JPS6164A - アミノジアリ−ル スルホキシド誘導体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式Ｉ： （式中、Ｘはハロゲン、Ｃ４〜６アルコキシ、基−Ｎ（
Ｒ，Ｒ）　（基中、ＲおよびＲは水素又はＣ１〜６アル
キルである）であシ、 Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃアルキル、Ｃ１〜６　　　　
　　　　　　　１〜６ アルコキシ、又は１種又はそれ以上の同一もしくは異々
るハロゲンおよび／又はアミノ基によって置換されてい
てもよいフェニルもしくはフェニルチオである） で表わされるアミ４ジアリールスルホキシドおよびその
酸付加塩の調製方法に関し、この方法は次式■： Ｏ２ （式中、Ｘは先に定義した意味であシ、更ＫＲ３ハ水素
、ハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、
又は１種又はそれ以上の同一もしくは異なるハロゲンお
よび／又はニトロ基によって置換されていてもよ込フェ
ニルもしくはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシドを、次式、
■： Ｍ’−８ｎ−Ｍ２．　　　、、（ＩＩＩ）（式中　Ｍｌ
およびＭ２は同一であるか又は異っており、更にＭはア
ルカリ金属イオンもしくはアンモニウムイオンであ）、 Ｍ２は水素、アルカリ金属もしくはアンモニウムイオン
であり、 ｎは１ないし９の整数である） で表わされるスルフィドを用いて還元し、更に所望によ
シ得られた式Ｉ（式中、Ｘ　、　Ｒ、Ｒ’およびＲ２は
先翳定義した意味である）のアミノジアリールスルホキ
シドを酸を用いて処理することを含んでなる。

前記式Ｉ中、Ｘ及びハロゲンとしてのＲ２はフッ素、塩
素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩業でありニ一方Ｃ１
−Ｃ６アルコキシとして、それらは直鎖もしくは分岐鎖
のＣ１＜６アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第二
ブトキシ、第三ブトキシ、インブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、インペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソへキシ
ルオキシ等であシ、好ましくはメトキシである。

ＲＮＲ’及びＲ２（７）定義ニオイ、テ、語句「ｃ、〜
ｃ６アルキル」ハ、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、た
とえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、
ｎ−ブチル、インブチノペ第ニブチル、第三ブチル、ｎ
−ペンチル、インペンチル、ｎ−ヘキシル及びイソヘキ
シル基を表わすため使用される。

弐■の化合物において、アルカリ金属イオンとしてのＭ
ｌ及びＭ２はたとえばカリウム又はナトリウムイオンを
表わす。

式■の化合物は医薬的に活性であり、更に駆虫薬として
獣医学上の治療において特に有用でありニ一方種々の価
値ある農薬作用、特に殺虫、殺ダニ及び特に殺菌及び除
草作用を示す。

かくして本発明は有効成分として少なくとも一種の式■
の化合物又はその医薬として許容され得る塩を医薬担体
及び／又は賦形剤と共に含んで成る医薬組成物に関する
。

本発明の別の面によれば、有効成分として少なくとも一
種の式■の化合物又はその塩を少なくとも一種の通常の
担体及び所望にょシ他の添加剤と共に含んで成る農薬組
成物が提供される。

式■の化合物は、駆虫作用及び殺菌作用を有するベンズ
イミダゾール、及び他の置換ジアミノスルホキシド誘導
体（たとえばドイツ公開特許出願２，４０６，５８４及
び２，７３９，２１５及び米国特許４．０１　ｔ、３２
０参照）のごとき、他の新規あるいは公知の生物学的に
活性な芳香族スルホキシド訪導体の調製において更に価
値ある中間体である。これらの化合物はたとえば本発明
に係る化合物をカルバミン酸エステル誘導体とカップリ
ングさせることにより調製できる。

式Ｉ（式中、Ｘはスルホキシド基に対しｐ−位でフェニ
ル環に結合している基−ＮＣＲ，Ｒ’）　（基中Ｒ及び
Ｒ１は双方共水素を現わす）であシ、Ｒ２は水素もしく
はハロダン、又はＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ
６アルコキシ基である）の化合物は、当業者に公知であ
り、一方他の式Ｉの化合物は新規である。しかるに、公
知化合物に対し生物学的活性はこれまで報告されていな
い。

