JPH0134451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、光硬化性ヒドロゾル組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、重合体粒子が水
中に安定に分散され、かつ耐水性良好な皮膜を形
成する光硬化性ヒドロゾル組成物に関するもので
ある。 最近、省エネルギー、省力化、環境保全の立場
から赤外線、紫外線あるいは電離放射線などの活
性エネルギー線の照射により乾燥硬化する無溶剤
樹脂の開発が活発であり、印刷インキをはじめと
して印刷製版材、フオトレジスト、塗料、接着剤
などの広範囲の分野で実用化が図られている。 このような無溶剤樹脂の一般的なものとして
は、アクリロイル基、ビニル基、アクリルアミド
基、アリル基などのラジカル重合性不飽和基を含
有するプレポリマー、オリゴマーまたはモノマー
類を組み合わせたラジカル重合性化合物を主体と
し、必要に応じて光増感剤、顔料、染料などを添
加したものである。 しかしながら、これらの無溶剤樹脂組成物を活
性エネルギー線の照射により硬化させて得られる
皮膜は、硬化反応速度が速いために硬化収縮によ
る内部応力が緩和されにくく、一般に密着性に劣
る等の欠点があつた。 このような欠点を改良するには、皮膜の可とう
性を高める必要があり、樹脂組成物中に高分子量
の重合体を添加する、あるいはラジカル重合性不
飽和基を含有するプレポリマーやオリゴマーの骨
格を柔軟なものとし、高分子量化する等の方法が
考えられるが、このような方法では、樹脂組成物
が非常に粘稠なものとなり、被着体への均一な塗
布が困難になるという欠点が新たに生じてくる。 そこで、この発明者らは上記の欠点を解決する
ことを目的として研究を重ねた結果、酸性基を有
する共重合体、光重合性化合物および光増感剤を
水中に安定に分散させたヒドロゾル組成物による
と上記の欠点が解決されることを見い出しこの発
明をなすに至つた。 すなわち、この発明は酸性基としてカルボキシ
ル基を有する不飽和単量体２〜20重量％とこれと
共重合可能な他の不飽和単量体98〜80重量％とか
らなる共重合体をアルカリを用いて水中に粒子状
に分散させたヒドロゾルを生成するとともに、こ
のヒドロゾル中に光重合性化合物としての多価
（メタ）アクリレート化合物および光増感剤が混
合された光硬化性ヒドロゾル組成物を得ることを
特徴とする光硬化性ヒドロゾル組成物の製造法に
係るものである。 この発明の光硬化性ヒドロゾル組成物を用いて
得られた硬化皮膜は、密着性および耐水性が良好
であり、しかもこのヒドロゾル組成物は有機溶剤
を含まずとも低粘度であり、塗工作業性にもすぐ
れたものである。 この発明の実施にあたつて用いられる共重合体
は、酸性基を有する不飽和単量体２〜20重量％、
好ましくは５〜10重量％とこれと共重合可能な他
の不飽和単量体98〜80重量％、好ましくは95〜90
重量％とを用いてバルク重合法、溶液重合法、乳
化重合法、パール重合法等の任意の公知の重合法
により得られる重量平均分子量１×10⁴〜１×10⁶
程度のものである。 前記の酸性基を有する不飽和単量体としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸
性基としてカルボキシル基を有する不飽和カルボ
ン酸が用いられる。なお、この不飽和カルボン酸
とともに、必要に応じてスチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、
２―アクリロイルオキシナフタレン―２―スルホ
ン酸、２―メタクリロイルオキシナフタレン―２
―スルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、２―アクリロイルオキシベ
ンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホン基
を有する不飽和スルホン酸やその他の酸性基を有
する不飽和単量体を併用しても差し支えない。 上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中２〜
20重量％とする必要があり、とくに好適には５〜
15重量％である。この使用量が２重量％に満たな
いかあるいは20重量％を越えてしまうと、いずれ
もヒドロゾル化に好結果が得られない。 このような酸性基を有する不飽和単量体と併用
されるこれと共重合可能な他の不飽和単量体とし
ては、各種のエチレン性不飽和単量体のなかから
任意に選択できる。たとえばアルキル基の炭素数
１〜15、とくに好適には３〜10のアクリル酸エス
