光照射前には適度な粘着力を光照射後は
硬化して強固な接着力を示す光硬化性粘着組成物の製造
法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、強固な接着力を示す粘着テープまたはフィル
ム状粘着剤が要求されており、様々な方法が考えられて
いる。その中でも、常温下で短時間の光照射により潜在
的接着力を強固な接着力とする光硬化性粘着剤が知られ
ており、この粘着剤は省資源化や無溶剤化などのメリッ
トがある点で注目されている。

しかしながら、この種の粘着剤においては、光照射時の
体積収縮を低くおさえかつ無溶剤化するために、光硬化
性オリゴマーを多く使用する必要があるが、この光硬化
性オリゴマーは高粘度であるものが多い。

このため、粘着剤中に光硬化性子ツマ−を加える、ある
いは乳化剤を用いて乳化分散するなどの方法で低粘度化
が試みられているが、前者においては光硬化性上ツマ−
の揮発性、毒性などに不都合な点が多く、後者におＵ−
）ては乳化剤の存在が接着力、特に多湿雰囲気下での接
着力に悪影響を及ぼし、いずれも満足なものは得られて
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来の問題点、つまり光硬化性粘着剤
の低粘度化を図る上での安全性や接着性の低下などの問
題点を解決して、粘着テープやフィルム状粘着剤を安全
性１作業性良好に形成しうるとともに、多湿雰囲気下で
の接着力の低下がみられない耐水性良好な粘着剤層を形
成できる光硬化性粘着組成物を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特定の方法にて得られる光硬化性の粘着性ヒ
ドロゾルによれば前述の問題点をことごとく解決できる
ことを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを少なくとも含む主単量体９８〜１０重量％、酸
性基を有する共重合性不飽和単量体２〜３０重量％およ
びこの酸性基以外の活性水素を有する共重合性不飽和単
量体０〜６０重量％を共重合させて得られる重量平均分
子ｆｆ１ｌ、０００〜１０．０００のアクリル系共重合
体に、分子中に上記の酸性基ないしはこれ以外の活性水
素と反応しうる官能基および（メタ）アクリロイル基を
有する化合物を、反応後も上記のアクリル系共重合体中
に上記の酸性基が残存するような割合で反応させてなる
光硬化性共重合体と、光増感剤とを含む組成物にアルカ
リと水とを加え、上記光硬化性共重合体分子中の酸性基
の一部または全部を中和することにより、上記光硬化性
共重合体と光増感剤とが平均粒子径０．０１〜０．１μ
ｍの範囲で水中に安定に分散された粘着性ヒドロゾルを
得ることを特徴とするヒドロゾル型光硬化性粘着組成物
の製造法に係るものである。

この発明のヒドロゾル型光硬化性粘着組成物を用いて得
られる粘着テープまたはブイルム状粘着剤は、光照射前
には適度の粘着力を、光照射後には硬化重合により被着
体と強固に接着可能であり、しかもこの組成物が乳化剤
、有機溶剤を含まない低粘度でかつ平均粒子径が０，０
１〜０．１μｍのヒドロゾルであるため、塗工作業時の
安全性、作業性、粘着塗膜形成能および硬化粘着塗膜の
耐水性にすぐれたものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられるアクリル系共重合体は、（
メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含む主
単量体９８〜１０重量％、好ましくは９５〜４５重量％
、酸性基を有する共重合性不飽和単量体２〜３０重量％
、好ましくは例えば不飽和カルボン酸の場合は５〜２０
重量％、不飽和スルホン酸の場合は３〜２０重量％およ
び上記酸性基以外の活性水素を有する共重合性不飽和単
量体０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％からな
る単量体混合物を共重合させることによって得られる。

なお、この明細書においていう「（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル」とはアクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはメタクリル酸アルキルエステルを略称したも
のであり、また「（メタ）アクリロイル基」とはアクリ
ロイル基および／またはメタクリロイル基を略称したも
のである。

前記の主単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１
５、とくに好適には３〜１０の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主単量体中３０〜１００重量％となるよ
うに用い、その他必要に応じてビニルエーテル、ビニル
エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレ
ン、塩化ビニルなどの他の不飽和単量体を併用すること
ができる。

前記の酸性基を有する共重合性不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸などの酸性基としてカルボキシル
基を有する不飽和カルボン酸、またはスチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、
２−アクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸、
２−メタクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸などの酸
性基としてスルホン基を有する不飽和スルホン酸が用い
られ、これらの１種もしくは２種以上を使用する。

上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中２〜３０重量
％とする必要があり、この使用量が２重量％に満だない
かあるいは３０重量％を超えてしまうと、いずれもヒド
ロゾル化に好結果が得られない。