式■（式中Ｒ２は水素である）の化合物は、たとえばジ
ャーナルオプメディカルケミストリ−（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃ
ｈｅｍ）　（１９７５，（１８）、１１６４）に開示さ
れている。従来技術によれば、この化合物はたとえば５
−７０ロー２−ニトロアニリンヲチオフェニルと反応さ
せ次いで得られたフエ、ニル−（３−アミノ−４−ニト
ロフェニル）スルフィドｌ酸（上記文献参照）で酸化す
ることにより又は、ドイツ公開特許出願１，４３８，１
２０に従い、５−クロロ−２−ニトロアニリンをナトリ
ウムベンゼンスルフィネートと反応させ引き続きこれら
の手順のいずれかによって得られたフェニル−（３−ア
ミノ−４−ニトロフェニル）スルホキシド（ここにおい
てニトロ基はニトロ基がｍ−位にある場合もある本発明
化合物と異なりスルホキシド基に対しｐ−位にある）を
、木炭に担持した白金の存在下接触水素添加に委ねるこ
とによって得ることができた。これらの方法の欠点は次
のごとくである：公知のプロセスは接触水素添加工程を
含む。この工程中、遊離電子対を有するイオウ原子の作
用を不活性化するため、多蓋の貴金属触媒を必要とする
。この事はたとえ触媒を再生化し更に最も注意深く再循
環させたとしても実質的にコスト高をもたらす。この事
は接触水素添加ゝプロセスにおいて用いられるべき高価
な安全装置と共に、合成が工業的規模で経済的に行なう
ことができないことを意味する。更に別の欠点は次のご
とくである。

すなわちある与えられた温度並びに圧力下で接触水素添
加中、スルホキシド化合物がスルフィドに還元され更に
二窒素化合物が形成し更にもしも式■においてＸがハロ
ダンを表わす場合又ニドロアリール化合−物の接触水素
添加中側反応として脱ハロゲンが生起し得る。従って得
られた生成物は更に精製しなければ々らない。

ニトロ基は一般に化学試剤を用いてアミン基に又還元す
ることができる。周知の化学試剤は亜ニチオン酸ナトリ
ウムであるが、もしもこの化合物を所望の還元に用いる
場合、副反応としてスルホン化が起こシこれは反応収率
の減少をもたらし更に不純生成物をもたらす。他の化学
試剤、たとえば５ｎＣ１２は反応を費用のかかるものに
し、一方第一鉄塩及び酸の存在下鉄粉を用いた還元は工
業的規模での実施は非常に困難である。スルホキシド基
に対しｐ−位にある窒素を含有する分子は非常に安定で
あり、従ってその窒素は化学試剤に対し相当に抵抗を有
し、一方よシ急激な条件あ下ではイオウ原子の結合に影
響を与える他の副作用がまた生起し、このことは低収率
と不純生成物の原因となる。盲業者に公知の還元方法に
おいて、式■（式中ニトロ基はスルホキシド基に対しｍ
−位にある）の化合物の還元に関しては還元方法は存在
しない。

本発明者は驚ろくべきことに以下の内容を見い出した。

すなわち式■のｍ−二トロフェニルスルホキシドの還元
が副反応を伴なうことなく優れた収率をもって行なうこ
とができ、更にもしも化学試剤として弐■の化合物を反
応中周いる場合高純度の目的生成物を得ることができる
。式Ｉ「の化合物の典型的代表例は、アルカリ金属硫化
物、アンモニウム硫化物、アルカリ金属型硫化物、アル
カリ金属多硫化物等である。生成物の収率及び純度は接
触水素添加の場合におけるものよりも良効であり更に反
応条件は非常に穏やかである。

本発明に係るプロセスは、一般に水とＣ４〜Ｃ６脂肪族
アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−７
’ロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタ、ノール、
第二ブタノール、第三ブタノール等の（７０：３０）−
（５：９５）混合物中で行なわれる。

