JPH01223444A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光の領域にまで感度を有する新規な光重合
性組成物に関するものであり、樹脂凸版、平版印刷版な
どの印刷版、ドライフィルムレジストやグラビア用レジ
ストなどのレジスト材料、フォトマスク、プルーフ材料
に好適に利用される。

（従来の技術） 光重合性組成物は多数の用途に広く利用されており、例
えば印刷、複写、レジスト形成その他に商業的に利用さ
れている。

これらの組成物は一般にエチレン性不飽和化合物または
その他のタイプの重合性化合物、光開始剤または光開始
剤系そして好ましくは溶媒可溶性または水性またはアル
カリ可溶性有機重合体結合剤化合物を含有している。と
ころが、これらの多くの既知の有用な光重合性組成物は
、使用されている開始剤がスペクトルの紫外部領域以外
では活性化されないものが多いため、その応用範囲が限
定されているのが現状である。

また光源として紫外線でなく可視光線を用いたり、アル
ゴンイオンレーザ−などの可視部領域に大きな発振強度
を有するレーザーで走査露光することが画像形成技術と
して要求されている。そのために可視光線に対して高い
感度を有する光重合性材料が要望され、可視光に対して
高感度な光開始剤が必要である。

従来より高感度化を目的として、メルカプタン化合物の
添加が有効であることが知られている。

米国特許明細、！３，４７９．１８５号にはヘキサフェ
ニルビスイミダゾールと２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、４−アセトアミドチオフェノール
、２−メルカプトコハク酸などの組合せが高感度を与え
ることを記、載している。また特開昭５３−７０２号公
報にはメルカプトイミダシリンなど、特開昭５９−５６
４０３号公報にはへキサアリールビスイミダシールドｐ
−ジアルキルアミノスチルベン誘導体とメルカプ１７２
１：１３９号公報には、２−メルカプト−５置換チアジ
アゾ一ル化合物が高感度化に有効であることが記載され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前記の光開始剤系では感度が不十分であり
、より低出力のレーザーで高速度で走査露光するために
は、さらに高感度な光開始剤を見出すことが必要である
。

（課題を解決するための手段） 本発明者は以−Ｌの問題点を解決すべく、つまり、光重
合性組成物の可視光に対する感度を向上させる目的で、
光開始剤系について鋭意、研究、努力した結果、遂に本
発明を完成するに到った。すなわち本発明は（ａ）少な
くとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物
、 （ｂ）光重合開始剤、および （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される１−置換−５−メル
カプト−１，２，３，４−テトラゾール化合物を含有す
ることを特徴とする光重合性組成物である。

謬 （ただしＲは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシメチル基またはその塩、スルホキシ
メチル基またはその塩を示す。） 本発明において使用されるエチレン性不飽和化合物は、
遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反応に適した’
ｔｌｆｆｉ体であり、例えば、ペンタエリスリットトリ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トなどが上げられる。

本発明において（Ｂ）成分である光重合開始剤の例とし
ては次の化合物が挙げられる。

（１）　　へキサアリールビスイミダゾール２．４．５
−）リアリールイミダゾリル二重体とも呼ばれ、２個の
イミダゾールが１個の共有結合で結ばれた式（ＩＩ）の
構造を有する化合物である。

（Ａｒニアリール基） 具体例として２．２″−ビス（０−クロロフェニル）　
−４，４’　、５．５’　−テトラフェニルイミダゾー
ル、２．２’−ビス（０−ブロモフェニル）−４，４’
　、５．５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２．
２’−ビス（０−クロロフェニル）−４，４’　、５．
５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダ
ゾール、２．２’−ビス（２−クロロ−１−ナフチル）
−４，４’。

５．５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２゜２″
−ビス（２−クロロ−１−ナフチル）−４゜４’　、５
．５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミ
ダゾール、２，２′−ビス（０゜ｐ−ジクロロフェニル
）−４，４’、５．５’　−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、２．２’−ビス（０−メトキシ−ｍ−クロロフ
ェニル）−４゜４’　、５．５’−テトラフェニルビス
イミダゾール、２．２’、５’、５−テトラ（０−クロ
ロフェニル）−４，４’−ビス（ｍｓ　ｐ−ジメトキシ
フェニル）ビスイミダゾールなどが挙げられる。