上記酸性基以外の活性水素を有する共重合性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、エ
チレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノ
ビニルエーテル、プロピレングリコールまたはポリプロ
ピレングリコールのモノビニルエーテルなどの水酸基含
有単量体、アミノエチルｉメタ）アクリレート、Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの第１級ないし第
２級のアミノ基含有単量体などが挙げられる。

上記の単量体混合物を共重合させるには、通常のラジカ
ル開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イドなどの過酸化物、α・α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α・α′−アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系
開始剤を用いて、チオグリコール酸、２−メルカプトエ
タノールなどのメルカプタン類、四塩化炭素などの連鎖
移動剤の存在下で行い、得られるアクリル系共重合体の
ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）に
より測定した重量平均分子量が１．ＯＯＯ〜１０，００
０、好ましくは３，０００〜９，０００となるようにす
る。

この共重合体の重量平均分子量が１，０００未満では光
照射前の粘着剤層の凝集力が不足し、また被着体に対す
る粘着力が不足し、一方ｔｏ、ｏｏ。

を超えると得られる共重合体が高粘度となり、（メタ）
アクリロイル基を導入する際の操作が煩雑となる。

なお、前記の共重合の際には溶剤または希釈剤を使用せ
ずに、すなわち塊状重合により行うことが好ましいが、
通常の溶液重合によってもよい。

このようにして得られるアクリル系共重合体は、これが
塊状重合法により得られたものでは必要であれば少量の
不活性溶媒を添加したのちに、また、これが溶液重合法
で得られたものでは溶媒を除去せずに、次段階の（メタ
）アクリロイルを導入するための反応に用いる。

この反応に用いる分子中に上記のアクリル系共重合体中
の酸性基ないしはこれ以外の活性水素と反応しうる官能
基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物として
は、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレ
ート、２−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリ
レート、２−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）ア
クリレートなどの７ジリジニル基含有単量体、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体、
あるいは前記酸性基またはこれ以外の活性水素を有する
共重合性不飽和単量体のうち（メタ）アクリロイル基を
有する単量体と、トリレン−２・４−ジイソシアネート
、トリレン７２・６−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１・
５′−ジイソシアネート、ポリエチレングリコールまた
はポリプロピレングリコールの如き多価アルコールとト
リレンジイソシアネートなどとの反応物の如きイ　　　
　゛ソシアネート基含有化合物、■・１”−（４−メチ
ル−ｍ−フェニレン）ビス−３・３−アジリジニル尿素
、１・１′−（ヘキサメチレン）ビス−３・３−アジリ
ジニル尿素、１・１′−（メチレンージ−ｐ−フェニレ
ン）ビス−３・３−アジリジニル尿素、エチレンビス（
２−アジリジニルプロピオネート）などのアジリジニル
基含有化合物、および下記一般式で表わされるビスフェ
ノールＡ型のエポキシ基含有化合物等との１：１　　（
モル比）付加物等が挙げられる。

工 工　　ニ −Ｏ ＮＯ： 前記アクリル系共重合体にこれらの化合物を反応させて
光硬化性共重合体を得ることができる。

これらの化合物の使用量としては、前記アクリル系共重
合体中の酸性基またはこれ以外の活性水素を有する共重
合性不飽和単量体の含量に応じて適宜決定することがで
き、上記酸性基が反応後も共重合体中に通常２〜１５重
量％程度残存するような量とされ、通常はアクリル系共
重合体１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範
囲で使用するのがよい。

このようにして得られる光硬化性共重合体と混合される
光増感剤としては、前記光硬化性共重合体の光重合反応
を促進させるものであればとくに制限されない。例えば
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α
−メチルベンゾインなどのヘンジイン類、ｌ−クロロア
ントラキノン、２−クロロアントラキノンなどのアント
ラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ−ジメチル丁ミノベンツ゛フェノンなどのベンゾ
フェノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィドなどの含イオウ化合物類などを挙げ
ることができ、このような光増感剤は、通常は前記光硬
化性共重合体との合計量に対して０．０５〜２０重量％
、好ましくは０゜５〜１０重量％の範囲で添加される。

次に、前記光硬化性共重合体と光増感剤とを含む組成物
から必要ならば蒸留などの手段によって有機溶剤と未反
応物を除き、その後必要ならばヒドロゾル化を容易にす
るためにメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、５ｅｃ−ブタノールなどのアルコー
ル系水溶性溶媒を添加したのち、攪拌下アルカリと水と
を加えて中和処理する。このときの処理温度は共重合体
の種類、性状に応じて一定温度下に保たれるが、一般に
は４０〜９５℃である。

