JPS6189219A - ジエチルトルエンジアミン硬化剤系 - Google Patents

ジエチルトルエンジアミン硬化剤系

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JPS6189219A JP60210900A JP21090085A JPS6189219A JP S6189219 A JPS6189219 A JP S6189219A JP 60210900 A JP60210900 A JP 60210900A JP 21090085 A JP21090085 A JP 21090085A JP S6189219 A JPS6189219 A JP S6189219A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂及び／またはウレタン土 樹脂用硬化剤並びに該硬化剤を含む硬化性混合　　　　
１物に関するものである。
アミンとモノ−及びジエボキシドとからの付加物は、エ
ポキシ樹脂用硬化剤として産業分野で長期にわたって使
用されてきている。
（従来の技術） このような付加物の構成の利点は、低揮発性、低い刺激
可能性またはブラッシング若しくは滲出を減少する傾向
を包含する。そのような付加物及びその利点は、リー及
びネビレ（Ｌｅｅ　ａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ）、　　ハン
ドブック　オプ　エポキシレジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）、　　−ｒグローヒ
Ａ／　（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉ　ｌ　１　）　、　　１９
６７において論じられている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、そのような付加物は、化学的耐性におい
て付加物の遊離アミンの片われのそれよりも有意な改善
を示さないということに注意しなければならない。
更に詳しくは、そのような付加物は、ジエチレントリア
ミンと種々の分子量のビスフェノールＡ−のジグリシジ
ルエーテルとから製造されている。これらエポキシ樹脂
は、全て多くても２個の官能価を示し、かつ、種々の改
善された性能特性を示す。しかし、すでに述べたように
、それらは化学的攻撃、主として溶剤の攻撃に対する耐
性の重要な特徴において不充分であった。
同様に、メチレンジアニリン−ジグリシジルエーテルビ
スフェノール人は、耐熱性エポキシ樹脂化合物のための
好ましい硬化剤である。
しかし、メチレンジアニリンは、エンビロウメンタル　
グロテクシ璽ン　エイジエンシー（Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎ
ｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）による
と発ガン物質であると考えられている。
例えば、アメリカ合衆国特許第４６５５．６２４号、第
４７０４．２８１号及び第４９９６．１８６号にはトリ
グリシジルイソシアヌレートとアミンとの付加物が開示
されている。これら付加物は固体形状であり、成形材料
としての用途が述べられており、そして一般に耐溶媒性
の点で劣っている。したがって、これらの材料は、保護
塗料としては限られた価値しか持たないであろう。
更にアメリカ合衆国特許第Ｌ５５８，１８４号、第＆ｌ
５２５，９１８号及び５，６２９，１８１号には、ビス
フェノールＡタイプのエポキシ樹脂に基づく、あるいは
脂環式エポキシ樹脂であるアミン付加物が開示されてい
る。そのような付加物は改善された取シ扱い性及び機械
的特性を示すが、その中で使用される樹脂は多くても２
個の官能価しか持たないこと、及びその付加物は化学的
攻撃の重要な特性においてまだ不充分であることを知る
べきである。
別の類似の組成物が、アメリカ合衆国特許第５．９９４
１７５号及び第４３１１．５０５号に開示されている。
本発明の第一の目的は、ジエチルトルエンジアミンとジ
ー及びポリエポキシドとの新規液体付加物を製造するこ
とであ名。
更Ｋ、別の目的はエポキシ及びウレタン樹脂用の硬化剤
としての用途のための付加物を提供することである。
（間層点を解決するための手段） 驚くべきことに、本発明者等は、ジエチルトルエンジア
ミン付加物硬化剤と、少なくとも２個の官能価を有する
エポキシドまたはウレタンとの配合物が、硬化エポキシ
及びウレタン生成物の性能特性を向上することを見い出
したものである。エポキシ樹脂に関しては、エポキシ樹
脂との限られた反応性のために室温でＢ一段階まで硬化
するのに極端に長時間かかるアミンを含まない対応物と
比較して、本発明の付加物は物理的特性をあまシ減少さ
せずに硬化時間を実質的に短縮する。これら付加物から
室温で硬化するための、あるいは室温でＢ一段階まで硬
化し、そして高められた温度で再び流動するための、配
合された硬化剤を製造することができる。
これら付加物から製造された硬化剤は、再流動系が最善
