JPS6164776A - 接着性熱硬化性樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性を有する接着性熱硬化性０（脂成形体に
関する。

（従来の技術） 従来、部品を接着固定する場合、熱硬化性樹脂を用いて
液状、パテ状の接着剤を作成し、これと接着部位に塗布
する方法が行われているが、接着剤自体の形が不定であ
り、硬化接着するまでの間、該接着部位を仮固定的に位
置決めする治具が必要である。また熱硬化性の粉末状の
接着剤を用いる場合、圧縮等の手段により予備成形し、
被接着部品の位置決めに役立てようとする方法も利用さ
れているが、この予備成形品は強度が弱く部品を固定す
るには問題を有すると共に、粉末状原料のため溶融接着
後の状態は気泡が多く含まれ信頼性の高い接着法とは言
えない。

一方、例えば熱可塑性０（脂を用いた接着剤でホットメ
ルト型のものは加工性も良く、汎用的に使用されている
が、熱可塑性の特性上、耐熱性を有する接着剤とはなり
得ない。

また最近、例えば電子部品のような小型、微細な部品を
接着するニーズが増加しているが、上記従来の接着剤を
用いて、このような比較的小面積の必要個所だけに適用
する事は困難で、液状の接着剤の場合、はみ出し或いは
不足が起こる。また予備成形した熱硬化性接着剤の場合
、適用個所に合わせる形状に定形化することができるが
前記のように強度が弱いという問題を有する。更に熱可
塑性樹脂を用いる場合、上記定形化は容易であるが、耐
熱性が低いという欠点が残る。

このような問題を改善するものとして、例えば特開昭５
５−９０５４９、同５６−１３５５８０に記載された熱
硬化性のエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を併用した接着性
樹脂成形品が公知であり、この成形品はその機械的強度
に改善が見られるが、耐溶剤性が悪化し、また熱可塑性
樹脂の配合により耐熱性が低下することは避けられず、
その使用範囲は限定される。

また特開昭５６−１３５５７９には熱硬化性のエポキシ
樹脂に、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体のような熱硬化性ゴムを配合した接着性樹
脂成形品が記載されているが、この成形品は形状保持性
は改善されるが、接着性、電気特性が低下し、また成形
時の溶融粘度が上昇するため成形作業性が悪化するとい
う欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐熱性、機械的強庫及び接着性に優れた
接着性熱硬化性樹脂成形体を提供することにある。

また本発明の目的は耐溶剤性、電気特性及び成形作業性
に優れた接着性熱硬化性樹脂成形体を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は数平均分子量が２０００〜５００００．　エポ
キシ当量が１２０〜５０００であって、１分子中に少な
くとも平均２ヶ以上の末端エポキシ基を有し、その曲げ
強度が５０ｋｇ／ｅｍ”以上である高分子量多官能エポ
キシ樹脂に硬化剤を配合した組成物を実質上未硬化状態
で成形してなる接着性熱硬化性樹脂成形体に係る。

本発明の接着性熱硬化性樹脂成形体は必要な適用個所に
合わせた形状に容易に成形することができ、しかも耐熱
性、機械的強度、電気特性等に優れている。本発明にお
いで実質上未硬化状態とは架橋が一部進行しているが完
結していない状態を意味する。

本発明において高分子量多官能エポキシ樹脂としては例
えば特願昭５８−２０１５５４に記載された１分子中に
窒素上の少なくとも２個以上の活性水素を有する、分子
量が１０００〜５００００の長鎖アミンと１分子中に少
なくとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
、活性水素（Ａ）とエポキシ基（Ｂ）の当量比が（Ｂ）
／（Ａ）＝３〜３０で付加反応させることにより得られ
るエポキシ樹脂を挙げることができる。