中和処理に用いるアルカリないしアルカリ水溶液として
は、アンモニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ
などの苛性アルカリの水溶液などがあり、通常共重合体
のカルボキシル基やスルホン基の如き酸性基に対して約
１１５０〜２当量の割合で使用すればよい。

このように中和処理したのち、さらに攪拌を続けてよく
混合しながら、水を徐々に加えていくと、一定時間後に
いわゆる転相現象がおこり、水が連続層となり、このな
かに共重合体と光増感剤とを含む粒子が分散されたＯ／
Ｗ型の分散体が生成する。この分散体生成後、さらに必
要量の水を徐々に添加し、分散体の粘度と固形分濃度を
調節し、ヒドロゾル型光硬化性粘着組成物が得られる。

この粘度は一般に２５℃で３０〜１，０００ポイズであ
り、また固型分濃度は通常１０〜６（ｌ量％である。

前記ヒドロゾル型光硬化性粘着組成物には、目的に応じ
て他の配合剤を適量添加してもよい。この添加の時期は
ヒドロゾル化前であってもヒドロゾル化後であってもよ
い、この配合剤の例としては、粘着テープなどを製造す
る際の熱重合や保存中の反応を防止する重合禁止剤例え
ばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２
・５−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジ
ン、など、着色などを目的とする例えば亜鉛華、黄鉛、
ベンガラなどの顔料、トルイジンレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの染料、その他
金属粉、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガラスフレークな
ど、また被着体面への接着力の向上を目的とする例えば
キシレン樹脂、クマロン樹脂などの粘着性付与樹脂など
が挙げられる。

このように構成されたヒドロゾル型光硬化性粘着組成物
は、共重合体と光増感剤とを含む分散粒子の平均粒子径
が０．０１〜０．１μｍとされ、この粒子が水中に均一
にかつ安定に分散された粘着性ヒドロゾルであり、プラ
スチックフィルムなどの支持体や剥離紙上に流延し加熱
乾燥を行うことにより、光照射するだけで被着体に強固
に接着する粘着テープ又はフィルム状粘着剤を得ること
ができる。

前記の加熱乾燥は８０〜１５０℃で約５分間行えばよく
、被着体適用時の光照射は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯
などの光源を用いて０．３秒以上、好ましくは３秒以上
行えばよい。

〔発明の効果〕

以上の説明にて明らかなように、この発明においては、
特定の光硬化性共重合体と光増感剤とを含む粘着性組成
物をアルカリと水とによってヒドロゾル化したことを特
徴とするものであり、これにより得られる粘着性ヒドロ
ゾルによれば粘着テープやフィルム状粘着剤を安全性９
作業性良好に形成しうるとともに、多湿雰囲気下におい
て接着力の低下がみられない耐水性良好な粘着剤層を形
成することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部、ＭＷとあるのは重量平均分子
量を、それぞれ意味する。

実施例１ ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　５０部エチルア
クリレート　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　１０部アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　１０部チオグリコール酸　　　　　　　　　
　２部上記成分からなる混合物のうちの１０部とα・α
′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を１１のフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下４０℃で３０分攪拌し、そ
の後７０℃に昇温して上記混合物の残りを２時間で滴下
し、その後２時間８０℃で攪拌し、アクリル系共重合体
（Ｍｗ７．０００）を得た。

次に、この共重合体１００部に対してグリシジルメタク
リレート１３部を加え、５０℃で５時間反応させて光硬
化性共重合体とし、この共重合体にベンゾインメチルエ
ーテル３部を加え組成物を得た。

次に、この組成物１００部に２５重量％アンモニア水溶
液１５部を６５℃にて加え中和処理したのち、攪拌しな
がらさらに２００部の水を加え半透明のヒドロゾル型光
硬化性粘着組成物を得た。

このヒドロゾル組成物は平均粒子径が０．０８μｍ（ナ
ノサイザーによる）、粘度が１８０ボイズ（２５°Ｃ）
、固型分濃度が３２．８重量％であった。

実施例２ エチルアクリレート　　　　　　　　　４０部２−エチ
ルへキシルアクリレート　　４０部ヒドロキシエチルア
クリレトート　　１０部スルホプロピルアクリレート　
　　　　５部２−メルカプトエタノール　　　　　　２
部上記成分からなる混合物のうちの１０部およびα・α
′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を１１のフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下４０℃で３０分攪拌し、そ
の後７０℃に昇温して上記混合物の残りを２時間で滴下
し、その後２時間８０℃で攪拌し、粘稠なアクリル系共
重合体（Ｍｗ６，０００）を得た。