の特性を得る助けと々るところの熱硬化積層品を作製す
るのに特に有益である。本発明の再流動性硬化剤は、室
温で半固体のＢ一段階まで硬化し、高められ几温度で再
び液体になるであろう。積層品に使用したとき、再流動
系によると、樹脂は繊維に十分に浸透し、エアポケット
が避けられる。エアポケットの不存在は、よシ高い温度
で使用する積層品に向上した安定性を与える。更に、そ
のよう力付加物は発ガン物質ではなく、汚染性がなく、
そして、室温で液体であるわ 次式： で表わされるジエチルトルエンジアミンは、最も主要な
ジアミン成分である。しかしながら、例えば２−メチル
−４６−ジエチル−１３−ベンゼンジアミンのような別
の位置異性体を１本発明の目的のために使用できるジア
ミン成分として上記した異性体と組み合せて存在させて
よいことは、知るべきである。市販のジアミンは、一般
に約７５−の２．４−ジエチル異性体と約２０％の４６
−ジエチル異性体と、別の関連する成分よりなる残部と
からなる。
たとえば、７５．５％の４５−ジエチルトルエン−２，
４−ジアミン、２１０１の５．５−ジエチ゛ルトルエン
ー２．６−ジアミン、五〇−のジアルキル化ｍ−７エニ
レンジアミン、α４チの別のトリアルキル化ｍ−フェニ
レンジアミン及びα１チの別の化合物よシなるジエチル
トルエンジアミン混合物が市販されている（量は重量％
である。）。
多官能価のエポキシド成分は、少カくとも２個の官能価
を有する脂肪族及び芳香族のエポキシの広い範囲から選
択できる０代表的な材料は、ビスフェノール人のジグリ
シジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、ｔ４
−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシクレ
ゾールノボラック、トリグリシジルパラ−アミノフェノ
ール、トリグリシジルトリス（ｐ−ヒドロキシ−フェニ
ル）メタン、テトラグリシジル−１１，２，２−テトラ
キス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビニルシク
ロヘキサンジオキ−テトラグリシジルメタ−キシレンジ
アミン、ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリ
シジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒ
ドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルト
−トルイジン、ジグリシジルインフタレート、ビスフェ
ノールＦ及びＳエボジルｔ３ビス−アミノメチル−シク
ロヘキサンを含む。種々のエーテルは、アルキルまたは
ハロゲンのような非反応性置換基によってそれぞれのフ
ェニル環上において置換されてもよい。
好ましい化合物は、 （式中、 Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、そして ｎは０，２ないし３，４を表わす。）に相嶋する。これ
らの成分の例としてはクレゾールノボラックのエポキシ
化生成物及び種々の分子量のフェノールノボラックが挙
げられる。そのような材料の製法は当業者に公知である
； ｂ）　　ビスフェノールのジグリシジルエーテルは、次
式Ｉ［： （式中、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　′ｊｍは口ないし５０を表わし、そして に相当する。
これらは、それぞれビスフェノールＦ、Ａ及びＳを表わ
す： （Ｃ）ｔ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル。
多官能価エポキシド成分として特に好ましいものは、タ
イプ（ａ）のグリシジル化ノボラックにおいて、Ｒがグ
リシジルエーテル基忙対してオルト−位にあるものであ
る。
本発明の新規付加物は、一般に反応容器にアミンを充填
し、８０ないし１００℃の温度に加熱することによって
製造される。次に、好ましくは予備加熱したポリエポキ
シドを６０ないし１８０分間にわたりて加え、最大の発
熱量を約１２５℃以下とする。ポリエポキシドの供給の
終了時に、反応混合物を約２ないし６時間で大体８０な
いし１２５℃に加熱すると、反応の完了を確実にするこ
とができる０反応の進行は、反応中に採取した試料を使
ってエポキシド基を滴定することによシ知ることができ
、反応の完了はエポキシ基の不存在によって示される。
その付加物は室温で中程度の粘度を有する液体である。
成分の相対的濃度に関しては、ジアミンを付加物の製造
中に過剰に存在させる。すなわち、ポリエポキシド１モ
ルに対してジアミンを約２ないし２０、好ましく拡約２
ないし１０モルのモル比で使用され、好ましくはポリエ
ポキシド１モルに対シて４ないし８モルのジアミンが。
そして特に好ましくはポリエポキシド１モルに対して６
モルのジアミンが使用される。
場合によりては、硬化性樹脂に特に望ましい性質を与え
る硬化剤を提供するために、別のアミンを付加物に加え
てもよい。
適当なアミンとしては、脂肪族、脂環式または芳香族の