上記において用いられる長鎖アミンとは、１分子中に窒
素−Ｆの活性水素を少なくとも２個以上有する、分子量
が１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００
００の化合物であって、例えばポリウレタン、ポリウレ
タンウレア、ポリウレア、ポリアミド樹脂、エリア樹脂
、アミ７基お上り／＊たけイミノ基を有するポリシロキ
サン、アミノ基お上り／またはイミノ基を有するポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリビニルアミン、ポリ
イソプロベニルア′ミン、ポリエチレンイミン、ポリト
リエチレンイミン、ポリ７ミノスチレンなどがあげられ
るが、好ましくは１分子中に窒素上の活性水素を２個有
するアミンと、１分子中にエポキシ基を２個有するエポ
キシ樹脂を、活性水素（Ｃ）とエポキシ基（Ｄ）の当量
比が（Ｃ）／（Ｄ）＞１で付加反応させて得られた長鎖
アミン（Ｅ）が用いられる。尚、上記長鎖アミンの分子
量が１０００未満の場合には硬化物の機械的特性が充分
でな（，５００００より大きい場合には高融点になり次
工程でのエポキシ基を少なくとも３個以上有するエポキ
シ樹脂との付加反応が困難となる。

１分子中に窒素上の活性水素を２個有するアミンの代表
例としては、例えばアニリン、トルイジン、エチルアニ
リン、ｏ−３−キシリジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１
，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１１−フ
ェニレンジアミン、アミノ７エ７−ルなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

また１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂と
しては、例えばビス７エ／−ルＡ型エポキシＩｆ脂、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、含ケイ素エポキシ樹
脂、含リンエポキシ樹脂などがあげられるが、これらを
単独で、あるいは混合しで用いることができる６なお、
１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂として
は、これらに限られるものではない。

上記の各種長鎖アミンと付加反応させる１分子中に少な
くとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とし
ては、フェノール／ボラック型エポキシＵ（脂、クレゾ
ール／ボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロバントリグ９シシルエーテル
、ソルビトールポリグリシノルエーテル、ｐ−７ミ／７
エ／−ルグリシノルエーテルジグワシノルアミン、テト
ラグリシノルー１．３−ビス（７ミ／メチル）シクロヘ
キサン、２．６−（２，３−エポキシプロピＩし）フェ
ニルグリシジルエーテル、テトラキスヒドロキシフェニ
ルエタンテトラグリシジルエーテル、トリヒドロキシフ
ェニルプロパントリグリシノルエーテル、ポリアリルグ
リシツルエーテル、トリグリシツルイソシアヌレート、
ビス（４−ジグリシノルアミノフェニル）メタンなどが
あげられるが、好ましくはノボラック型エポキシ樹脂が
用いられる。

これらのエポキシ樹脂と長鎖アミンを、アミンの活性水
素（Ａ）とエポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ）の当量比が
（Ｂ）／（Ａ）＝３〜３０、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）
＝５〜１５で付加反応させることにより極めて容易に目
的とする高分子量多官能エポキシ樹脂を得ることができ
ろ。

尚（Ｂ）／（Ａ）が３未満では合成中に部分的にゲル化
する可能性があり、３０より大きい場合硬化物の充分な
機械的特性が得られない。

また上記高分子量多官能エポキシ樹脂の他の例としてフ
ェノール性水酸基末端プレポリマーと３官能以上のエポ
キシ基を有するエポキシとを反応させて得られるエポキ
シ樹脂を挙げることができる。上記プレポリマーとして
は例えばビスフェノ−ルＡとエヒコート８２８、ＥＳＢ
−４００等を反応させたもの、また３官能以上のエポキ
シ基を有するエポキシとしては例えば０−クレゾールノ
ボラック型エポキシ、７エ／−ルツボラック型エポキシ
、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４等を挙げることがで
きる。

上記エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００未満では実
質上未硬化の状態での強度が弱＜　、５００００を越え
る場合１こけ樹脂の溶融温度が高温域（２００℃以上）
となり好ましくない、エポキシ当量が１２０未満では反
応性が高すぎ合成が困難で、また溶融接着工程で溶融す
るよりも前に硬化してしまう。また５０００を越える場
合には硬化物の架Ｉ！ｌ密度が低くなり硬化物の耐熱性
が期待できない。更に１分子中に少なくとも平均２ヶ以
上の末端エポキシ基が無ければ硬化反応においで３次元
架橋が進まず、耐熱性の低いものとなる。

