JPS616646A - 新規感光性組成物 - Google Patents
新規感光性組成物Info
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- JPS616646A JPS616646A JP12789584A JP12789584A JPS616646A JP S616646 A JPS616646 A JP S616646A JP 12789584 A JP12789584 A JP 12789584A JP 12789584 A JP12789584 A JP 12789584A JP S616646 A JPS616646 A JP S616646A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な感光性組成物に関し、さらに詳しくは、
銅板等の基板に対する接着性及び耐メッキ性の改良され
た光重合性組成物に関する。本組成物の応用例としてプ
リント配線板等の作成に利用されるフォトレジスト、ソ
ルダーレジスト等があげられる。 〔従来の技術〕 フォトレジストを用いたプリント配線板の作成法は周知
でちる。まず、銅張り積層板やフレキシブル銅張板等の
画像形成用基板に、フォトレジスト組成物を塗布又は積
層して皮膜を形成し、次いで活性光によってフォトマス
クを通して照射を行なうと、露光された部分は重合硬化
する。次に未露光部分を有機溶媒、アルカリ水溶液等の
適当な現像液によって溶解除去し、レジスト画像を形成
する。この画像形成基板に、エツチング、銅メッキ、ハ
ンダメッキ等種々の操作をほどこすことによシ、レジス
トによって保護されていない銅面を処理しプリント配線
板を作成していく。 この時レジスト基板の接着力が十分大きくないと、エツ
チングやメッキ及びそれらの前処理の際に処理液がｔ／
レジスト基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダ
ーカットが起り、レジストが基板から浮き上るような現
象が発生し、昂くなる。 このような現象が起ると、エツチングによるレジスト端
部の欠損、メッキのもぐり （メッキがレジストの下部
にまで及ぶ現象）が生じ、画線の欠損や画像輪廓の不鮮
明化を招き、パターン精度が著しく低下して不合格品と
なってしまう。 このため、密着助剤が種々開発されており、特公昭５０
−９１７７号公報及び特開昭５３−７０２号公報等に開
示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし 、近年メッキ処理技術及び特にその前処理方法
は多岐に亘り、またより過酷な条件になシ従来の組成物
では銅面密着性、耐メッキ性の両面で満足な結果を与え
るものは少ないのが現状である。 上記の様なプロセスで作成されたプリント配線板には、
部品をハンダ付けする際に所望の部分以外へのハンダの
付着を避けるため、又、配線板表面の回路の保護を目的
として感光性のソルダーレジストが塗布されることが多
い。このソルダーレジストにはこれが永久的に製品に残
る材料であること、高温のハンダ浴に浸漬するハンダ付
は工程で、ハンダのもぐりが発生してはならないこと等
の理由から、接着性に対する高度の要求がある。 このためにはソルダーレジストに上に示した様な密着助
剤を添加することが効果的であることは公知であるが、
さらに高性能の密着助剤が求められている。 以上を１＊まえて鋭意研究の結果、本発明者らは、金属
基板、特に銅面との接着性が高く、か２メツキ処理にお
いてメッキもぐり等の問題の発生しない７オトレジスト
を与える光重合性組成物を見い出しさらに本組成物が、
ソルダーレジストとしても有効であることを確認した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明で開示される組成物は（ａ）少なくとも２個の炭
素−炭素二重結合を有し、光重合開始剤によって重合体
を形成できる排ガス状不飽和化合物、（ｂ）活性光によ
って活性化し得る光重合開始剤、（Ｃ）構造式（１）、
（Ｉｔ）及び（至）で示される各化合物群のうちの少な
くとも二種の化合物群から選ばれ九化合智の混合物よシ
なる光重合性組成物であシ、必要に応じて（ｄ）熱可塑
性有機重合体バインダーを加える÷ （ここで■は炭素数５ないし２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、Ｗは無置換、又は
全炭素数が１ないし１５のアルキル基、アリール基の置
換した単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２個又は
３個の炭素又は窒素、又は炭素数６ないし１４のオルト
又はペリ位に２価のア又は−Ｎ＝Ｃ，−テあり、Ｃｔ
、Ｃｔ ｉｔ共に炭素テｃＩＦｉｓと結合し、Ｃ，はＮ
と結合する。Ｘｒ 、Ｘ！は水素又はＲ１ムは水素又は
Ｒ１んは水素、Ｒ１アミノ基、メルカプト基、フェニル
基、Ｘ？は水素、Ｒ又はフェニＡ４、Ｒは炭素数１ない
し８のアルキル基。）クロアルキル基、Ｙａｔ′ｉＲ，
シクロアルキル基、Ｙ４はＲ，−ｆ）であり、Ｒは炭素
数１ないし８のアルキル基。） 構造式（１）、（ｆｆ）及び（砂で示される化合物の群
をそれぞれ群１１群■、群■と称する。 群Ｉに於いてＶとしては炭素数６ないし１４のアリール
基、アリールアルキル基が好ましく、ｗとしては、−Ｃ
Ｈ，−ｃｎ、−１−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｎ−１構造式
（１）で示される具体的な化合物を挙げるならば、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンジル
−５−メルカプトテトラゾール、１−シフ四へキシル−
５−メルカプ）７−トラゾール、１−フェニル−２−メ
ルカプトイミダゾール、１−ベンジル−２−メルカプト
イミダゾール、１−フェニル−２−メルカプトイミダシ
リン等である。 群…に於いてＸｒ 、Ｘｓとしては水素又はメチル基が
好ましく、Ｘ、は水素又はアセチル基が好ましい。 人と
銅板等の基板に対する接着性及び耐メッキ性の改良され
た光重合性組成物に関する。本組成物の応用例としてプ
リント配線板等の作成に利用されるフォトレジスト、ソ
ルダーレジスト等があげられる。 〔従来の技術〕 フォトレジストを用いたプリント配線板の作成法は周知
でちる。まず、銅張り積層板やフレキシブル銅張板等の
画像形成用基板に、フォトレジスト組成物を塗布又は積
層して皮膜を形成し、次いで活性光によってフォトマス
クを通して照射を行なうと、露光された部分は重合硬化
する。次に未露光部分を有機溶媒、アルカリ水溶液等の
適当な現像液によって溶解除去し、レジスト画像を形成
する。この画像形成基板に、エツチング、銅メッキ、ハ
ンダメッキ等種々の操作をほどこすことによシ、レジス
トによって保護されていない銅面を処理しプリント配線
板を作成していく。 この時レジスト基板の接着力が十分大きくないと、エツ
チングやメッキ及びそれらの前処理の際に処理液がｔ／
レジスト基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダ
ーカットが起り、レジストが基板から浮き上るような現
象が発生し、昂くなる。 このような現象が起ると、エツチングによるレジスト端
部の欠損、メッキのもぐり （メッキがレジストの下部
にまで及ぶ現象）が生じ、画線の欠損や画像輪廓の不鮮
明化を招き、パターン精度が著しく低下して不合格品と
なってしまう。 このため、密着助剤が種々開発されており、特公昭５０
−９１７７号公報及び特開昭５３−７０２号公報等に開
示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし 、近年メッキ処理技術及び特にその前処理方法
は多岐に亘り、またより過酷な条件になシ従来の組成物
では銅面密着性、耐メッキ性の両面で満足な結果を与え
るものは少ないのが現状である。 上記の様なプロセスで作成されたプリント配線板には、
部品をハンダ付けする際に所望の部分以外へのハンダの
付着を避けるため、又、配線板表面の回路の保護を目的
として感光性のソルダーレジストが塗布されることが多
い。このソルダーレジストにはこれが永久的に製品に残
る材料であること、高温のハンダ浴に浸漬するハンダ付
は工程で、ハンダのもぐりが発生してはならないこと等
の理由から、接着性に対する高度の要求がある。 このためにはソルダーレジストに上に示した様な密着助
剤を添加することが効果的であることは公知であるが、