第−及び第二アミンが挙げられ、脂肪族及び脂環式のア
ミンが好ましい。代表的なアミンはモノエタノールアミ
ン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エチレンジア
ミン、−。
キサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
プロピレンジアミン−１３、Ｎ、　Ｎ−ジエチルプロピ
レンジアミン−１３、ビス（４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、λ２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−プロパン、５．５．５−　）　ＩＪ　メチル−３−（
アミノメチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノエ
チル−ピペラジン、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン
、ビス（ｐ−アミノフェニル）−スルホン、ｍ−キシリ
レンジアミン、トルエンジアミン、ｔ２−ジアミノシク
ロヘキサン、ｔ４−ジアミノシクロヘキサン、ｔ５−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｔ４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン及び１
−メチル−イミダゾールを含む。
好ましいアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、〜２−
ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘ
キシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ｔ４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ｔ３−ビス−（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル
）メタン及び１−メチルイミダゾールを含む。
これらのアミンは、全硬化剤に対して多くても約７５重
量％の濃度で存在し、そして、好ましくは多くても５５
重量％の濃度で存在する。
前記の如く、改質ｉされた硬化剤系は、幅広い種々のエ
ポキシ樹脂と共に処理することができる。そのような樹
脂に含まれるものは、多価フェノールに基づくエポキシ
ド樹脂例えばビスフェノールＡ％Ｆ及びＳに基づくもの
、クレゾールノボ２ツクのエポキシ化生成物、及びフェ
ノールノボラックのエポキシ化生成物：ヒダントインエ
ボキシド樹脂；ポリグリシジルエステル：グリシジル化
芳香族アミン：グリシジル化アミノフェノール：及びあ
る種の脂環式エポキシ樹脂である。接着剤、塗料及びフ
ィラメントワインドとしての適用において、ビスフェノ
ール人のジグリシジルエーテルに基づく樹脂は幅広く使
用されている。その改質された硬化剤は、エポキシ樹脂
に対して理論量の±５０％の量で利用され、好ましくは
その改質された硬化剤をエポキシ樹脂に対して理論量で
±１５チにて利用される。
上記の利用分野とは別に、本発明の付加物は種々の熱硬
化される用途の幅広い多様なエポキシのための硬化剤と
して有用である。一般的な理論量でジー及びポリエポキ
シドと組み合わせ、そして高めた温度で硬化したとき、
高架橋結合密度の網状結合が生じる。したがって、本明
細書で使用する°硬化”の表現は、注型品、加圧成形品
または積層品のような造型品を得るため、あるいは塗料
、エナメルまたは接着剤のような２次元構造を与えるた
めの造形と一緒に、上記付加物とエポキシド物質とを不
溶・不融性の架橋生成物に転化することを示す。その改
質された、硬化剤系は、樹脂との改善された相溶性と得
られた硬化された塗料の改善された靭性により塗料の製
造のために特に有利でちる。
本発明により製造される、及び別のポリエポキシド化合
物と混合される付加物は、硬化前の任意の段階で慣用の
変性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染
料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤また
は希釈剤と更に混合することができる。
本発明硬化性混合物に使用することのできる増量剤、強
化剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げるこ
とができる：コールタール、ビチェーメン、ガラス繊維
、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末
、石コク、三酸化アンチモン、ベントン、タルク、シリ
カゲル（Ａｅｒｏｓ　ｉ　ｌ■）、リトポン、重晶石、
炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、またはアルミニウム粉末若しくは
鉄粉のような金属粉末。別の慣用の添加剤、例えば防炎