また樹脂そのものを射出成形、トランスファー成型、注
型等の手段によ’）　５　Ｘ　ＩＯＸ　７０ｓ＋ｍのサ
ンプルを作り、その曲げ強度が５０ｋｇ／ｃ＋＊”以上
、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが必要
で、そうでない場合はたとえ充填材、添加剤を加えたと
じても未硬化状態で成形体を作ることは困難である６本
発明の上記高分子量多官能エポキシ樹脂は平均分子量が
ｚｏｏｏ以上の点より従来のエピコート１００１．１０
０４等と異なり、また１分子中の末端エポキシ基数が２
以上の点より従来のエピコー）　１００７．１００９等
とも異なる。

本発明において使用される硬化剤としては公知の各種の
化合物を挙げることができ、例えばアミン類、酸無水物
、フェノール類等を使用できる。

アミン類の具体例としてはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、メチルへキサメチレンジアミン、
インホロンジアミン、ジアミノノフェニルメタン、ジ７
ミノノフェニルスルホン、キシレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、４．４’−メチレンビス（２−クロク
アニリン）及びこれらとエポキシ樹脂との７ダクト等を
、酸無水物の具体例としては無水７タル酸、テトラヒド
ロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロル無水
７タル酸、無ホメチルナノック酸、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等を、フェノー
ル類の具体例としてはフェノール、０−クレゾールノボ
ラック、フェノール／ボラック等を挙げることができる
。硬化剤の配合量は通常エポキシ基に対して当量比で０
．７〜１．２の範囲とするのが好ましい。

本発明の成形体を作成する場合、上記高分子量多官能エ
ポキシ樹脂の他に、本発明の目的を損わない範囲で他の
樹脂を併用することもできる。例えば分子量４００以上
のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂を併
用するのが好ましい。

更に熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ナイロン、
ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカ
ーボネート等を併用することもできる。これら併用樹脂
は高分子量多官能エポキシ樹脂の通常的５〜９５重量％
、好ましくは約１〜３糟曽程％の範囲で用いられる。

また本発明では公知の各種の添加剤、例えば硬化促進剤
、触媒（ノシアンノ７ミド、第３級アミン、イミダゾー
ル、ルイス酸アミン錯体など）、充填材（マイカ、〃ラ
ス７レーク、がラス粉、〃ラスＷＬｍ、炭素繊維、シリ
カ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材；アラミ
ド繊維などの有機充填材）、顔料（カーボンブラック、
ベンγう、チタン白など）、滑材（ステアリン酸亜鉛、
ワックスなど）、その他シランカップリング剤等を必要
に応じ配合することができろ。

本発明では上記高分子量多官能エポキシ樹脂、硬化剤、
添加剤等を混合、混練し、冷却後、粗粉砕し、約１〜３
糟曽程度の粒径に分級したものを射出成形、押出し成形
、トランスファー成形、圧縮成形、注型等の成形手段に
より実質上未硬化状態で成形することにより目的とする
接着性熱硬化性樹脂成形体を得ることができる。

成形体の形状としては各種の任意の形状とすることがで
き、例えば棒状、リング状、分岐管状、カップ状、シー
ト状、フィルム状、中空パイプ状、ペレット状、半円ド
ーナツ状などの形状を例示できる。本発明の成形体の使
用方法は例えば被接着部品の接着部に載置、挿入、嵌合
し、次いで成形体の融点以上の温度に加熱すると、成形
体が溶融接着し更に硬化する。

（発明の効果）。

本発明の成形体によれば、接着剤の量的管理（＝体積）
、被接着物の位置決め（＝形状）、及びロボット等の自
動化への適応（固型、商強度）が可能であり、接着によ
る組立が非常に楽になる。またエポキシ系樹脂を主成分
とする為、耐熱性・、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、
接着性、ｆｆｉ着性等も優れたものとなる。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例、比較例を挙げて説明する。尚、
単に部とあるのは重量部を意味する。

参考例１　エポキシ樹脂（Ａ） 反応器に二ピコ−）８２８［ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１８９、（株）油化シェルエポキ
シ製］を５００ｇ仕込み、１５０℃に昇温させ、撹拌し
ながら７ニリン１４］、７．を１時間で滴下し、滴下終
了後さらに０．５時間加熱撹拌を行った６付加反応に要
した１、５時間の間、温度は１５０〜１９０℃に保ち、
反応の終了は赤外線吸収スペクトルにより確認したくエ
ポキシ基による９１０ｃｍ−’の吸収の消失）にのアミ
ン未満プレポリマーのアミン当量は２７００であった。