さらに高性能の密着助剤が求められている。 以上を１＊まえて鋭意研究の結果、本発明者らは、金属
基板、特に銅面との接着性が高く、か２メツキ処理にお
いてメッキもぐり等の問題の発生しない７オトレジスト
を与える光重合性組成物を見い出しさらに本組成物が、
ソルダーレジストとしても有効であることを確認した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明で開示される組成物は（ａ）少なくとも２個の炭
素−炭素二重結合を有し、光重合開始剤によって重合体
を形成できる排ガス状不飽和化合物、（ｂ）活性光によ
って活性化し得る光重合開始剤、（Ｃ）構造式（１）、
（Ｉｔ）及び（至）で示される各化合物群のうちの少な
くとも二種の化合物群から選ばれ九化合智の混合物よシ
なる光重合性組成物であシ、必要に応じて（ｄ）熱可塑
性有機重合体バインダーを加える÷ （ここで■は炭素数５ないし２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、Ｗは無置換、又は
全炭素数が１ないし１５のアルキル基、アリール基の置
換した単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２個又は
３個の炭素又は窒素、又は炭素数６ないし１４のオルト
又はペリ位に２価のア又は−Ｎ＝Ｃ，−テあり、Ｃｔ
、Ｃｔ ｉｔ共に炭素テｃＩＦｉｓと結合し、Ｃ，はＮ
と結合する。Ｘｒ 、Ｘ！は水素又はＲ１ムは水素又は
Ｒ１んは水素、Ｒ１アミノ基、メルカプト基、フェニル
基、Ｘ？は水素、Ｒ又はフェニＡ４、Ｒは炭素数１ない
し８のアルキル基。）クロアルキル基、Ｙａｔ′ｉＲ，
シクロアルキル基、Ｙ４はＲ，−ｆ）であり、Ｒは炭素
数１ないし８のアルキル基。） 構造式（１）、（ｆｆ）及び（砂で示される化合物の群
をそれぞれ群１１群■、群■と称する。 群Ｉに於いてＶとしては炭素数６ないし１４のアリール
基、アリールアルキル基が好ましく、ｗとしては、−Ｃ
Ｈ，−ｃｎ、−１−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｎ−１構造式
（１）で示される具体的な化合物を挙げるならば、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンジル
−５−メルカプトテトラゾール、１−シフ四へキシル−
５−メルカプ）７−トラゾール、１−フェニル−２−メ
ルカプトイミダゾール、１−ベンジル−２−メルカプト
イミダゾール、１−フェニル−２−メルカプトイミダシ
リン等である。 群…に於いてＸｒ 、Ｘｓとしては水素又はメチル基が
好ましく、Ｘ、は水素又はアセチル基が好ましい。 人と
【７ては水素、メチル基、アミノ基、カルボキシル
基が好ましく、為としては水素、メチル基、フェニル基
が好ましい。さらＫ Ｘｓとしては水素、メチル基、ア
ミノ基、メチルアミノ基、Ｓ−Ｃ％−ＣＯＯＨ基、フェ
ニル基、メルカプト基が好ましく、Ｘ、はフェニル基又
はメルカプト基が好ましい。又、Ｒとしては炭素数１な
いし６のアルキル基が好ましい。群Ｍに含まれる好まし
い化合御名を具体的に挙げるならば、２−メルカプトチ
アゾリン、５，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリ
ン、４−メトキシカルボニル−５，５−ジメチル−２−
メルカグトチアゾリン等メルカグトチアゾリン類、２−
メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチ
アゾール、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、
２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、５−ア
ミノ−２−メルカプトチアゾール等２−メルカプトチア
ゾール類、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４
−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、５−アばノー２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−メチルアミノ−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−２
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−フェ
ニル５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、３
，５−ジメルカプ） −１，２，４−チアジアゾール等
チアジアゾール類等がある。この中でもさらにメルカプ
トチアゾリン類が好ましい。 群■に於いて、Ｙｌとしてはベンゾチアジル基、モルホ
リフ基、Ｙ！、Ｙｌとしては水素、メチル基、エチル基
、グロビル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロアキル
基、Ｙ４としてはメチル基、モルホリノ基等が好ましく
、Ｙとしては一８Ｙ、が特に好ましい。又Ｒとしては炭
素数１ないし８のアルキル基が好ましい。 群■に含まれる化合物の具体的名称としては、シヘンゾ
チアジルジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）
ベンゾチアゾール等ジスルフィド、Ｎ、Ｎ −シェｆｋ
−２−ペンゾチアジルスルフェンア、ミド、Ｎ、Ｎ−シ
イツブ四ビル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミ）’、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド、Ｎ〜オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド等スルフエンアξド類、
さらに２− （Ｓ−メチルメルカプト）ベンゾチアゾー
ル等が挙げられ、この中でも特にジスルフィド類が好ま
しい。 群１．ＩＩ及び■から選ばれた化合物の添加量の合計に
制＠はないが全組成物に対し０．０５ないし５重量％が
好ましく、さらに０．２ないし２重量％が好ましい。又
、本発明で開示される各群から化合物を二種類以上用い
ても良い。さらに本発明で開示される化合物と、特開昭
５５−６５９４７号、特開昭５５−６５２０２号、特開
昭５５−６５２０３号９、特開昭５６−５１７３５号、
特開昭５６−６７８４４号、特開昭５６−６７８４５号
、特開昭５８−１００８４４号、特開昭５７−１９２９
４６号、特開昭５３−１２４５９４ｊ等の公報に開示さ
れている化合物を併用することもできる。具体的にはフ
タルイミド、７タラゾン、インダゾール、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、モノアザインドール、ジフェ
ニルカルバゾン、２，４．６− ）リメルカプトトリア
ジン、チオバルビッール酸、チオヒダントイン等が挙げ
られる。 上記光反応性組成物はエチレン性不飽和化合物（以下、
モノマーと称する）とそれに対する適当なバインダーか
ら成っており、モノマーは少なくとも２個の炭素−炭素
二重結合を有し、光重合開始剤によって重合体を形成し
、非ガス状で、大気圧下で１００℃以上の沸点を有する
ものである。このようなエチレン性不飽和化合物の例は
、（メタ）アクリル酸エステル、 （メタンアクリルア
ミド、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエ
ステル化合物、ケイヒ酸、マレイン酸、７マル酸及びそ
れらのエステル等である。 （メタ）アクリル酸エステルとしては多価アルコールめ
ポリ （メタ）アクリレート （ここで言うポリとはジ
（メタ）アクリレート以上の化合物である。）であり、
多価アルコールとしてはポリエチレンクリコール、ポリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブタンジ
オール、トリメチロールエタンがある。 又、好ましいモノマーとして、ウレタン（メタ）アクリ
レートが挙げられる。これは水酸基を有する （メタ）
アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドと、２個
以上のインシアナト基を有する化合物の付加生成物であ