反応温度及び反応時間は用いる出発物質に依存する。反
応は、好ましくは６０℃〜１００℃で０．５〜６時間好
ましく行なわれる。

生成物の単離は通常の方法で、たとえば反応混合物を水
で希釈すること罠より行なうことができ、これは純粋な
形で生成物を沈殿せしめる。

本発明罠よるプロセスにより、ジアミノアリールスルホ
キシドを接触水素添加におけるよりもより良好な収率で
かつより良い品質で得ることができる。この方法におい
ては多量の貴金属触媒（これはイオウの作用を不活性に
するため接触水素添加において必要である）を用いる必
要がなく、更にプロ′セスを高価な安全装置を用いるこ
となく行なうことができる。本発明に係るプＰ、セスで
用いる還元剤は、安価であシ、容易に入手できる。市販
□製品である。このプロセスによりより容易に入手でき
る出発原料がまた所望の目的生成物に変換することがで
きる。還元は穏やかな条件下、すなわち大気圧下比較的
短時間で行なわれる。プロセスは不都合な副作用を笑質
的に伴わず更に工業的規模において容易に実施すること
ができる。

弐ｎのニトロジアリールスルホキシド出発原料はたとえ
ば還元し引き続きアリールスルホニルノーロゲン化物を
ハロダン化し、得られた生成物をベンゼン誘導体で処理
し更に所望により得られたニトロジアリールスルホキシ
ドをアミン又はアミン供給化合物と反応させることによ
り得ることができる。この方法の詳絹はハンガリー特許
出願８１３／８４に対応する本出願人の同時継続特許出
願に見い出すことができる。

更に本発明によれば次式Ｉ： Ｈ２ （、式中、Ｘはハロダン、Ｃ１〜６アルコキシ、基−Ｎ
（Ｒ，Ｒ）　（基中、ＲおよびＲは水素又はＣ４〜６ア
ルキルである）であり、 Ｒ２ハ水素、ノーログン、０１〜６アルキル、Ｃ１〜６
アルコキシ、又は１ｍ又はそれ以上の同一もしくは異な
るハロゲンおよび／又はアミン基によって置換されてい
てもよいフェニルもしくはフェニルチオである：但し、
　　　　。

Ｘが、基−ＮＣＲ，Ｒ’）　（基中、ＲおよびＲ１は共
に、・水素を表わす）を表わし更に、Ｘがスルホキシド
に対しｐ−位に存する場合　Ｒ２は水素、ノ・口ダン、
Ｃ４〜６アルキルおよびＣ１〜６アルコキシ以外である
）で表わされる新規アミノシア、リールスルホキシド誘
導体およびその酸付加塩が提供される。

式ｌの化合物は適当な酸との反応に、よりそれらの酸付
加塩に変換できる。適当な酸には、たとえば無機酸、た
とえば／％ロｒダン水嵩、たとえば塩、酸、臭酸、硫酸
、リン酸、過ノーロデン酸、たとえば過塩素酸等、有機
酵、たとえばフマル酸、酢酸、プロピオン酸、ゲルコー
ル酸、マレイン酸、ヒドロキシマレイン酸、フマル酸、
琥珀酸、酒石酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸
、サリチル酸、乳酸、ケイ皮酸、安息香酸、フェニル酢
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−アミノサリチル酸尋、アルキルスルホン酸、たとえば
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等、脂環式スルホ
ン酸、たとえばシクロヘキシルスル　　　　−ホン酸：
了り−ルスルホン酸、たとえばｐ−）ルエンンルホン酸
、ナフチルスルホン酸、スルファニル酸等ニアミノ酸、
たとえばアスパラギン酸、１　グルタミン酸、Ｎ−アセ
チルーアスｉ？ラギン酸、Ｎ−アセチル−グルタル酸等
が含まれる。

塩形成は、たとえば不活性有機溶剤中、たとえばＣ４〜
６脂肪族アルコール中、式■の化合物を該溶剤に溶解し
次いで選んだ酸又は同じ溶剤を用いて得られた該溶液を
、わずかに酸性になるまで（ｐｉ−１５〜６）最初の溶
液に添加する。しかる後酸付加塩が分離し次いで反応混
合物からたとえば濾過法により取り出すことができる。