化剤、チキントロピー付与剤、流れ調節剤例えばシリコ
ーン、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチラール、ワ
ックスまたはステアレート（一部は離型剤としても使用
される。）を、硬化性混合物に対して加えることも可能
である。
促進剤は、利用したとき、薄いフィルム、例えば被膜当
シ最大限２００μｍのフィルムの製造において硬化操作
の速度を上げる。代表的な促進剤は、芳香族の酸例えば
安息香酸及びサリチル酸；フェノール例えばフェノール
、ｐ−第三ブチルフェノール、ビスフェノール人及びノ
ニルフェノール：及び芳香族アルコール例えばベンジル
アルコールヲ含ム。
溶媒は、硬化性配合物を改質し、特に粘度を調節するた
めに役に立つ、適当な溶媒は、ニーチルアルコール例エ
バエチレングリコールモノメチルエーテル、−モノ−エ
チルエーテル、−モノブチルエーテル、及びジエチレン
グリコール類似物；芳香族炭化水素例えばキシレン及び
トルエンを含む。
接着剤の製造において、例えば、カルボキシル末端アク
リロニトリル−ブタジェンゴムのようなゴム、トリグリ
シジルｐ−アミノフェノールのような改質樹脂、三フフ
化ホウ素−モノエチルアミン錯体またはイミダゾール錯
体のような促進剤、そしてジシアンジアミドのような別
の付加的硬化剤を加えることが可能である。
硬化性混合物は、公知の混合装置（ｉａ拌機、混線機及
びローラー）によって常法によ−り製造大きる。
硬化性エポキシド樹脂混合物は、表面保護、電気産業、
積層加工及び建設産柔の分野で特に有用である。それら
はそれぞれの場合に特定の　　　′最終用途に合わせた
製剤で、未充填あるいは充填した状態で、場合によって
は溶液または乳濁液の形態で、ペイントエナメル、焼結
粉末、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射出成形
用配合物、含浸樹脂及び接着剤として、工具用樹脂、積
層樹脂、シール用及び充填用組成物、床被覆用組成物及
び鉱物凝結体のための結合剤として使用できる。
前記の再流動性が最高の性能特性を得る助けとなる熱硬
化積層品を作るときの有用性が第一の要点である。した
がって、配合される硬化剤は、再流動系が最適な特性を
得る助けとなる熱硬化された積層品を作る際に、特に有
益である。
前記の如く、本発明の再流動性硬化剤は半固体Ｂ状態ま
で硬化され、次に高められた温度で液体にもどるであろ
う。積層品に使用したとき、再流動系は、樹脂を繊維に
十分にしみ込ませ、エアポケットを避ける。エアポケッ
トが存在しなければ、積層品はより高い温度で向上され
た安定性で使用される。
同様に、本発明の付加物は種々の熱硬化される用途にお
いて、幅広い多種のウレタン樹脂組成物を硬化するため
に容易に利用される。これらの硬化剤は当梁者には公知
の混合技術によってウレタン樹脂組成物の中へ容易に混
合できる。
硬化性ポリウレタン樹脂組成物に使用できるポリイソシ
アネートは、ボリクレタンプラスチックを作ると、き普
通に用いられるもの、またはトルエンジインシアネート
、４４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリ
ルポリインシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネ
ートのような樹脂、またはフェニルインダンジイソシア
ネートのようなあまシ用いられないものを含む。よく知
られているように、ポリイソシアネートから作られる樹
脂はもろいので、はとんどの目的のためには過剰モルの
ジインシアネート例えば前記のものと、１分子当シ少な
くとも２つの水酸基を含有しかつ少なくとも分子量３０
０を有する有機材料例えばヒマシ油、水酸基−末端ポリ
エーテル例えば各々のアルキレン基が２ないし６個の炭
素原子を含有するポリアルキレングリコール、水酸基−
末端ボリエステル、特に各々のアルキレン基が、カルボ
キシル基のほかＫは炭化水素のみを含有する脂肪族ポリ
カルボン酸と一緒に２ないし６の炭素原子を含有し、酸
中の炭素の総数が好ましくは５ないし１０であるアルキ
レングリコールの脂肪族ポリエステル、または水酸基−
末端ポリブタジェンまたはブタジェン−アクリロニトリ
ルコポリマーと予備反応させて作った、１分子当シ平均
１個以上のインシアネート基を有する慣用のポリイソシ
アネートプレポリマーを使用することが好ましい。３０
０ないし２，０００の分子量を有するポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチ
レングリコールのようなポリエーテル及びある種のポリ
アルキレングリコール、好ましくは炭素原子数２ないし
６のものと炭素原子数３ないし１０を含有しかつカルボ
キシル基のほかには炭化水素のみ含有するポリカルボン
酸との水酸基−含有ポリエステルのようなポリエステル
もまた好ましい。
そのよう表ポリエステルは１５０ないしｔｏｏｏの平均
当量（水酸基に対して）を有し、かつ、１分子当シ２な
いし４個の水酸基を有する。プレポリマーは、４００な
いしｔ５００当量（インシアネート基に対して）を有す
るプレポリマーを形成するために、上記ポリアルキレン