り、これらの（メタ）アクリレートとしては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロビル（メタ） アクリレート等が６る。 さらにアミドとしてはヒドロキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドがある。さらにポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリオールにその２倍当量以
上のジイソシアナートを反応させて得られたポリイソシ
アナートと水酸基を有する（メタ）アクリレート等管反
応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート等も有
効である。 ２個以上のインシアナト基を有する化合物としては、ヘ
キサメチレンジインシアナート、トリレンジイソシアナ
ート、インホロンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、４，４′−ジイソシアナートジフェニルメ
タン等がアシ、これらのウレタン（メタ）アクリレート
等については特願昭５８−８０４４５号明細書に詳しい
。これらのウレタン（メタ）アクリレートを用いると、
構造式（１）で示される化合物の耐メッキ性に対する効
果がさらに増大することは特筆に値する。さらに用いる
ことのできる七ツマ−として、フタル酸、アジピン酸、
マロン酸等のジアリルエステルや、ジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート等のジビ
ニルエステル類、アシッドホスホキシジエチルメタクリ
レート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル
メタクリレート、２−ビスメタクリロキシエチルホスフ
ェート、２−ビスアクリロキシホスフェート、ケイヒ酸
エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、
フエニルマレイミド等がおる。 これらモノマーの量としては全組成物に対し重量で（以
下同様）１０チないし９９−が好ましく、さらＫは２０
％ないしｓｏｂが好ましい０以上のモノマーを二種以上
用いることも制限するものではない光反応性組成物に有
用な光重合開始剤又は増感剤は一般に使用されるもので
良いが、エチレン性不飽和化合物の重合に適するものは
、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル等のベンゾイン誘導体、クロルチオキサントン、
ジイソプロビルチオギサントン等のチオキサントン誘導
体翫ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、ミヒラー
ケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン）でア１ル。 これら光重合開始剤等の使用量に制限はないが、好まし
くは０．０２％ないし１５チ、さらに好ましくは０．１
チないし１０チである。 父、本発明の組成物には、熱可塑性有機重合体バインダ
ーが含まれることが好ましくそれらとしては、エチレン
性不飽和化合物と相溶性のあるものが使用されるため、
その組合せは自ずと決まってくるが、本発明に使用され
るバインダーはポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール等のビニルモノマーの重合物及び共重合体が好まし
い。特にアルカリ水溶液で現像を行う場合は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等の共重合体が好ましい
。その使用量としては、５％ないし８０チが好ましく、
さらに好ましくは２０％ないし６０チである。ソルダー
レジストとして本組成物を用いる場合はバインダーは用
いないかもしくは少量用いることが推奨される。 他に１光反応性組成物の貯蔵時の熱重合を防止するため
の重合禁止剤、レジストを見易くするための染料、顔料
や光感応性変色剤、可塑剤、難燃剤等を使用しても差し
支えない。ここで、染料としては、例えばベーシック・
ピュアー・ブルーＢＯ。 マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、ブリリアント
・グリーンα等の塩基性染料やＣ，、１，ソルベント・
クリーン３、Ｃ，１，ソルベント・ブルー２１、Ｃ）■
、ソルベント・ブルー３６等の油性染料が挙げられる。 本発明の光反応性組成物を基板上に成膜する方法として
は、該組成物の溶液を基板上に塗布し乾燥する方法と、
適当なフィルム上に塗布し乾燥して得られた積層体を基
板に加熱ロール等を用いて積層する方法がある。後者の
積層体は一般にドライフィルムと称されているが、二層
のフィルムに感光性組成物がサンドインチ状にはさまれ
た構造の本のが多く、基板への積層時には、一方のフィ
ルムを剥離しながら積層する。この剥離フィルムとして
はポリエチレン、ポリプロピレン、セロファンやさらに
これらを他のフィルムに積層したフィルムや特願昭５８
−７６１９０号明細書に開示されている剥離性フィルム
等がある。積層されたレジストの上には、もう一方のフ
ィルムである支持フィルムと称されるフィルムで覆われ
ているが、一般にはこの上にマスクな密着させ露光する
。この支持フィルムとしてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ールやこれらの共重合体からなるフィルムが挙けられる
が、特に用いる現像液を溶解する材料を用いると、工程
の自動化や剥離時に於ける画像の浮き等がない等の利点
を享受できることが特開昭５４−１８７３２号に開示さ
れている。 感光層の積層に続く工程を簡単に述べる。即ち必要なら
ば支持フィルムを剥離し、ハーフトーン画像、プロセス
陰画、又は陽画を通して活性光によシ画像露光する。次
に、これを適当な現像液例えば有機溶剤としては１，１
．１− ）リクロルエタン等又アルカリ水溶液としては
炭素水素ナトリウム水溶液等を用いて未露光部を除去し
、基板上に画像パターンを形成する。そしてこの基板を
例えば塩化第二鉄溶液、銅アンモニア溶液、塩化第二銅
溶液、過硫酸アンモニウム溶液等を用いて露出銅面を溶
解して銅の画像パターンを形成するか、あるいは半田メ
ッキを施して半田のパターンを形成する方法が代表的プ
ロセスであるが、メッキ工程では、まず、銅直に化学的
もしくは電気化学的処理をほど仁した後、硫酸銅やピロ
リン酸等を用いた銅メッキ、さらにハンダメッキを行う
が、本発明の組成物を用いることにより、基板、特に銅
面に対する密着性が向上し、メッキもぐりに著しい改善
がみられた。特に、本発明の効果として特筆するべきこ
とは、本組成物が、各種のメッキ条件で良好な成績を収
めるという事実である。例えば銅メツキ法の代表的なも
のに、硫酸銅メッキやビロリン酸銅メッキがらり、その
前段階に於ける基板の前処理法も、酸条件、中性条件、
アルカリ条件等種々の方法がある。従来の密着助剤を用
いたものは、この内のある種の条件のメッキに対しては
良好な成績を示すが、他の条件では極めて不満足な結果
しか示さないものが多く、メッキ法の選択は制限される
ことが多かった。さらに耐メッキ性は良好であるが、銅
面への感光層の密着性が不十分であり、現像工程で画線
が流れる様な不本意な現象がみられる例もあった。 〔発明の効果〕 それに対し本発明で開示され九種々の化合物群から選ば
れた複数の密着助剤を用いた組成物では、多くのメッキ
条件で良好な成績を示し、条件の選択の巾が広がり、よ
り高性能のプリント基板を高い信頼性で作成することが
可能となった。又、特筆すべき点は、本発明で開示され
た様に複数の銅面密着剤を使用した場合には、各々の単
独成分を使用した場合よりも大きな銅面密着力を示すと
いう意外な事実である。さらに、本発明で開示された銅
面密着剤は、有機溶剤現像及びアルカリ水溶液現像の両
方のタイプのドライフィルムレジストに対し良好な効果
を与えることも、強調されるべきである。 これらの諸性能の基礎的な評価法については、実施例中
に詳しく述べるが、銅面密着性は、銅面に積層された感
光層を露光前に引張り試験器を用いて剥離してその剥離
力を測定することにょシ求められる。又、耐メッキ性に
ついては、画像を形成させた後、メッキ前処理−銅メツ
キー半田メッキを行った後まず外観検査によりレジスト
部にメッキ液、メッキ金属のもぐりの有無を確認する。 さらにテープ剥離試験を行ってレジストの剥離を試験す