式Ｉの化合物又はその塩は、所望によりたとえば再結晶
により更に精製に委ねることができる。

再結晶に用いる溶剤は再結晶すべき化合物の溶解性並び
に結晶性に依存する◇ 式Ｉの活性化合物は治療を目的に製剤化＋きる。

かくして本発明はまた有効成分として少カくとも一種の
式Ｉの化合物又はその医薬として許容され得る塩並びに
医薬担体及び／又は賦形剤を含んで成る医薬組成物に関
する。

この目的に対し通常のかつ非経口又は直腸投与に対し適
した担体並びに他の添加剤が使用できる。

担体として、固体もしくは液体化合物、たとえば水、ゼ
ラチン、ラクトース、スターチ、４クチン、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸、メルク、植物油、たと
えばビーナツツ油、オリーブ油等が使用できる。化合物
は通常の医薬製剤としてたとえば固体（球形及び角形の
火剤、糖剤、たとえば硬ゼラチンカプセル）又は液体（
注入可能な油状もしくは水性溶液又は懸濁剤）の形態に
製剤化できる。固体担体の量は広範囲に変化することが
できるが、好ましくは２５〜〜ＩＩの範囲である。組成
物は所望により更に通常の医薬添加物、たとえば保存剤
、湿潤剤、浸透圧調節用塩、緩衝剤、矯味及び芳香物質
を含有する。

本発明に係る組成物は所望により式■の化合物並びに他
の公知活性成分を含有する。単位用量は投与方法に依存
して選択される。医薬組成物は有効成分の篩別、混合、
顆粒、加圧又は溶解常法により調製される。次いで得ら
れた製剤は更に通常の処理、たとえば滅菌に委ねられる
。

農薬としての使用に対し、式■の化合物は通常の製剤、
たとえば液剤、乳剤、可溶性粉末剤、懸濁剤、粉末紹成
句、エーロゾル組成物、懸濁及びエマルションコンセン
トレート、ｓ−子被ｙ用粉末剤に製剤化できる。化合物
は天然及び合成物質を含浸するため使用することができ
、種をコーチングするため適当なポリマー物質及び材料
を用いてマイクロカプセル剤として製剤化するか又は可
焼性充填物を用いて供給される製剤、たとえばスモーク
パトロン、カツクススノぐイラル、及ヒ暖モしくは冷霧
組成物に変換でき、これらはＵＬＶ　（超低容量）手法
により適用される。

農薬組成物はそれ自身公知の方法により、たとえば有効
成分を担体、すなわち液体溶剤、加圧下にある液化ガス
及び／又は固体担体と混合することによシ得ることがで
きる。所望によジ、界面活性剤乳化及び／又は分散及び
／又は発泡剤を系に添加できる。もしも担体として水を
使用する場合、−緒に使用できる適用剤も用いることが
できる。

液体溶剤は本質的に芳香化合物たとえばキシレン、トル
エン、又はアルキルナフタレン；塩素化芳香族もしくは
クロル化脂肪族炭化水素たとえばクロルベンゼン、クロ
ルエチレンモジくは塩什メチレン；脂肪族炭化水素たと
えばシクロヘキサンもしくはｉ９ラフインたとえば鉱油
留分、並びにヅルコールたとえばブタノールもしくはグ
リコール及びエーテル及びそのエステル；ケトンたとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トンもしくはシクロヘキサノン；強極性溶剤たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び水が含
まれる。液化ガス担体とは、たとえば噴射剤たとえばハ
ロゲン化炭化水素、ブタン、プロパン、窒素及び二酸化
炭素を意味する。固体担体としてたとえば天然発掘物質
、たとえばカオリン、粘土、メルク、白亜塊、石英、ア
タパルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻土及び合成
発掘物質たとえば高分散性珪酸アルきす及びシリケート
が用いられる。粒質物に対する担体として、たとえば粉
砕及び分別天然石、たとえば方解石、大理石、軽石、セ
ビオライト、ドロマイト並びに無機及び有機物質の流出
物、たとえば有機物質たとえばおがくず、ヤシ殻、トウ
モロコシノ皮及ヒタバコの茎から得られた粒質物が使用
できる。乳化剤及び／又は発泡剤として非イオン及びア
ニオン乳化剤たとえばポリオキシエチレン脂肪讃エーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、たと
えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホネ−）、アルキルスルフェート、アリールスル
ホネート及び蛋白加水分解物が使用でき、一方分散剤と
してたとえばリグニン、亜硫酸廃液及びメチルセルロー
スが用いられる。