このものを３ミリメツシユを通過する大きさまで粉砕し
た。

′反応器にＥＳＣＮ−Ｚ２０ＨＨ［クレゾール／ボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、住人化学工業
（株）製Ｊを３００ｇ仕込み、１８０℃に昇温させ、粉
砕したアミン末端プレポリマー２８３．２．を加えて温
度を１８０〜１９０℃に保ち、１．５時間攪拌を行って
付加反応させた。反応の終了はアミン当量が実際上Ｏに
なったことで確認した。得られたエポキシ樹脂のニガキ
シ当量は４６５であった。数平均分子量は７０００〜８
０００であった。分子量測定はウォーターズ社製、ＧＰ
Ｃを使用した。この樹脂の曲げ強度を島津製作所製ＴＭ
−１００オートグラフでヘッドスピード５　ｓＩｍ／ｗ
ｉｎ、スパン５６１（以下、同様）で測定したところ２
５２ｋｇ／ａｍ”であった。

参考例２　エポキシ樹脂（Ｂ） 反応器にＥ　Ｓ　Ｂ−４００［臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量４１０、住人化学工業（
株）製］を５００ｇ仕込み、１５０℃に昇温させ、撹拌
しながらアニリン７３．６７ｇを３０分で滴下し、滴下
終了後さらに１時間加熱攪拌を行った。付加反応に要し
た１、５時間の間、温度は１５０〜１９０℃に保ち、反
応の終了は赤外線吸収スペクトルにより確認した（エポ
キシ基による９１０ｃ＋＊−’の吸収の消失）。このア
ミン未満プレポリマーのアミン当量は１５９０であった
。このものを３ミリメツシユを通過する大きさまで粉砕
した。

反応器にＥＬＭ−１２０［メタアミノ７エ／−ルより得
られる３官能のエポキシ樹脂、エポキシ当１１２０、住
人化学工業（株）製］を５０ｇ仕込み、１７０℃に昇温
させたアミン末端プレポリマー３１０．２ｇを加えて温
度を１７０〜１９０℃に保ち、１．５時間攪拌を行って
付加反応させた。反応の終了はアミン当量が実際上Ｏに
なったことで確認した。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は１６３５、数平均分子量は７０００であった。

曲げ強度は２２３ｋｇ／ａｍ”であった。

参考例３　エポキシ０Ｉ脂（Ｃ） ビスフェノールＡとエピコート８２８とを触媒下で反応
させた分子量５０００〜６０００のフェノール性水酸基
末端プレポリマーと、０−クレゾールノボラック型エポ
キシＥＳＣＮ−２２ＯＬ（住人化学社製）とを７エノー
ル性水酸基：エポキシ基の当量比が１ニアとなるように
配合し１６０〜１８０℃で反応させ、エポキシ当量７４
５、数平均分子量８０００〜９０００．曲げ強＆１０４
ｋｇ／ｃ＋ｍ２のエポキシ樹脂を得た。

実施例１ エポキシ樹脂・（Ａ　）ｔｏｏｇに対し、溶融シリカ粉
末５０部及びジアミノジフェニルスルホン（Ｄ　Ｄ　Ｓ
　）ｔａｇを溶融混合し未硬化状態で急速冷却し粉砕し
た。次いでこれを押出成形して円筒状のものを作り所定
の長さに切断して成形体を得た。

この外径に嵌合する基板上の孔に本成形体を設置し、内
径には円柱状の部品を取付けた後、１８０℃の炉中に１
時間保持した所、基板に部品を絶縁状態で接着取付けが
でき、また基板上の孔の中心線と円柱状部品との中心線
はほとんど一致しており、精度の高い組立、接着がでさ
た。

また、本成形品を１８０℃の炉中に１０時間保持したが
、最初の１時間の変形以降は全く軟化することはなかっ
た。このときの本成形品のガラス転移温度は２０５℃を
示し、充分な耐熱性をもっていることがわかった。また
、これをメチルエチルケトン中に１畳夜侵しても何等変
化は、認められなかった。