テルやメタクリル酸エステル、その他ビニルエー
テル、ビニルエステル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、
スチレン、塩化ビニル、エチレン、分子内にアミ
ノ基の如き官能基を有するエチレンン性不飽和単
量体などを挙げることができ、用途目的に応じて
その１種または２種以上を選択して使用する。 この発明においては、前記の不飽和単量体を用
いて任意の方法で重合したのち、それぞれの重合
法に応じて使用した有機溶剤や水等の媒体および
未反応のモノマーを除去し、実質的に媒体と未反
応物を含まぬ固形物とする。すなわち、溶液重合
法、バルク重合法では蒸留などの手段によつて有
機溶剤と未反応物を除き、乳化重合法では塩析に
よつて凝固分離することによつて水分と未反応物
を除き、またパール重合法では粒状の共重合体を
ろ取することによつて水分と未反応物から分離す
る。 なお、乳化重合法やパール重合法では重合時に
用いた乳化剤が重合体粒子の表面に一部付着して
くるが、この乳化剤は上記の除去操作時に除か
れ、また必要なら洗浄を行つて除去すればよい。 また、酸性基を有する不飽和単量体としてメタ
アクリル酸の如き疎水性の比較的高い単量体を用
いて乳化重合して得られた共重合体エマルジヨン
では、前記のような処理をすることなく次のヒド
ロゾル化を行うことができる。 この発明において用いられる光重合性化合物と
しての多価（メタ）アクリレート化合物は、分子
中に少なくとも２個のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するものであるが、この多価
（メタ）アクリレート化合物とともに必要に応じ
てブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
チルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレートなどの単官能
の（メタ）アクリレート化合物を併用しても差し
支えない。 上記の多価（メタ）アクリレート化合物の具体
例としては、１，４―ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1.6―ヘキサングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの単量
体又はエポキシアクリレート、ウレタン変性アク
リレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴ
アクリルアクリレートなどのオリゴマーなどが挙
げられ、これらは必要に応じて２種以上を併用し
てもよい。 前記の共重合体とこれら光重合性化合物との配
合割合は、通常は10：90〜90：10（重量比）とす
るのがよく、前記の共重合体が少なすぎると安定
したヒドロゾルが得られず、また、多すぎると硬
化が不充分となり好ましくない。 この発明において用いられる光増感剤として
は、前記光重合性化合物の光重合反応を促進させ
るものであれば殊に制限されないが、例えば、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、α―メチルベンゾインなどのベンゾイン
類、１―クロロアントラキノン、２―クロロアン
トラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフエ
ノン、ｐ―クロロベンゾフエノン、ｐ―ジメチル
アミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、
ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウラム
ジスルフイドなどの含イオウ化合物類などを挙げ
ることができ、該光増感剤は前記光重合性化合物
と前記共重合体との合計量に対して通常は0.05〜
20重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範囲で添
加される。 前記の共重合体、光重合性化合物および光増感
剤をヒドロゾル組成物とするにあたつては、前記
の共重合体をアルカリを用いて水中に粒子状に分
散させたヒドロゾルを生成するとともに、このヒ
ドロゾル中に光重合性化合物および光増感剤が混
合された光硬化性ヒドロゾル組成物を得るように
すればよく、たとえば次のような３つの方法があ
る。 １ 上記３成分の混合物に、あるいはこれにヒド
ロゾル化を容易にするための水溶性溶媒を添加
した混合物に撹拌下でアルカリと水とを加え中
和処理する。 ２ 前記共重合体にヒドロゾル化を容易にするた