本発明に係る農薬組成物は又接着剤たとえばカル？キシ
メチルセルロース、天然及び合成の粉末、粒質又はラテ
ックス様Ｉリマー、たとえばアカシアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアセテート等を含有することが
できる。

本発明に係る農薬組成物はまた更に種々の顔料たとえば
無機顔料、たとえば酸化鉄、二酸化チタン、フェロシア
ンブルー及び有機顔料、たとえばアリザニン、アゾ金属
フタロシアニン顔料、並びに微量栄養素、たとえば鉄、
マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛
塩を含有することができる。

農薬組成物は一般に有効成分を０．１〜９５重量％、好
ましくは０．５〜９０重量％を含有する。

有効成分は通常の製剤及び／又はそれから調製された容
易に使用できる製剤の形態で適用される。

通常の農薬組成物から調製されたただちに使用できる製
剤の有効成分含蓄は広範囲に変化することができ、一般
に０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０
１〜１０重量％である。

適用方法は用いた特定の製剤に常に依存する。

本発明を以下の非制限的実施例により説明する。

（実施例） 例１ フェニル−（３，４−ジアミノフェニル）スルホキシド ８０−のメタノールに懸濁させた２０Ｉ！（０，０７６
モル）のフェニル−（４−アミノ−３−ニトロフェニル
）スルホキシドの懸濁液に、２５ｄ（７）水に溶解した
６０％純度の硫化ナトリウム２２Ｉ！（（１，１７モル
）の溶液を煮沸化で１時間添加する。次いで反応混合物
を３時間還流する。

反応の過程を、薄層クロマトグラフィー法（ベンゼン及
びメタノール５：１混合物、メルクキーゼルｒル化／６
０Ｆ２５４アルフォイル、紫外線検出）により監視する
。しかる後セライトＩｇ又は活性炭ＩＩを反応混合物に
添加し、次いでこれを熱中濾過する。濾液を攪拌しなが
らゆっくり室温に冷却する。沈殿物質を濾別する。フィ
ルター上に残存した物質を水で洗浄して塩基を含まない
状態にし次いで５０〜６０℃で乾燥する。

帯灰色−ベージュ色のフェニル−（３，４−ジアミノフ
ェニル）−スルホキシド１６ｇを得る。

融点１４９〜１５０℃。

母液から約２０ｔｄの溶剤を減圧除去し、蒸留残留物を
３０−の水で希釈し次いで沈殿物を濾別する。生成物１
，２９を６０％メタノール６−から再結晶し更に目的化
合物ＩＩを得たが、この化合物は先の工程で得られた化
合物と同一融点を有する。

全収率：理論値の９５％ 例２ ３．４−ジアミノフェニル−４−メチルフェニルスルホ
キシド ８０−のメタノールに懸濁した２１．２．ＦＣｏ、０７
６）の（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−メチ
ルフェニルスルホキシドの懸濁液に、２５ｔｎｌの水に
溶解しｆＣ，６０％純度の硫化ナトリウム２１’（（１
，１７モル）の溶液を煮沸しながら１時間添加する。反
応混合物を３時間還流し次いで反応過程全薄層クロマト
グラフィー法によシ監視する。しかる後ＩＩのセライ１
反応混合物に添加し、次いでこれを熱中濾過する。濾液
を５０−の水で希釈し次いでゆっくシ室温に冷却する。