グリコール１モルに対して少なくとも２モルの割合の上
記ジインシアネートを反応させて製造することが好まし
い、しかし、同じ範囲の当量（インシアネート）を有す
る別のプレポリマーもまた望ましい。特にブロックトポ
リイソシアネートもまた適当である。
一般ＶｃＦ！！論量でポリウレタンと組み合せ、そして
高めた温度で硬化したとき、エポキシ樹脂の友めの高架
橋結合密度の前記の如くの網状結合はウレタンでも明ら
かである。これらの系は前記の種々の任意成分と並び罠
代表的なウレタン増量剤及び可塑剤と混合することもで
きる。
以下の実施例によ）本発明の具体例を更に詳しく説明す
る。これらの実施例において、特に言及しない限シ部は
重量による。
実施例１ 本実施例は本発明の代表的改質硬化剤の製法を説明する
ものである。
ジエチレントルエンジアミンとビスフェノール人のジグ
リシジルエーテルとの付加物を、４：１のモル比で製造
した。ジエチルトルエンジアミ：１５３１９（７６％の
２．４−ジエチル異性体と１９％の４６−ジエチル異性
体−ｇＴＨＡ−ＯＵＲＥ■１００、エチル社（Ｅｔｈｙ
ｌ　Ｃｏｒｐ、）　＄１　）を、機械的攪拌子、温度計
及び加熱ジャケットを備えた反応７２スコの中へ秤量し
て入れた。そのフラスコを攪拌しなカニら８０℃に加熱
した。エポキシド含量５．１−５．５当ｉ／ｋｆを有す
る予備加熱したビスフェノール人のジグリシジルエーテ
ル２６９９を滴下ロートを通してそのフラスコに加えた
。温度を１００℃に上昇させて、１時間維持すると発熱
して１２５℃になった。
このよう圧して、平均分子量が７２０ないし７４０であ
る付加物が得られた。
実施例２ ジエチルトルエンジアミン（実施例１において使用した
ものと同じもの）とエポキシノボラック樹脂との付加物
を、６：１のモル比で作製した。
ジエチルトルエンジアミン６８０Ｉを機械的攪拌子、温
度計及び加熱ジャケットを備え光反応フラスコ秤量して
入れ念。エポキシド含量＆　５−５．７当量／勿を有す
る予備加熱されたエポキシフェノールノボラック樹脂１
２０ｇを攪拌しながらゆっくり加えた。その添加が終了
したのち１反応を完結するために１００℃で３時間維持
した： 工Ｒスペクトルにおける極大吸光度のピーク＝３３７０
．２９５７，２８９１，１６２５．１４７８及び１４５
１ｆｉ　　を有する付加物布得られた。その生成物は軟
化点ニー２１℃を有する、 実施例３−４ 実施例１の操作をｎｂ返して、下記の成分を得た。
実施例３　実施例４ ビスフェノール人のジグリシジル　　　２＆１　　−エ
ーテル ジエチルトルエンジアミン　　　　７１９　　８１５（
実施例１のものと同じ） １）■ＷのＤＢＲ＠ （エポキシド含量５．７当量／に４１’）以下のデータ
は実施例３及び４の付加物の特徴を示す： 実施例３　　　実施例４ 軟化点（’Ｑ）　　−１５−２０ 実施例５ 以下の実施例は、実施例１ないし４の硬化剤を利用する
加工されたエポキシ樹脂の物理的及び性能的特徴を示す
。
樹脂系は、樹脂成分を任意成分及び硬化剤と一緒に室温
で配合することによって調製された。
後記ビスフェノールのために利用されるこのエポキシ樹
脂は、ビスフェノール人のジグリシジルエーテル（ＤＥ
Ｒ”３５２）　６５部、エポキシフェノールノボラック
（実施例２と同じもの）２５部及び１．４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル１０部の配合物であった。配
合物ＢないしＧのために利用されるエポキシ樹脂はビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ”３５２
　）４７部と１４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル３部を利用してエポキシ配合物を充填した酸化鉄４５
部だった。
次に以下の特徴を測定した； 混合された粘度　配合されたエポキシ−硬化剤系の粘度
を、スピンドル手３を２　Ｏｒｐｍにて２５−２５℃で
使用してブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ
）　ＲＶＦ　ｌｅａ　＊　ｔｉ　、ｃＳＪ　ｋｌ　Ｌ　
ｆｃ。Ｅｌ’）ｅ　　　　’２分間混合し、その１分後
に粘度を測定した。
熱撓み温度□ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−８２に従って測定
した。液体材料をシート型に注ぎ、室温で一晩、そして
次に所定の硬化計画で硬化した。
その試験は、ｔ２７（ＸＸ　ｔ２７ｃＩＩＬＸ　ｔ２７
ｃＩＩＬのサイズの試料上に１＆２バールの荷重をかけ
ておこなった。
ポットライフ□所定量の混合されたエポキシ樹脂と硬化
剤とを、金属缶中で室温にて硬化するまで反応させた。
硬化完了までの時間を測定した。その混合物が室温で固
化し始めたときに硬化したとみなした。
薄層粘着時間−この試験は、混合された系を、指の押印
が表面に明らかに残るような固体形まで十分に硬化する
ために必要な時間を測定する。
この試験は室温で表面に５００μｍの層が付着したとき
開始し、その表面に指の押印を周期的に押す。