る。このテープ剥離試験は極めて過酷な試験であり、若
干の剥離がみられても、現実の使用には問題ない。勿論
より高い信頼性を追求する場合は全く剥離しないことが
要求される。 さらに、ソルダーレジストとして使用する場合はこの組
成物を印刷もしくは塗布又はドライフィルムを用いた積
層法等によ抄、プリント回路板上に積層せしめ直接又は
必要ならば、マスクを通して露光を行ない必要ならば現
像を行ない、硬化レジストパターンを形成していく。そ
の後例えば２５０℃ないし２７０℃のハンダ浴に１ｏ数
秒の間接触させ部品の端子にハンダ付けを行っていくが
、この場合もハンダもぐりの面で良好な結果を得た。 さらに本組成物は、印刷インキ、印刷板、フォトエツチ
ングによる精密部品、精密パターン板の製作等にも応用
可能なものである。 以下に実施例を示す。 〔実施例〕 参考例１ 滴下ｐ斗、温度計及びかきまぜ機を備えた２を容の四ツ
ロフラスコに、トリレンジイソシアナー） １７４ ｔ
と、乾燥メチルエチルケトン１５３ を及びジブチルス
ズジラウレート０．８ｆを加え、かきまぜながら６５６
ｆのペンタエリトリトールトリアクリレート （東亜合
成化学工業株式会社製アロエックスＭ−３０５）と、５
０ｆのメチルエチルケトンの混合液を、内温か３５℃を
超えないように滴下した。 滴下後も４０℃で３０時間かきまぜを続け、赤外吸収ス
ペクトルで２２７０ｏｓ−’付近のイソシアネート基の
特性吸収がほぼ消失したことを確認した。次に、１５０
ｔのメチルエチルケトンを加えた。この混合物をモノマ
ー１と称する。 参考例２ 参考例１で用い九四ツロフラスコに、ヘキサメチレンジ
インシアナー）１００Ｆ、ジブチルスズジラウレー）
０．１２ ｆ 、メチルエチルケトン４０Ｐを加かきま
ぜなから２０ｆのポリエチレングリコール（平均分子量
２００のもの）を２時間かけて滴下した。 この間水浴の温度と滴下速度を調節することＫよシ、内
温か４０℃を超えないようにした。さらに４０℃で１時
間かきまぜた後、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１３
４Ｆを、内温か４０℃を超えないように滴下した。その
後、４０℃で４８時間かきまぜたのち、１３０ｆのメチ
ルエチルケトンを加え均一溶液とした。この混合物をモ
ノマー２と称する。 実施例１ ３００−のセパラブルフラスコに、溶剤として１００ｆ
のメチルエチルケトンを入れ、バインダーとしてデルペ
ラ）８ＯＮ（旭化成工業ｃ株）製ポリメタクリル酸メチ
ル）を加え、７０℃に加熱して均一溶液とする。ここに
、参考例１で調製したモノマー１をモノマーとして６８
．６ Ｆ加え、さらに開始剤としてベンゾフェノン３９
． ミヒラーズケトン０．１？、染料としてベーシッ
ク・ピュアー・フルーＢＯを０．１ｆ加え均一混合溶液
を調製した。この溶液全量を以下混合液−１と称する。 混合液−１に２−メルカプトチアゾリンを０．１５ｆ、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．２５
？加え均一とした後、ブレードコーターを用い、３８μ
のポリエチレンフィルムにこの混合溶液を塗工し６０℃
で３０分間乾燥し厚さ５０μのレジスト膜を形成せしめ
、２５μの配向ポリスチレンフィルムをレジスト表面に
ローラーで張り合わせ、ドライフィルムレジストを作成
した。次に、このドラ・ｆフィルムレジストを整面した
銅張積層板（ガラスエポキシ基板）にポリエチレンフィ
ルムを剥離しなからＡＬ−７００１１ラミネーター（旭
化成工業（株）製）を用い、９０℃で加圧積層させた。 この積層体を３枚作成した。その内１枚のレジスト面を
２５ ｗｍ Ｑ Ｋ切りインストロン万能試験器を用い
、レジストを銅面から剥離するのに要する力を室温で測
定した。この値を銅面密着力と定義するが、９００ ｆ
／ ２５露 であった。次に、他の２枚の積層体のレジ
スト面に２００μのポジラインが１０００μ間隔で描か
れたマスクを密着させ１００ｍＪ／−の強度で高圧水銀
灯を用いて露光した。次に１クロロセンで現像を行ない
未露光部（画線部）を溶解除去した。その後メッキ前処
理液として“Ｌ−５Ｂ’”を用いた条件Ｂ（この条件の
内容は、他の条件Ａ−Ｆと共に最後に備考と（−て示し
た。）でメッキ前処理を行なった後、１枚は硫酸銅メッ
キ（条件Ｄ）、他の１枚はピロリン酸銅メッキ（条件Ｅ
）を行なった。次に、それぞれの板を水洗後ハンダメッ
キ（条件Ｆ）を行なった。メッキされた画線の縁にメッ
キもぐりは全く観察されなかった。次に、透明粘着テー
プをレジスト表面に強く密着させ、−気にテープを剥離
したところ画線の両側が５０−１２０μの幅で処々剥離
したのみであった（この試験を以下テープ剥離試験と称
する）。 実施例２〜７ 実施例１で調製した混合液−１に表ＩＫ示すように銅面
密着剤を加え例１と同様の方法で各試験を行なった。結
果を表１に示す。 比較例１ 実施例１でａｌｌｉｌ製した混合液−１を用い、実施例
１と全く同様の操作で試験サンプルを調製した。 銅面密着力は８０ ｆ７２５ｍでおり、条件Ｂ−条件Ｄ
−条件Ｆの操作を行なったものは、メッキもぐりは見ら
れなかったが、テープ剥離試験では画線の縁のレジスト
が処々２５０〜３００μの幅で剥離した。 さらに条件Ｂ −Ｅ −Ｆの操作を行なったものは、メ
ッキされた画線の両側のレジスト部が変色しており、メ
ッキもぐシが観察された。さらにテープ剥離試験を行な
ったところ、画線間のレジスト部分のほとんどが剥離し
た。 比較例２ 混合液−１に０．５ｆのベンゾトリアゾールを加え、実
施例２と同様の試験を行なった。銅面密着力は９０（１
ｆ／２５ ｍであった。又、各メッキ条件でメッキを行
なったサンプルの外観、及びテープ剥離試験の結果を表
２に示す。 表 ２ 実施例８〜１０、比較例３ 溶剤として６３９のメチルエチルケトン、バインダーと
して４０Ｆのデルペット７０Ｈ（旭化成工業Ｃ株）製）
、モノマーとして参考例２で調製したモノマー２を９２
ｆ１開始剤としてジインプロピルチオキサントン２Ｆ７
！、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸メチル４２、染料として
グリーンＣ（三菱化成工業ｃ株ン製）を０．１５ Ｆ加
え、実施例１と同様に混合液を調製した（これを混合液
−２と称する）。この混合液−２に各種の密着剤を加え
、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表３に示す
。 参考例３ ２を容のセパラブルフラスコに、６００−の６０℃の水
を加え、１２ｆの食塩及びメチルセルロース〔信越化学
工業製“メトローズ” ＳＨ９０〜ｌＯｏ ） ６ ｆ
を溶解し、均一になってから６００−の氷水を加える。 内温を再度６０℃にまで上げスチレン４５２、メタクリ
ル酸メチル１８０Ｆ、メタクリル酸７５２．４−４′−
アゾビスイソブチロニトリル１．５ｆの均一混合物を加
え１５０ ｒｐｍで攪拌を続ける。１時間６０℃で攪拌
し、さらに７０℃で２時間、８０℃で１時間反応ヲ行な
い４００メツシユのフルイにあけ温水で十分洗浄を行な
った後８０℃の熱風で乾燥し、２８０ｒのピースを得た
。このポリマーをＰ−３と称する。 実施例１１ ３００１１１／！のセパラブルフラスコに１００２のイ
ソプロパツール、参考例３で調製したＰ−３を５０２、
七ツマ−としてトリメチロールプロパントリアクリレー
ト２５Ｐ１テトラエチレングリコールシアクリｖ −ト
１５ ｆ ｓ開始剤としてベンゾフェノン３１゜ミヒ２
−ズケトン０．２Ｆ、染料としてグリーンＣ０，１５Ｆ
を加え均一溶液とする。この溶液を混合液−３と称する
。この混合液に銅面密着剤として０．３ Ｆの２−〔Ｎ
−モルホリノメルカプトコベンゾチアゾールと０．２ｆ
の１−フェニル−５−メルカグトテト２ゾールを加え均
一にした後、ブレードコーターを用いて、２５μのポリ
エチレンテレフタレートフィルムにこの液を塗布し、６
０℃で３０分乾燥して厚さ４０μのレジスト膜を形成せ
しめた後、２５μのポリエチレンフィルムを張り合せた
。次にポリエチレンフィルムを剥離しながら、加圧ロー
ルを用い１０５℃で銅張積層板にレジストを積層した。 次に実施例１と同様にマスクを通じて露光し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥離した後、２チの炭酸
ナトリウム水溶液で現像を行なった後水洗し０．５％の
希塩酸で処理、水洗、乾燥を行なった。次に条件Ｂ−条
件り一条件Ｆの組み合わせでメッキを行なったが、外観
試験では異常がなく又、テープ剥離試験でも、５０〜１