沈殿物°を濾別し、次いでフィルター上に残存する物質
を水で洗浄して有機を含まない状態にする。次いで生成
物を５０〜６０℃で乾燥し表題化合物１７．Ｐを得る。

融点１３１〜１３２°Ｃ０ 収率：理論値の９１％ 例３ フェニル−（３−アミノ−４−ジメチルアミノフェニル
）スルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３，−二トロフェニル）
−４−メチルフェニルスルホキシドの代わりに対応する
量のフェニル−（４−ジメチルアミン−３−二トロフェ
ニル）スルホキシドラ用い、例２に記載した手順に従い
表題化合物を得る。

融点＝８５〜８６℃ 収率：理論値の９０係 例４ （３，４−ジアミノフェニル）−（４１０ロフエニル）
スルホキシド 出発物質として、（４−アミノ−３−ニトロフェニル）
−４−メチルフェニルスルホキシドの代わりに対応する
量の（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−クロロ
フェニルスルホキシドラ用い、例２に記載した手順に従
い表題化合物を得る。

融点：１５２〜１５３°Ｃ 収率：理論値の９２係 例５゜ ４−（３，４−ジアミノフェニルスルフィニル）−ビフ
ェニル 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドを用いる代わシに対応
する量の４−（４〜アミノ−３−ニトロフェニルスルフ
ィニル）−ビフェニルヲ用い、例２Ｖ？一記載した手順
に従い表題化合物を得る。

融点：１９９〜２０１℃ 収率：理論値の９５係 例６ ［４ｍ（４−クロロ−３−アミノフェニルチオ）−フェ
ニル］　−３，４−ジアミノフェニルスルホキシド出発
物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−
メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対応する量のＣ
４−＜４−クロロ−３−ニトロフェニルチオ）−フェニ
ルクー４−アミノ−３−ニトロフェニルスルホキシドを
用い、例２に記載した手順に従い表題化合物を得る。

例７ フェニル＝（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホ
キシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドを用いる代わｐに対応
する量のフェニル−（４−クロロ−３，−一二トロンェ
ニル）スルホキシドを用い、例２に記載した手順に従い
表題化合物を得る。

融点：８９〜９０℃ 収率：理論値の９０係 例８ ３．４−ジアミノフェニル−４−メトキシフェニルスル
ホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対、応する
量の（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−メトキ
シフェニルスルホキシドを用い、−例２に記載した千顆
に従い表題化合物を得る。

融点：１４５〜１４７℃ 収率：９０係 例９ ３．４−ジアミノフェニル−４−フルオロフェニルスル
ホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対応する量
の（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−フルオロ
フェニルスルホキシドを用い、例２に記載した手順に従
い表題化合物を得る。

融点；８１〜８３℃ 収率：９１％ 例１０ ４−ブロモフェニル−３，４−ジアミノフェニルスルホ
キシド 出発物質として（４−アミノ−３−二トロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドを用いる代わりに対応
する量の４−ブロモフェニル−（４−アミノ−３−二ト
ロフェニル）スルホキシドを用い、例２に記載した方法
に従い表題化合物を得る。

例１１ （３−アミノ−４−メトキシフェニル）−フェニルスル
ホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドを用いる代わシに、対
応する量の（４−メトキシ−３−二トロフェニル）−フ
ェニルスルホキシドを用い、例２に記載した手順に従い
表題化合物を得る。

融点：１１３〜１１５℃ 収率；理論値の８９係 例１２ （３−アミノ−４−エチルアミノフェニル）−７エニル
スルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに、対応する
量の（４−エチルアミノ−３−二トロフェ三ル）−フェ
ニルスルホキシドラ用イ、例２に記載した方法に従い表
題化合物を得る。

融点：１４０〜１４２℃ 収率：理論値の９３％ 例１３ １−（４−ブロモフェニル）−４−（３，４−ジアミノ
フェニルスルフィニル）−ベンゼン出発物質として（４
−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−メチルフェニル
スルホキシドの代わりに、対応する量の１−（４−ブロ
モフェニル）−４−（４−アミノ−３−ニトロフェニル
−スルフィニル）−ベンゼンを用い、例２に記載した手
順に従い表題化合物を得る。融点：１６１〜１６４℃例
１４ ３．４−ジアミノフェニル−４−メチルチオフェニルス
ルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対応する量
の（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−メチルチ
オフェニルスルホキシドを用い、例２に記載した手順に
従い表題化合物を得る。