めに必要であれば水溶性溶媒を添加したのち、
これに撹拌下でアルカリと水とを加えて中和処
理することにより得られたヒドロゾルに、光重
合性化合物と光増感剤を添加する。 この光重合性化合物が液状である場合には、
この化合物と光増感剤との混合物を直接あるい
は要すれば少量の有機溶剤を用いて、前記のヒ
ドロゾルに混合し、共重合体粒子に充分含浸さ
せる。または、前記の混合物を水と乳化剤とを
用いて水分散状となし、これと前記ヒドロゾル
とを混合させてもよい。 また、光重合性化合物が固型の場合には少量
の溶剤あるいは液状の他の化合物を用いて溶解
させ、以下上述の方法に準じて混合させること
によつてヒドロゾル組成物とする。 ３ 前記共重合体を、酸性基を有する不飽和単量
体としてメタアクリル酸の如き疎水性の比較的
高い単量体を用いて乳化重合により得た場合に
は、得られる共重合体を構成する上記単量体ユ
ニツトがエマルジヨン粒子内部に取り込まれて
いる。このため乳化重合後の反応液すなわち共
重合体エマルジヨンから粒子状の共重合体を固
型物としてあえて取り出すことなく、このエマ
ルジヨンに直接、撹拌下でアルカリを加えるこ
とによつて粒子径の小さくされたヒドロゾルを
得ることができ、この方法つまりストリツパブ
ルな方法でヒドロゾルを得たのち、これに前記
と同様にして光重合性化合物と光増感剤とを加
える。なお、この方法では組成物中に乳化重合
時の乳化剤が混入してくることとなるが、光重
合性化合物を多量配合する系では上記乳化剤の
相対量は低下するため耐水性にそれほど大きな
影響を与えない。 前記の水溶性溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ―プロパノール、イソプロピルアルコ
ール、sec―ブタノール等が挙げられる。また、
中和処理に用いるアルカリとしてはアンモニア
水、カセイソーダ、カセイカリなどが挙げられ、
通常共重合体の酸性基１当量に対して前記アルカ
リの水酸基が約1/50〜２当量となる割合で使用す
ればよい。 このようにして得られるヒドロゾル組成物に
は、目的に応じて他の配合剤を適量添加すること
ができる。 配合剤の例としては、加熱乾燥中の熱重合や保
存中の反応を防止する重合禁止剤例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
tert―ブチルカテコール、ｐ―ベンゾキノン、
２・５―tert―ブチルハイドロキノン、フエノチ
アジンなど、着色又は装飾などを目的とする例え
ば亜鉛華、黄鉛、ベンガラなどの顔料、トルイジ
ンレツド、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーンなどの染料、その他金属紛、ガラスビ
ーズ、ガラス粉末、ガラスフレークなどが挙げら
れる。 上記のように構成されたこの発明の光硬化性ヒ
ドロゾル組成物は、光重合性化合物、光増感剤お
よび共重合体粒子が水中に均一にかつ安定に分散
されたものであり、通常その粘度は20〜1000ポイ
ズ（25℃）、固型分濃度は10〜50重量％程度であ
る。 このヒドロゾル組成物を担体上に流延し、80〜
150℃で約５分間乾燥させたのち高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯などの光源を用いて0.3秒以
上、好ましくは３秒以上光照射することにより、
密着性および耐水性がともに良好な硬化皮膜を得
ることができる。 なお、この発明の光硬化性ヒドロゾル組成物は
電子線によつても硬化させることができ、この場
合は光増感剤をあえて添加しなくてもよい。 以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下において、部とあるは重量部を意味する。 実施例 １ アクリル酸エチル 40部 酢酸ビニル 35部 スチレン 10部 メタクリル酸 15部 アゾビスイソブチロニトリル 0.15部 ベンゼン 200部 上記原料組成物を１のフラスコに仕込み、窒
素気流下、撹拌しながら65℃で４時間反応させ、
重量平均分子量4.0×10⁵（GPCによる）の共重合
体を合成した。この重合反応物から減圧蒸留によ
つてベンゼンおよび未反応のモノマーを留去し
た。 上記共重合体60部、トリメチロールプロパント
リアクリレート40部、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル３部、イソプロピルアルコール20部を１
のフラスコに仕込み、60℃で撹拌しながら上記共
重合体のカルボキシル基１当量に対して水酸基が
1.5当量となるようにアンモニア水を加えて中和
した。その後さらに撹拌しながら295部の水を