００μ幅で処々剥離がみられるのみであった。 実施例１２ テトラエチレングリコールジアクリレートの代シに２５
ｆのモノマー１を用いる以外は実施例１１と同様の操作
、試験を行なった。テープ剥離試験では７０〜１００μ
幅で処々剥離がみられるのみであった。 比較例４ 銅面密着剤を加えない以外は実施例】１と同様の操作、
試験を行なった。テープ剥離試験では２５０〜３００μ
の幅で連続的にレジストの剥離がみられた。 実施例１３ エポキシエステル３００２Ａ （共栄社油脂製）４０ｆ
とトリメチロールプロパントリアクリレート４５ｆと２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｆ、 １−ク
ロロチオキサントン２２からなる混合液（これを混合液
−４と称する）に０．５２の２−（４’−モルホリノ・
ジチオ）ベンゾチアゾールと０．５２の１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加え、銅張り積層板上に
４０μの厚みで塗布し、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃ
ｊの露光を行なった。露光後１篩幅で１０ Ｘ １０の
クロスカットを入れてテープ剥離試験を行々つたが、１
００個のマスはすべて剥離しなかった。又、他の部分を
２５５℃のハンダ浴に１５秒接触させたが、レジスト面
のふくれは認められなかった。 比較例５ 実施例１３で調製し九混合液−４を用い実施例１０と同
様の試験を行なった。１００個のクロスカットのマスの
うち８５個所は剥離し、ハンダ浴に接触後はレジストの
ふくれが観察された。 備考 実施例、比較例中のメッキ前処理条件、及びメッキ条件
は次のようである。 条件Ａ ；シラプレー・ファー・イースト社製「ニュー
トラ・クリーンＣ」２５チ水溶液に４０℃で３分間浸漬
。 条件Ｂ；マクダミツド社製ｒＬ５ＢＪ５０ｍ水溶液に４
０℃３分間浸漬後、１５チ過硫酸アンモニウム水溶液Ｋ
１分間、さらに２％希硫酸に２分間浸漬。 条件Ｃ；ダイヤフロック社製「オーカイト９０」５チ水
溶液中で５０℃で２分間、４Ａ／ｄｍ”の電流密度で電
解脱脂後、１５チ過硫酸アンモニウム水溶液に１分、さ
らに２０％希硫酸に２分間浸漬。 条件Ｄ；ジャパンメタルフイニツシングｑｓｒ硫酸銅コ
ンク」を１９チ硫酸で３．６倍に希釈したメッキ液中で
２．５Ａ／ｄ−の電流密度で室温下３０分メッキを行な
う。 条件Ｅ；バーショー・村山社製「ピロトンコンク」の５
０チ水治液中で５５℃で３０分間２．５ ｋ／ｄ１ｒ？
の電流密度でメッキを行なう。 条件Ｆ；マクダメット社製のノ・ンダメツキ液（錫／鉛
＝ ４／６） を用い、２Ａ／ｄｔｔｔ’の電流密度で
１０分間メッキを行なう。
基が好ましく、為としては水素、メチル基、フェニル基
が好ましい。さらＫ Ｘｓとしては水素、メチル基、ア
ミノ基、メチルアミノ基、Ｓ−Ｃ％−ＣＯＯＨ基、フェ
ニル基、メルカプト基が好ましく、Ｘ、はフェニル基又
はメルカプト基が好ましい。又、Ｒとしては炭素数１な
いし６のアルキル基が好ましい。群Ｍに含まれる好まし
い化合御名を具体的に挙げるならば、２−メルカプトチ
アゾリン、５，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリ
ン、４−メトキシカルボニル−５，５−ジメチル−２−
メルカグトチアゾリン等メルカグトチアゾリン類、２−
メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチ
アゾール、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、
２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、５−ア
ミノ−２−メルカプトチアゾール等２−メルカプトチア
ゾール類、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４
−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、５−アばノー２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−メチルアミノ−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−２
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−フェ
ニル５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、３
，５−ジメルカプ） −１，２，４−チアジアゾール等
チアジアゾール類等がある。この中でもさらにメルカプ
トチアゾリン類が好ましい。 群■に於いて、Ｙｌとしてはベンゾチアジル基、モルホ
リフ基、Ｙ！、Ｙｌとしては水素、メチル基、エチル基
、グロビル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロアキル
基、Ｙ４としてはメチル基、モルホリノ基等が好ましく
、Ｙとしては一８Ｙ、が特に好ましい。又Ｒとしては炭
素数１ないし８のアルキル基が好ましい。 群■に含まれる化合物の具体的名称としては、シヘンゾ
チアジルジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）
ベンゾチアゾール等ジスルフィド、Ｎ、Ｎ −シェｆｋ
−２−ペンゾチアジルスルフェンア、ミド、Ｎ、Ｎ−シ
イツブ四ビル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミ）’、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド、Ｎ〜オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド等スルフエンアξド類、
さらに２− （Ｓ−メチルメルカプト）ベンゾチアゾー
ル等が挙げられ、この中でも特にジスルフィド類が好ま
しい。 群１．ＩＩ及び■から選ばれた化合物の添加量の合計に
制＠はないが全組成物に対し０．０５ないし５重量％が
好ましく、さらに０．２ないし２重量％が好ましい。又
、本発明で開示される各群から化合物を二種類以上用い
ても良い。さらに本発明で開示される化合物と、特開昭
５５−６５９４７号、特開昭５５−６５２０２号、特開
昭５５−６５２０３号９、特開昭５６−５１７３５号、
特開昭５６−６７８４４号、特開昭５６−６７８４５号
、特開昭５８−１００８４４号、特開昭５７−１９２９
４６号、特開昭５３−１２４５９４ｊ等の公報に開示さ
れている化合物を併用することもできる。具体的にはフ
タルイミド、７タラゾン、インダゾール、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、モノアザインドール、ジフェ
ニルカルバゾン、２，４．６− ）リメルカプトトリア
ジン、チオバルビッール酸、チオヒダントイン等が挙げ
られる。 上記光反応性組成物はエチレン性不飽和化合物（以下、
モノマーと称する）とそれに対する適当なバインダーか
ら成っており、モノマーは少なくとも２個の炭素−炭素
二重結合を有し、光重合開始剤によって重合体を形成し
、非ガス状で、大気圧下で１００℃以上の沸点を有する
ものである。このようなエチレン性不飽和化合物の例は
、（メタ）アクリル酸エステル、 （メタンアクリルア
ミド、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエ
ステル化合物、ケイヒ酸、マレイン酸、７マル酸及びそ
れらのエステル等である。 （メタ）アクリル酸エステルとしては多価アルコールめ
ポリ （メタ）アクリレート （ここで言うポリとはジ
（メタ）アクリレート以上の化合物である。）であり、
多価アルコールとしてはポリエチレンクリコール、ポリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブタンジ
オール、トリメチロールエタンがある。 又、好ましいモノマーとして、ウレタン（メタ）アクリ
レートが挙げられる。これは水酸基を有する （メタ）
アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドと、２個
以上のインシアナト基を有する化合物の付加生成物であ