例１５ （３−７ミ／−４−クロロフェニル）−４−フルオロフ
ェニルスルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対応する量
の４−フルオロフェニル−（４−クロロ−３−ニトロフ
ェニル）スルホキシドラ用い、例２に記載した手順に従
い表題化合物を得る。

融点二８２〜８５℃ 収率：９０％ 例１６ （３−アミノ−４−クロロフェニル）−４−メチルフェ
ニルスルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対応する倉
の（４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４−メチルフ
ェニルスルホキシドを用い、例２に記載した手順に従い
表題化合物を得る。

融点：１１９〜１２１℃ 収率：８８％　　　　□ 例１７ （３−アミノ−４−クロロフェニル）−４−ブロモフェ
ニルスルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代わりに、対応する
量の４−ブロモフェニル−４−（４−クロロ−３−ニト
ロフェニル）スルホキシドを用い、例２に記載した手順
に従い表題化合物ｉ得　。

る。

融点：１１９〜１２２℃　７ 収率：８７％ 例１８ （５−７ミノー２−クロロフェニル）−フェニルスルホ
キシド 出発物質として（４−アミノ−３−二トロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代わりに対応する量
の（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−７エニルスル
ホキシドを用い、例２に記載した手順に従い表題化合物
を得る。−融点＝１５２〜１５５℃ 収率：８９係 例１９ （５−アミノ−２−クロロフェニル）−４−クロロフェ
ニルスルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代わりに対応する量
の４−クロロフェニル−（２−クロロ−５−二トロフェ
ニル）スルホキシドラ用イ、例２に記載した手順に従い
表題化合物を得る。　　−融点：１５６〜１５９℃ 収率：８７チ 例２０ （３−７ミ’／−４−クロロフェニル）−４−７’トキ
シフエニルスルホキシド 出発物質として（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワりに対応する前
の（４−クロロ−３−二トロフェニル）−４−メトキシ
フェニルスルホキシドを用い、例２に記載した手順に従
い表題化合物を得る融点：１０３〜１０５℃ 収率：８６係 例２１ ４−（３−アミノ−４−クロロフェニルスルフィニル）
−ビフェニル 出発物質として（４−アミノ−３−二トロフェニル）−
４−メチルフェニルスルホキシドの代ワジに対応する量
の４−（４−クロロ−３−＝　）　。

フェニルスルフィニル）−ビフェニルを用い、例２に記
載した手順に従い表題化合物を得る。

融点：１３４〜１３７℃ 収率：８５％ 例２２ １−（４−ブロモフェニル）−４−（３−アミ／−４−
クロロフェニルスルフィニル）−ベンゼン出発物質とし
て（４−アミノ−３−ニトロフェニル）−４−メチルフ
ェニルスルホキシドの代わ９に対応する量の１−（４−
ブロモフェニル）−４−（４−７０ロー３−二トロフェ
ニルスルフイニル）−ベンゼンを用い、例２に記載した
手順に従い表題化合物を得る。