次に、この共重合体１００部に対してジブチルスズジラ
ウレート０．１部およびヒドロキシエチルアクリレート
とトリレン−２・４−ジイソシアネートとの１：ｌ　（
モル）付加物１０部を加え、５０℃で８時間反応させて
光硬化性共重合体とし、この共重合体にベンジルジメチ
ルケタールを２部加えて組成物を得た。

この組成物１００部に２５重量％アンモニア水溶液ｌＯ
部を６５℃にて加え中和処理したのち、攪拌しながらさ
らに２００部の水を加え半透明のヒドロゾル型光硬化性
粘着組成物を得た。このヒドロゾル組成物は平均粒子径
が０．０８μｍ（ナノサイザーによる）、粘度が２４０
ポイズ（２５℃）、固型分濃度が３３．４重量％であっ
た。

実施例３ メチルメタクリレート　　　　　　　３０部酢酸ビニル
　　　　　　　　　　　　５０部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　２０部２−メルカプトエタノール　　
　　　１．８部上記成分からなる混合物のうちの１０部
とα・α゛−アゾビスイソブチロニトリル０１部を１！
の　　　　−フラスコに仕込み、窒素雰囲気下４０℃で
３０分攪拌し、その後７０℃に昇温しで上記混合物の残
りを２時間で滴下し、その後２時間８０℃で攪拌し、粘
稠なアクリル系共重合体（Ｍｗ６．０００）を得た。

次に、この共重合体１００部に対して２−（１−アジリ
ジニル）ブチルアクリレート１０部を加え、５０℃で５
時間反応させて光硬化性共重合体とし、この共重合体に
ベンゾインエチルエーテル３部を加え組成物を得た。

次に、この組成物１００部に２５重量％アンモニア水溶
液１５部を６５℃にて加え中和処理したのち、攪拌しな
がらさらに２００部の水を加え、半透明のヒドロゾル型
光硬化性粘着組成物を得た。

このヒドロゾル組成物は平均粒子径が０．０７μｍ（ナ
ノサイザーによる）、粘度ＺＯＯポイズ（２５℃）、固
型分濃度が３４．１重量％であった。

実施例１〜３で得られたヒドロゾル型光硬化性粘着組成
物を、厚み２５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレ
フタレートからなるプラスチックフィルムの両面に塗布
し、１１０°Ｃで５分間乾燥後片面１０μｍの粘着剤層
を有する両面粘着テープを得た。この際、上記組成物の
粘度が低く、また揮発性、毒性を有するモノマー成分を
含まないため、作業性および安全性など良好に粘着剤層
を形成することができた。

この粘着テープを２０℃ｍＸ２０ｍｓの大きさに切断し
、２０ｍＩＩＸ１００ｍの大きさで厚みｌ　ｃｍの２枚
のガラス板の間に接着面積が２０ｗＸ２０！１ｍとなる
ように挟着して試験片を作製した。この試験片につき、
光照射前のものと、８０　Ｗ　／　Ｃｍの高圧水銀灯１
灯で１０ｃｍの距離から約１０秒間光照射したのち２０
℃で２４時間放置したものおよび２０℃の水中で２４時
間浸漬したものとについて、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で引っ張り速度５０龍／分で引っ張り剪断接着力を測
定した。結果は下記の表に示されるとおりであった。

上表の結果からも明らかなように、この発明のヒドロゾ
ル組成物によれば、光照射後に強固な接着力、特に水中
浸漬後も強固な接着力を示す耐水性良好な粘着テープが
得られるものであることがよく判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくと
   も含む主単量体９８〜１０重量％、酸性基を有する共重
   合性不飽和単量体２〜３０重量％およびこの酸性基以外
   の活性水素を有する共重合性不飽和単量体０〜６０重量
   ％を共重合させて得られる重量平均分子量１，０００〜
   １０，０００のアクリル系共重合体に、分子中に上記の
   酸性基ないしはこれ以外の活性水素と反応しうる官能基
   および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、反応
   後も上記のアクリル系共重合体中に上記の酸性基が残存
   するような割合で反応させてなる光硬化性共重合体と、
   光増感剤とを含む組成物にアルカリと水とを加え、上記
   光硬化性共重合体分子中の酸性基の一部または全部を中
   和することにより、上記光硬化性共重合体と光増感剤と
   が平均粒子径０．０１〜０．１μｍの範囲で水中に安定
   に分散された粘着性ヒドロゾルを得ることを特徴とする
   ヒドロゾル型光硬化性粘着組成物の製造法。