り、これらの（メタ）アクリレートとしては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロビル（メタ） アクリレート等が６る。 さらにアミドとしてはヒドロキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドがある。さらにポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリオールにその２倍当量以
上のジイソシアナートを反応させて得られたポリイソシ
アナートと水酸基を有する（メタ）アクリレート等管反
応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート等も有
効である。 ２個以上のインシアナト基を有する化合物としては、ヘ
キサメチレンジインシアナート、トリレンジイソシアナ
ート、インホロンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、４，４′−ジイソシアナートジフェニルメ
タン等がアシ、これらのウレタン（メタ）アクリレート
等については特願昭５８−８０４４５号明細書に詳しい
。これらのウレタン（メタ）アクリレートを用いると、
構造式（１）で示される化合物の耐メッキ性に対する効
果がさらに増大することは特筆に値する。さらに用いる
ことのできる七ツマ−として、フタル酸、アジピン酸、
マロン酸等のジアリルエステルや、ジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート等のジビ
ニルエステル類、アシッドホスホキシジエチルメタクリ
レート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル
メタクリレート、２−ビスメタクリロキシエチルホスフ
ェート、２−ビスアクリロキシホスフェート、ケイヒ酸
エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、
フエニルマレイミド等がおる。 これらモノマーの量としては全組成物に対し重量で（以
下同様）１０チないし９９−が好ましく、さらＫは２０
％ないしｓｏｂが好ましい０以上のモノマーを二種以上
用いることも制限するものではない光反応性組成物に有
用な光重合開始剤又は増感剤は一般に使用されるもので
良いが、エチレン性不飽和化合物の重合に適するものは
、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル等のベンゾイン誘導体、クロルチオキサントン、
ジイソプロビルチオギサントン等のチオキサントン誘導
体翫ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、ミヒラー
ケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン）でア１ル。 これら光重合開始剤等の使用量に制限はないが、好まし
くは０．０２％ないし１５チ、さらに好ましくは０．１
チないし１０チである。 父、本発明の組成物には、熱可塑性有機重合体バインダ
ーが含まれることが好ましくそれらとしては、エチレン
性不飽和化合物と相溶性のあるものが使用されるため、
その組合せは自ずと決まってくるが、本発明に使用され
るバインダーはポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール等のビニルモノマーの重合物及び共重合体が好まし
い。特にアルカリ水溶液で現像を行う場合は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等の共重合体が好ましい
。その使用量としては、５％ないし８０チが好ましく、
さらに好ましくは２０％ないし６０チである。ソルダー
レジストとして本組成物を用いる場合はバインダーは用
いないかもしくは少量用いることが推奨される。 他に１光反応性組成物の貯蔵時の熱重合を防止するため
の重合禁止剤、レジストを見易くするための染料、顔料
や光感応性変色剤、可塑剤、難燃剤等を使用しても差し
支えない。ここで、染料としては、例えばベーシック・
ピュアー・ブルーＢＯ。 マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、ブリリアント
・グリーンα等の塩基性染料やＣ，、１，ソルベント・
クリーン３、Ｃ，１，ソルベント・ブルー２１、Ｃ）■
、ソルベント・ブルー３６等の油性染料が挙げられる。 本発明の光反応性組成物を基板上に成膜する方法として
は、該組成物の溶液を基板上に塗布し乾燥する方法と、
適当なフィルム上に塗布し乾燥して得られた積層体を基
板に加熱ロール等を用いて積層する方法がある。後者の
積層体は一般にドライフィルムと称されているが、二層
のフィルムに感光性組成物がサンドインチ状にはさまれ
た構造の本のが多く、基板への積層時には、一方のフィ
ルムを剥離しながら積層する。この剥離フィルムとして
はポリエチレン、ポリプロピレン、セロファンやさらに
これらを他のフィルムに積層したフィルムや特願昭５８
−７６１９０号明細書に開示されている剥離性フィルム
等がある。積層されたレジストの上には、もう一方のフ
ィルムである支持フィルムと称されるフィルムで覆われ
ているが、一般にはこの上にマスクな密着させ露光する
。この支持フィルムとしてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ールやこれらの共重合体からなるフィルムが挙けられる
が、特に用いる現像液を溶解する材料を用いると、工程
の自動化や剥離時に於ける画像の浮き等がない等の利点
を享受できることが特開昭５４−１８７３２号に開示さ
れている。 感光層の積層に続く工程を簡単に述べる。即ち必要なら
ば支持フィルムを剥離し、ハーフトーン画像、プロセス
陰画、又は陽画を通して活性光によシ画像露光する。次
に、これを適当な現像液例えば有機溶剤としては１，１
．１− ）リクロルエタン等又アルカリ水溶液としては
炭素水素ナトリウム水溶液等を用いて未露光部を除去し
、基板上に画像パターンを形成する。そしてこの基板を
例えば塩化第二鉄溶液、銅アンモニア溶液、塩化第二銅
溶液、過硫酸アンモニウム溶液等を用いて露出銅面を溶
解して銅の画像パターンを形成するか、あるいは半田メ
ッキを施して半田のパターンを形成する方法が代表的プ
ロセスであるが、メッキ工程では、まず、銅直に化学的
もしくは電気化学的処理をほど仁した後、硫酸銅やピロ
リン酸等を用いた銅メッキ、さらにハンダメッキを行う
が、本発明の組成物を用いることにより、基板、特に銅
面に対する密着性が向上し、メッキもぐりに著しい改善
がみられた。特に、本発明の効果として特筆するべきこ
とは、本組成物が、各種のメッキ条件で良好な成績を収
めるという事実である。例えば銅メツキ法の代表的なも
のに、硫酸銅メッキやビロリン酸銅メッキがらり、その
前段階に於ける基板の前処理法も、酸条件、中性条件、
アルカリ条件等種々の方法がある。従来の密着助剤を用
いたものは、この内のある種の条件のメッキに対しては
良好な成績を示すが、他の条件では極めて不満足な結果
しか示さないものが多く、メッキ法の選択は制限される
ことが多かった。さらに耐メッキ性は良好であるが、銅
面への感光層の密着性が不十分であり、現像工程で画線
が流れる様な不本意な現象がみられる例もあった。 〔発明の効果〕 それに対し本発明で開示され九種々の化合物群から選ば
れた複数の密着助剤を用いた組成物では、多くのメッキ
条件で良好な成績を示し、条件の選択の巾が広がり、よ
り高性能のプリント基板を高い信頼性で作成することが
可能となった。又、特筆すべき点は、本発明で開示され
た様に複数の銅面密着剤を使用した場合には、各々の単
独成分を使用した場合よりも大きな銅面密着力を示すと
いう意外な事実である。さらに、本発明で開示された銅
面密着剤は、有機溶剤現像及びアルカリ水溶液現像の両
方のタイプのドライフィルムレジストに対し良好な効果
を与えることも、強調されるべきである。 これらの諸性能の基礎的な評価法については、実施例中
に詳しく述べるが、銅面密着性は、銅面に積層された感
光層を露光前に引張り試験器を用いて剥離してその剥離
力を測定することにょシ求められる。又、耐メッキ性に
ついては、画像を形成させた後、メッキ前処理−銅メツ
キー半田メッキを行った後まず外観検査によりレジスト
部にメッキ液、メッキ金属のもぐりの有無を確認する。 さらにテープ剥離試験を行ってレジストの剥離を試験す
る。このテープ剥離試験は極めて過酷な試験であり、若