徐々に滴下して、半透明の光硬化性ヒドロゾル組
成物を得た。 このヒドロゾル組成物の粘度は170ポイズ（25
℃）、固型分濃度は30重量％であつた。 実施例 ２ アクリル酸ｎ―オクチル 50部 メタクリル酸メチル 40部 メタクリル酸ホスホエチル ５部 アクリル酸 ５部 上記原料混合物10部、sec―ブタノール10部お
よび過酸化ベンゾイル0.15部を１のフラスコに
仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に加熱
し、次いで残りの原料混合物を約２時間で滴下
し、さらに１時間80℃で加熱撹拌を続け、重量平
均分子量2.0×10⁵（GPCによる）の共重合体を合
成した。 この共重合体55部を１のフラスコに仕込み、
60℃で攪拌しながら、共重合体中の酸性基１当量
に対して水酸基が１当量となるようにカセイソー
ダ水溶液を加えて中和した。その後、さらに攪拌
しながら295部の水を徐々に滴下し半透明のヒド
ロゾルを得た。 次にこのヒドロゾルにペンタエリスリトールト
リアクリレート30部、変性メラミンアクリレート
（住友化学社製Sumiflash MA―20P）20部およ
びベンジルメチルケタール３部よりなる混合物を
加え、60℃で２時間攪拌し、半透明の光硬化性ヒ
ドロゾル組成物を得た。 このヒドロゾル組成物の粘度は240ポイズ（25
℃）、固型分濃度は30重量％であつた。 実施例 ３ アクリロニトリル 50部 アクリル酸エチル 42部 メタクリル酸 ８部 チオグリコール酸 0.1部 ポリエチレングリコールドデシルエーテル ３部 水 150部 上記原料組成物を１のフラスコに仕込み、窒
素気流下、70℃で加熱攪拌しつつ過硫酸アンモニ
ウム0.1部を添加し、４時間反応させて共重合体
エマルジヨンを得た。 次に、この共重合体中のカルボキシル基１当量
に対して水酸基が1/2当量となるようにアンモニ
ア水を加え、激しく攪拌して半透明のヒドロゾル
を得た。 このヒドロゾル100部（固型分：30重量％）に
対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト30部、２―フエノキシエチルアクリレート20
部、１・６―ヘキサングリコールジメタクリレー
ト20部およびベンゾフエノン３部よりなる混合物
および水165部を加え、60℃で２時間攪拌し、半
透明の光硬化性ヒドロゾル組成物を得た。 このヒドロゾル組成物の粘度は100ポイズ、固
型分濃度は30重量％であつた。 上記実施例１〜３で得られた光硬化性ヒドロゾ
ル組成物をステンレス鋼板上に乾燥後の厚みが
10μmとなるように塗布し、100℃で３分間加熱乾
燥させた。次にこの組成物に高圧水銀灯（80w／
cm）で10cmの高さより５秒間光照射して硬化皮膜
を形成した。 このようにして得られた硬化皮膜について硬化
性、硬度、密着性、屈曲性、耐水性を調べた結果
を次表に示した。

【表】 なお、上記試験は次のようにして行つたもので
ある。 硬化性；指触によりべたつきを調べ、３段階で
評価した。べたつきがないものは硬化性良好
（〇）、べたつきが少しあるものは硬化性やや不良
（△）、べたつきが多いものは硬化性不良（×）と
した。 硬 度；エンピツ硬度による。 密着性；10cm×10cmの硬化皮膜上に１mm幅の碁
板目状の切り込みを入れ、セロハンテープをこの
皮膜上に貼着し、このテープを剥離したときに剥
離されなかつた目の数の割合を調べた。 屈曲性；屈曲試験機（JIS―Ｋ―5400）を用い
て皮膜面を外側にして曲げの曲率半径２mm、曲げ
角度180゜における皮膜の状態を３段階で評価し
た。皮膜に変化のないものは屈曲性良好（〇）、
僅かにクラツクが入るものは屈曲性やや不良
（△）、割れおよび剥がれが生じるものは屈曲性不
良（×）とした。 耐水性；20℃で水に72時間浸漬したのちの白
化、はがれの程度を３段階で評価した。白化およ
びはがれのないものは耐水性良好（〇）、白化の
生じたものは耐水性やや不良（△）、はがれの生
じたものは耐水性不良（×）とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性基としてカルボキシル基を有する不飽和
   単量体２〜20重量％とこれと共重合可能な他の不
   飽和単量体98〜80重量％とからなる共重合体をア
   ルカリを用いて水中に粒子状に分散させたヒドロ
   ゾルを生成するとともに、このヒドロゾル中に光
   重合性化合物としての多価（メタ）アクリレート
   化合物および光増感剤が混合された光硬化性ヒド
   ロゾル組成物を得ることを特徴とする光硬化性ヒ
   ドロゾル組成物の製造法。