実施例２ エピコー）　１００７（分子量２９００３１００！ｌＳ
、エポキシ樹脂（Ｂ）１０部、４，４゛−７チレンビス
（２−クロ・ロアニリン）（ＭＯＣ＾；）４部を溶融混
合し、未硬化状態で急速に冷却し粉砕した６次いでこれ
を射出成形して段付きの円筒状の成形体を得た。

この成形体の内側の段に円筒状の部品の端部が密着する
ように円筒状の部品を挿入した２つの成形体の、反対側
端面同士を円柱状の部品を介して密着させ組立体を作成
した。この組立体を１５０℃の炉中に３０分間保持した
ところ、円筒状の部品と円柱状の部品は完全に接着した
。この硬化した接着剤成形体のプラス転移温度は１２２
℃であった。

またアセトンのような溶剤に対しても何等変化がなかっ
た。尚、樹脂混合物（硬化剤なし）の自げ強度は１１９
ｋｇ／ｅ曽’であった。

実施例３ エポキシ樹脂（ｃ　）ｔｏｏ部、ｒ）ＤＳ８．３部、溶
融シリカ５０部を溶融混合し、未硬化状態でシート状に
急速に冷却した。

このシートを部品の接着面と同形状に打抜き基板上にシ
ートを挾んで設置した。これを１８０℃の炉中に１時間
保持したところ基板と部品は完全に接着した。

なお、本硬化物のガラス転移温度は２０３℃であり、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の溶剤に対して変化はな
かった。

比較例１ エポキシ樹脂（Ｄ　）［Ｅ　Ｌ　Ｍ−４３４、住人化学
工業（株）、Ｍ　Ｗ　＝　４１１、エポキシ当ｔ１１０
〜１３０、末端エポキシ基４ケ１は常温で液状であり、
成形体を作成することができなかった。

比較例２ エポキシ樹脂（Ｅ　）［ＥＳＣＮ−２２０）ＩＨ１住友
住人工業（株）、０−クレゾールノボラック型エポキシ
、Ｍ　Ｗ　＝　２０００−２５００、工ｉ　＊　ン”ｚ
　ｌｊ　２１（１−２４０，末端エポキシ基９〜１２ケ
］の自げ強度を測定する為、注型にて平板を作成りよう
としたが、強度が極めて弱く、製作中に割れてしまった
。

比較例３ エポキシ樹脂（Ｅ）にエポキシ樹脂（Ｆ）［エピコ−）
　１０Ｇ９、油化シェルエポキシ（株）、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ、Ｍ　Ｗ　＝　３７５０．エポキシａｔ
２４００〜３３００、末端平均エポキシ基１．１〜１．
６１が９０重重量になるように溶融混合し、トランス７
７−成形にて平板を゛作成した。このものの自げ強度は
３０ｋｇ／ａｍ”であった。

比較例４ フェノキシＩ［ＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社製）１
００部、エポキシ樹脂（Ｆ）１００部、硬化剤ＤＤＳ２
．２部を２００℃で溶融混合し、２００℃で５時間加熱
し硬化物を得た。

この硬化物のガラス転移温度をＴＭＡ法で測定した結果
９２℃であり、充分硬化反応が進んでいるにもかかわら
ず、耐熱性の低いものであった。

また本硬化物をメチルエチルケトン中に浸すと、表面が
膨潤し、指先でベタつきがあり、耐溶剤性にも問題があ
ることがわかった。

なお、この樹脂混合物（硬化剤なし）の曲げ強度は２７
０ｋｇ／ａｓ２であった。

（以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２０００〜５００００、エポキシ
   当量が１２０〜５０００であって、１分子中に少なくと
   も平均２ヶ以上の末端エポキシ基を有し、その曲げ強度
   が５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上である高分子量多官能エポキ
   シ樹脂に硬化剤を配合した組成物を実質上未硬化状態で
   成形してなる接着性熱硬化性樹脂成形体。
2. （２）分子量４００以上のビスフェノール型エポキシ樹
   脂、又はフェノキシ樹脂を更に配合した組成物を使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載の成形体。