干の剥離がみられても、現実の使用には問題ない。勿論
より高い信頼性を追求する場合は全く剥離しないことが
要求される。 さらに、ソルダーレジストとして使用する場合はこの組
成物を印刷もしくは塗布又はドライフィルムを用いた積
層法等によ抄、プリント回路板上に積層せしめ直接又は
必要ならば、マスクを通して露光を行ない必要ならば現
像を行ない、硬化レジストパターンを形成していく。そ
の後例えば２５０℃ないし２７０℃のハンダ浴に１ｏ数
秒の間接触させ部品の端子にハンダ付けを行っていくが
、この場合もハンダもぐりの面で良好な結果を得た。 さらに本組成物は、印刷インキ、印刷板、フォトエツチ
ングによる精密部品、精密パターン板の製作等にも応用
可能なものである。 以下に実施例を示す。 〔実施例〕 参考例１ 滴下ｐ斗、温度計及びかきまぜ機を備えた２を容の四ツ
ロフラスコに、トリレンジイソシアナー） １７４ ｔ
と、乾燥メチルエチルケトン１５３ を及びジブチルス
ズジラウレート０．８ｆを加え、かきまぜながら６５６
ｆのペンタエリトリトールトリアクリレート （東亜合
成化学工業株式会社製アロエックスＭ−３０５）と、５
０ｆのメチルエチルケトンの混合液を、内温か３５℃を
超えないように滴下した。 滴下後も４０℃で３０時間かきまぜを続け、赤外吸収ス
ペクトルで２２７０ｏｓ−’付近のイソシアネート基の
特性吸収がほぼ消失したことを確認した。次に、１５０
ｔのメチルエチルケトンを加えた。この混合物をモノマ
ー１と称する。 参考例２ 参考例１で用い九四ツロフラスコに、ヘキサメチレンジ
インシアナー）１００Ｆ、ジブチルスズジラウレー）
０．１２ ｆ 、メチルエチルケトン４０Ｐを加かきま
ぜなから２０ｆのポリエチレングリコール（平均分子量
２００のもの）を２時間かけて滴下した。 この間水浴の温度と滴下速度を調節することＫよシ、内
温か４０℃を超えないようにした。さらに４０℃で１時
間かきまぜた後、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１３
４Ｆを、内温か４０℃を超えないように滴下した。その
後、４０℃で４８時間かきまぜたのち、１３０ｆのメチ
ルエチルケトンを加え均一溶液とした。この混合物をモ
ノマー２と称する。 実施例１ ３００−のセパラブルフラスコに、溶剤として１００ｆ
のメチルエチルケトンを入れ、バインダーとしてデルペ
ラ）８ＯＮ（旭化成工業ｃ株）製ポリメタクリル酸メチ
ル）を加え、７０℃に加熱して均一溶液とする。ここに
、参考例１で調製したモノマー１をモノマーとして６８
．６ Ｆ加え、さらに開始剤としてベンゾフェノン３９
． ミヒラーズケトン０．１？、染料としてベーシッ
ク・ピュアー・フルーＢＯを０．１ｆ加え均一混合溶液
を調製した。この溶液全量を以下混合液−１と称する。 混合液−１に２−メルカプトチアゾリンを０．１５ｆ、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．２５
？加え均一とした後、ブレードコーターを用い、３８μ
のポリエチレンフィルムにこの混合溶液を塗工し６０℃
で３０分間乾燥し厚さ５０μのレジスト膜を形成せしめ
、２５μの配向ポリスチレンフィルムをレジスト表面に
ローラーで張り合わせ、ドライフィルムレジストを作成
した。次に、このドラ・ｆフィルムレジストを整面した
銅張積層板（ガラスエポキシ基板）にポリエチレンフィ
ルムを剥離しなからＡＬ−７００１１ラミネーター（旭
化成工業（株）製）を用い、９０℃で加圧積層させた。 この積層体を３枚作成した。その内１枚のレジスト面を
２５ ｗｍ Ｑ Ｋ切りインストロン万能試験器を用い
、レジストを銅面から剥離するのに要する力を室温で測
定した。この値を銅面密着力と定義するが、９００ ｆ
／ ２５露 であった。次に、他の２枚の積層体のレジ
スト面に２００μのポジラインが１０００μ間隔で描か
れたマスクを密着させ１００ｍＪ／−の強度で高圧水銀
灯を用いて露光した。次に１クロロセンで現像を行ない
未露光部（画線部）を溶解除去した。その後メッキ前処
理液として“Ｌ−５Ｂ’”を用いた条件Ｂ（この条件の
内容は、他の条件Ａ−Ｆと共に最後に備考と（−て示し
た。）でメッキ前処理を行なった後、１枚は硫酸銅メッ
キ（条件Ｄ）、他の１枚はピロリン酸銅メッキ（条件Ｅ
）を行なった。次に、それぞれの板を水洗後ハンダメッ
キ（条件Ｆ）を行なった。メッキされた画線の縁にメッ
キもぐりは全く観察されなかった。次に、透明粘着テー
プをレジスト表面に強く密着させ、−気にテープを剥離
したところ画線の両側が５０−１２０μの幅で処々剥離
したのみであった（この試験を以下テープ剥離試験と称
する）。 実施例２〜７ 実施例１で調製した混合液−１に表ＩＫ示すように銅面
密着剤を加え例１と同様の方法で各試験を行なった。結
果を表１に示す。 比較例１ 実施例１でａｌｌｉｌ製した混合液−１を用い、実施例
１と全く同様の操作で試験サンプルを調製した。 銅面密着力は８０ ｆ７２５ｍでおり、条件Ｂ−条件Ｄ
−条件Ｆの操作を行なったものは、メッキもぐりは見ら
れなかったが、テープ剥離試験では画線の縁のレジスト
が処々２５０〜３００μの幅で剥離した。 さらに条件Ｂ −Ｅ −Ｆの操作を行なったものは、メ
ッキされた画線の両側のレジスト部が変色しており、メ
ッキもぐシが観察された。さらにテープ剥離試験を行な
ったところ、画線間のレジスト部分のほとんどが剥離し
た。 比較例２ 混合液−１に０．５ｆのベンゾトリアゾールを加え、実
施例２と同様の試験を行なった。銅面密着力は９０（１
ｆ／２５ ｍであった。又、各メッキ条件でメッキを行
なったサンプルの外観、及びテープ剥離試験の結果を表
２に示す。 表 ２ 実施例８〜１０、比較例３ 溶剤として６３９のメチルエチルケトン、バインダーと
して４０Ｆのデルペット７０Ｈ（旭化成工業Ｃ株）製）
、モノマーとして参考例２で調製したモノマー２を９２
ｆ１開始剤としてジインプロピルチオキサントン２Ｆ７
！、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸メチル４２、染料として
グリーンＣ（三菱化成工業ｃ株ン製）を０．１５ Ｆ加
え、実施例１と同様に混合液を調製した（これを混合液
−２と称する）。この混合液−２に各種の密着剤を加え
、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表３に示す
。 参考例３ ２を容のセパラブルフラスコに、６００−の６０℃の水
を加え、１２ｆの食塩及びメチルセルロース〔信越化学
工業製“メトローズ” ＳＨ９０〜ｌＯｏ ） ６ ｆ
を溶解し、均一になってから６００−の氷水を加える。 内温を再度６０℃にまで上げスチレン４５２、メタクリ
ル酸メチル１８０Ｆ、メタクリル酸７５２．４−４′−
アゾビスイソブチロニトリル１．５ｆの均一混合物を加
え１５０ ｒｐｍで攪拌を続ける。１時間６０℃で攪拌
し、さらに７０℃で２時間、８０℃で１時間反応ヲ行な
い４００メツシユのフルイにあけ温水で十分洗浄を行な
った後８０℃の熱風で乾燥し、２８０ｒのピースを得た
。このポリマーをＰ−３と称する。 実施例１１ ３００１１１／！のセパラブルフラスコに１００２のイ
ソプロパツール、参考例３で調製したＰ−３を５０２、
七ツマ−としてトリメチロールプロパントリアクリレー
ト２５Ｐ１テトラエチレングリコールシアクリｖ −ト
１５ ｆ ｓ開始剤としてベンゾフェノン３１゜ミヒ２
−ズケトン０．２Ｆ、染料としてグリーンＣ０，１５Ｆ
を加え均一溶液とする。この溶液を混合液−３と称する
。この混合液に銅面密着剤として０．３ Ｆの２−〔Ｎ
−モルホリノメルカプトコベンゾチアゾールと０．２ｆ
の１−フェニル−５−メルカグトテト２ゾールを加え均
一にした後、ブレードコーターを用いて、２５μのポリ
エチレンテレフタレートフィルムにこの液を塗布し、６
０℃で３０分乾燥して厚さ４０μのレジスト膜を形成せ
しめた後、２５μのポリエチレンフィルムを張り合せた
。次にポリエチレンフィルムを剥離しながら、加圧ロー
ルを用い１０５℃で銅張積層板にレジストを積層した。 次に実施例１と同様にマスクを通じて露光し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥離した後、２チの炭酸
ナトリウム水溶液で現像を行なった後水洗し０．５％の
希塩酸で処理、水洗、乾燥を行なった。次に条件Ｂ−条
件り一条件Ｆの組み合わせでメッキを行なったが、外観
試験では異常がなく又、テープ剥離試験でも、５０〜１