峯）硬化計画− ２時間７６５℃　　　　　２時間／６５°０１時間７９
５℃　　　　　２時間／９５℃１時間７１５０℃　　　
　２時間／１２０℃３時間７１７０℃　　　　２時間／
１５０℃したがりて、これらのデータは本発明の樹脂状
硬化系を含有するエポキシ樹脂の有利な特徴を説明して
いる。
実施例６ 硬化されたポリウレタン系は、室温で実施例１の付加物
３４部、ジオクチルアジペート可輩剤２４部及びインシ
アネート含量２．３−２．４当量／＃を有する脂環式イ
ンシアネートウレタン系１００部を配合することによっ
て製造された。
高めた温度で硬化する際に、その固体のウレタンは９０
−９５のシ冒ナーＡ硬化値を示した。
要するに、本発明は優れた性能特性を示すエポキシ及び
ウレタン樹脂のための新規な改質硬化系を提供すること
がわかりた。特許請求の範囲に定義した本発明の範囲か
らはずれなければ、割合、操作及び材料において変法を
用いることができる。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ジエチルトルエンジアミンと少なくとも２つの官
    能価を有するポリエポキシドとを、該ジアミンを該ポリ
    エポキシドに対して過剰に存在させて反応させることに
    より得られる付加物よりなる、エポキシ樹脂及び／また
    はウレタン樹脂用の硬化剤。
  2. （２）前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリ
    シジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、１，
    ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシク
    レゾールノボラック、トリグリシジルパラ−アミノフェ
    ノール、トリグリシジルトリス（ｐ−ヒドロキシフェニ
    ル）メタン、テトラグリシジル−１，１，２，２−テト
    ラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビニルシ
    クロヘキセンジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリ
    シジル−４，４−メチレンビスベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ
    ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタ−キシレンジアミン、
    ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエ
    ーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノ
    ンジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルト−トルイ
    ジン、ジグリシジルイソフタレート、ビスフェノールＦ
    及びＳエポキシ樹脂、並びにＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグ
    リシジル１，３ビス−アミノメチル−シクロヘキサンか
    らなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の硬
    化剤。
  3. （３）前記ポリエポキシドが、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、かつ、
    好ましくはグリシジルエーテル基に対してオルト−位に
    あり、そしてｎは０、２ないし３、４を表わす。）に相
    当する特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  4. （４）前記ポリエポキシドが、次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍは０ないし５０を表わし、そしてＸは−ＣＨ
    ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
    式、化学式、表等があります▼を表わす。）に相当する
    特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  5. （５）前記ポリエポキシドが１，４−ブタンジオールジ
    グリシジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
    硬化剤。
  6. （６）ポリエポキシド１モルに対して約２ないし２０モ
    ルのジアミンが存在する特許請求の範囲第１項記載の硬
    化剤。
  7. （７）（ａ）ポリエポキシド化合物と、（ｂ）ジエチル
    トルエンジアミンと少なくとも２つの官能価を有するポ
    リエポキシドとを、該ジアミンを該ポリエポキシドに対
    して過剰に存在させて反応させることにより得られる硬