収率：８８％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｘはハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、基
   −Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、ＲおよびＲ＾１は水素又は
   Ｃ＿１＿〜＿６アルキルである）であり、 Ｒ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ
   ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は１種又はそれ以上の同一
   もしくは異なるハロゲンおよび／又はアミノ基によって
   置換されていてもよいフェニルもしくはフェニルチオで
   ある｝ で表わされるアミノジアリールスルホキシドおよびその
   酸付加塩の調製方法であって、 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは先に定義した意味であり、更にＲ＾３は水
   素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ＿１＿〜＿
   ６アルコキシ又は１種又はそれ以上の同一もしくは異な
   るハロゲンおよび／又はニトロ基によって置換されてい
   てもよいフェニルもしくはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシドを、次式I
   II： Ｍ＾１−Ｓ＿ｎ−Ｍ＾２（III） （式中、Ｍ＾１およびＭ＾２は同一であるか又は異って
   おり、更にＭ＾１はアルカリ金属イオンもしくはアンモ
   ニウムイオンであり、 Ｍ＾２は水素、アルカリ金属もしくはアンモニウムイオ
   ンであり、 ｎは１ないし９の整数である） で表わされるスルフィドを用いで還元し、更に所望によ
   り得られた式 I （式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２
   は先に定義した意味である）のアミノジアリールスルホ
   キシドを酸を用いて処理することを含んでなる、前記方
   法。 ２、前記反応をＣ＿１＿〜＿６脂肪族アルコール及び水
   の混合物中で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、医薬組成物の調製方法であって、少なくとも一種の
   式 I （式中Ｘ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範
   囲第１項で記載した意味を有する）の化合物、又はその
   医薬として許容され得る塩を医薬担体及び／又は賦形剤
   と共に混合することを含んで成る、前記方法。 ４、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｘはハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、基
   −Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、ＲおよびＲ＾１は水素又は
   Ｃ＿１＿〜＿６アルキルである）であり、 Ｒ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ
   ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は１種又はそれ以上の同一
   もしくは異なるハロゲンおよび／又はアミノ基によって
   置換されていてもよいフェニルもしくはフェニルチオで
   ある：但し、Ｘが基−Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、Ｒおよ
   びＲ＾１は共に水素を表わす）を表わし更にＸがスルホ
   キシドに対しｐ−位に存する場合、Ｒ＾２は水素、ハロ
   ゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキルおよびＣ＿１＿〜＿６ア
   ルコキシ以外である｝ で表わされるアミノジアリールスルホキシド誘導体およ
   びその酸付加塩。 ５、次の群：フェニル−（３−アミノ−４−ジメチルア
   ミノフェニル）スルホキシド、 ４−（３，４−ジアミノフェニルスルフェニル）−ビフ
   ェニル、 フェニル−（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホ
   キシド、 （３−アミノ−４−メトキシフェニル）−フェニルスル
   ホキシド、及び （３−アミノ−４−エチルアミノフェニル）−フェニル
   スルホキシド から選ばれる特許請求の範囲第４項記載のアミノジアリ
   ールスルホキシド誘導体。 ６、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｘはハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、基
   −Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、ＲおよびＲ＾１は水素又は
   Ｃ＿１＿〜＿６アルキルである）であり、 Ｒ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ
   ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は１種又はそれ以上の同一
   もしくは異なるハロゲンおよび／又はアミノ基によって
   置換されていてもよいフェニルもしくはフェニルチオで
   ある。但し、 Ｘが基−Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、ＲおよびＲ＾１は共
   に水素を表わす）を表わし更にＸがスルホキシドに対し
   ｐ−位に存する場合、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１
   ＿〜＿６アルキルおよびＣ＿１＿〜＿６アルコキシ以外
   である｝で表わされる少なくとも一種のアミノジアリー
   ルスルホキシド誘導体又はその酸付加塩並びに通常の固
   体および／又は液体担体および所望により他の添加剤を
   含んでなる医薬組成物。 ７、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｘはハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、基
   −Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、ＲおよびＲ＾１は水素又は
   Ｃ＿１＿〜＿６アルキルである）であり、 Ｒ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ
   ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は１種又はそれ以上の同一
   もしくは異なるハロゲンおよび／又はアミノ基によって
   置換されていてもよいフェニルもしくはフェニルチオで
   ある：但し、 Ｘが基−Ｎ（Ｒ、Ｒ＾１）（基中、ＲおよびＲ＾１は共
   に水素を表わす）を表わし更にＸがスルホキシドに対し
   ｐ−位に存する場合、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１
   ＿〜＿６アルキルおよびＣ＿１＿〜＿６アルコキシ以外
   である｝で表わされる少なくとも一種のアミノジアリー
   ルスルホキシド誘導体又はその非植物要素塩並びに通常
   の固体および／又は液体担体および所望により他の添加
   剤を含んでなる農薬組成物。 ８、０．１〜９５重量％量の有効成分を含有する、特許
   請求の範囲第７項記載の農薬組成物。 ９、ヒトを除く哺乳動物の治療方法であって、式 I （
   式中Ｘ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項
   で定義した意味である）の化合物の医薬的に有効量を投
   与することを特徴とする、前記方法。