００μ幅で処々剥離がみられるのみであった。 実施例１２ テトラエチレングリコールジアクリレートの代シに２５
ｆのモノマー１を用いる以外は実施例１１と同様の操作
、試験を行なった。テープ剥離試験では７０〜１００μ
幅で処々剥離がみられるのみであった。 比較例４ 銅面密着剤を加えない以外は実施例】１と同様の操作、
試験を行なった。テープ剥離試験では２５０〜３００μ
の幅で連続的にレジストの剥離がみられた。 実施例１３ エポキシエステル３００２Ａ （共栄社油脂製）４０ｆ
とトリメチロールプロパントリアクリレート４５ｆと２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｆ、 １−ク
ロロチオキサントン２２からなる混合液（これを混合液
−４と称する）に０．５２の２−（４’−モルホリノ・
ジチオ）ベンゾチアゾールと０．５２の１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加え、銅張り積層板上に
４０μの厚みで塗布し、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃ
ｊの露光を行なった。露光後１篩幅で１０ Ｘ １０の
クロスカットを入れてテープ剥離試験を行々つたが、１
００個のマスはすべて剥離しなかった。又、他の部分を
２５５℃のハンダ浴に１５秒接触させたが、レジスト面
のふくれは認められなかった。 比較例５ 実施例１３で調製し九混合液−４を用い実施例１０と同
様の試験を行なった。１００個のクロスカットのマスの
うち８５個所は剥離し、ハンダ浴に接触後はレジストの
ふくれが観察された。 備考 実施例、比較例中のメッキ前処理条件、及びメッキ条件
は次のようである。 条件Ａ ；シラプレー・ファー・イースト社製「ニュー
トラ・クリーンＣ」２５チ水溶液に４０℃で３分間浸漬
。 条件Ｂ；マクダミツド社製ｒＬ５ＢＪ５０ｍ水溶液に４
０℃３分間浸漬後、１５チ過硫酸アンモニウム水溶液Ｋ
１分間、さらに２％希硫酸に２分間浸漬。 条件Ｃ；ダイヤフロック社製「オーカイト９０」５チ水
溶液中で５０℃で２分間、４Ａ／ｄｍ”の電流密度で電
解脱脂後、１５チ過硫酸アンモニウム水溶液に１分、さ
らに２０％希硫酸に２分間浸漬。 条件Ｄ；ジャパンメタルフイニツシングｑｓｒ硫酸銅コ
ンク」を１９チ硫酸で３．６倍に希釈したメッキ液中で
２．５Ａ／ｄ−の電流密度で室温下３０分メッキを行な
う。 条件Ｅ；バーショー・村山社製「ピロトンコンク」の５
０チ水治液中で５５℃で３０分間２．５ ｋ／ｄ１ｒ？
の電流密度でメッキを行なう。 条件Ｆ；マクダメット社製のノ・ンダメツキ液（錫／鉛
＝ ４／６） を用い、２Ａ／ｄｔｔｔ’の電流密度で
１０分間メッキを行なう。
Claims (1)
- （１）（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有
し、光重合開始剤によって重合体を形成できる、非ガス
状不飽和化合物、 （ｂ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤、 （ｃ）構造式（ I ）、（II）及び（III）で示される各
化合物群のうちの少なくとも二種の化合物群から選ばれ
た化合物の混合物 よりなる感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＶは炭素数５ないし２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、Ｗは無置換、又は
全炭素数が１ないし１５のアルキル基、アリール基の置
換した単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２個又は
３個の炭素又は窒素、又は炭素数６ないし１４のオルト
又はペリ位に２価のアリール基。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＸは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＿１
、Ｃ＿２は共に炭素でＣ＿１はＳと結合し、Ｃ＿２はＮ
と結合する。Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素又はＲ、Ｘ＿３は水
素又はＲ、Ｘ＿４は水素、Ｒ、アミノ基、カルボキシル
基、Ｘ＿５は水素、Ｒ、又はフェニル基、Ｘ＿６は水素
、Ｒ、アミノ基、▲数式、化学式、表等があります▼、
Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ、メルカプト基、フェニル基、
Ｘ＿７は水素、Ｒ又はフェニル基、Ｒは炭素数１ないし
８のアルキル基。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここでＹは、−ＳＹ＿１、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｙ＿４であり、Ｙ＿１は▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙ＿２は水素、
Ｒ、シクロアルキル基、Ｙ＿３はＲ、シクロアルキル基
、Ｙ＿４はＲ、▲数式、化学式、表等があります▼であ
り、Ｒは炭素数１ないし８のアルキル基。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12789584A JPS616646A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 新規感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12789584A JPS616646A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 新規感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS616646A true JPS616646A (ja) | 1986-01-13 |
Family
ID=14971313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12789584A Pending JPS616646A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 新規感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS616646A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01223444A (ja) * | 1988-03-02 | 1989-09-06 | Toyobo Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0284652A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物積層体 |
| EP0675411A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same |
| JP2007328049A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板 |
-
1984
- 1984-06-21 JP JP12789584A patent/JPS616646A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01223444A (ja) * | 1988-03-02 | 1989-09-06 | Toyobo Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0284652A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物積層体 |
| EP0675411A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same |
| JP2007328049A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板 |
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