    化剤としての付加物とよりなる硬化性混合物。
  8. （８）前記ポリエポキシド化合物が、多価フェノールに
    基づくエポキシド樹脂、クレゾールノボラックのエポキ
    シ化生成物、フェノールノボラックのエポキシ化生成物
    、ヒダントインエポキシド樹脂、ポリグリシジルエステ
    ル、グリシジル化芳香族アミン、グリシジル化アミノフ
    ェノール及び脂環式エポキシ樹脂から選択される特許請
    求の範囲第７項記載の硬化性混合物。
  9. （９）前記硬化剤と前記ポリエポキシド化合物が、理論
    量の±５０％の量で存在する特許請求の範囲第７項記載
    の硬化性混合物。
  10. （１０）全硬化剤に対して、脂肪族、脂環式または芳香
    族の第一若しくは第二アミンを多くて７５重量％含有す
    る特許請求の範囲第７項記載の硬化性混合物。
  11. （１１）前記アミンがモノエタノールアミン、Ｎ−アミ
    ノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサ
    メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン
    、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、
    テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピ
    レンジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジ
    アミン−１，３、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
    ヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
    メタン、 ２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン
    、３，５，５−トリメチル−ｓ−（アミノメチル）−シ
    クロヘキシルアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、
    ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビ
    ス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（ｐ−アミノフ
    ェニル）−スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２
    −ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘ
    キサン、トルエンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
    ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
    クロヘキサン、イソホロンジアミン及び１−メチル−イ
    ミダゾールからなる群から選択される特許請求の範囲第
    １０項記載の硬化性混合物。
  12. （１２）前記硬化剤において、前記ポリエポキシドが、
    次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、かつ、
    好ましくはグリシジルエーテル基に対してオルト−位に
    あり、そして、ｎは０、２ないし３、４を表わす。）に
    相当する特許請求の範囲第７項記載の硬化性混合物。
  13. （１３）前記硬化剤において、前記ポリエポキシドが次
    式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍは０ないし５０を表わし、そしてＸは−ＣＨ
    ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
    式、化学式、表等があります▼を表わす。）に相当する
    特許請求の範囲第７項記載の硬化性混合物。
  14. （１４）１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
    が、前記硬化剤中のポリエポキシドである特許請求の範
    囲第７項記載の硬化性混合物。
  15. （１５）前記硬化剤において、ポリエポキシドに対して
    約２ないし２０モルのジアミンが存在する特許請求の範
    囲第７項記載の硬化性混合物。
  16. （１６）（ａ）ウレタン樹脂と、（ｂ）ジエチルトルエ
    ンジアミンと少なくとも２つの官能価を有するポリエポ
    キシドとを、該ジアミンを該ポリエポキシドに対して過
    剰に存在させて反応させることにより得られる硬化剤と
    しての付加物とよりなる硬化性混合物。
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