■　ハロゲン化合物 Ｓ−トリアジンやオキサジアゾールなどのハロゲン化物
が知られており、具体例として２，４゜６−トリス（ト
リクロロメチル）−８−）リアジン、２−フェニル−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−）リアジン、２
−（４−クロロフェニル）−４，８−ビス（トリブロモ
メチル）−８−トリアジン、２−トリクロロメチル−５
−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１゜３．
４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（
２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどを
挙げることができる。

（３）有機過酸化物 式（ＩＩＩ）で示される基を含有する有機過酸化物で （ただしＡｒは非置換フェニル基または炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基
、アミノ基、ハロゲン原子、カルボニル基で置換された
フェニル基を示ス。）具体例として、ｔ−ブチル−パー
オキシベンゾエート、ジーｔ−プチルージパーオキシイ
ソフタレー）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、３．３’　、４．４’−テ
トラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３．３’　、４．４’　−テトラ−（ｔ−ブチル
アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙
げられる。

（４その他 他にベンゾフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類
、ベンゾインアリールエーテル類、ベンゾインジアルキ
ルケタール類、キサントン類、チオキサントン類、アン
トラキノン類などが挙げられる。

次に（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で示される１−置換
−５メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール化合物
の具体例としては、５−メルカプ）−１，２，３，４−
テトラゾール、ｌ−メチル−５−メルカプト−１，２，
３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト
−１，２，３゜４−テトラゾール、１−カルボキシメチ
ル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、
１−カルボキシメチル−５−メルカプト−１，２゜３．
４−テトラゾールナトリウム塩、１−カルボキシメチル
−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールカリ
ウム塩、１−力ルボキシメチル−５−メルカプト−１，
２，３，４−テトラゾールアンモニウム塩、■−スルホ
キシメチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラ
ゾール、１−スルホキシメチル−５−メルカプト−１，
２゜３．４−テトラゾールナトリウム塩、１−メトキシ
−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールなど
が挙げられる。

本発明組成物中には用途に応じて増感剤を配合させるこ
とが好ましい。特に可視光レーザに対して感光性をもた
せるために、可視光を吸収して光重合開始剤と、エネル
ギー移動や電子移動により重合活−性なラジカルを生成
させるような染料を配合させることができる。増感剤に
ついては何ら限定されるものではなく、本発明の光重合
組成物は高感度を有する。

本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高分子量有機重
合体結合剤を存在させてもよい。重合体結合剤タイプき
しては（１）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
、アジピン酸およびヘキサヒトロチレフタル酸に基くコ
ポリエステル、（目）ポリアミド、（目Ｉ）ビニリデン
クロリド共重合体、（Ｉｖ）エチレン／ビニルアセテー
ト共重合体、（Ｖ）セルロースエーテル、（ｖｌ）ポリ
エチレン％　　（ｖｌｌ）舎外ゴム、（Ｖ目＋）セルロ
ースエステル％　（ｉＸ）ポリビニルアセテート／アク
リレートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート
共重合体を含むポリビニルエステル、（Ｘ）ポリアクリ
レートおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例
えばポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタク
リレート、（ｘｉ）４，０００〜４，０００．０００の
重量平均分子晴を有する高分子量エチレンオキシド重合
体（ポリエチレングリコール）　、（ｘｌｌ）ポリ塩化
ビニルおよびその共重合体、（ｘｉ１）ポリビニルアセ
タール、（ｘｉｖ）ポリホルムアルデヒド、（ｘｖ）ポ
リウレタン、　（ｘｖｉ）ポリカ′−ボネートおよび（
ＸＶ日）ポリスチレンがあげられる。

本発明の特に好ましい態様においては、未露光光重合性
コーティングが例えばアルカリ性溶液である主として水
性の溶液には可溶性であるが、活性線放射に露光後は比
較的それに不溶性となるように、光重合性結合剤を選ぶ
。典型的にはこれらの要求を滴足させる重合体はカルボ
キシル化重合体例えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加
重合体である。好ましい結合剤としてはインブタノール
混合物で部分エステル化された酸価約１９０１ｆｆ（量
平均分子槍約ｔｏ、ｏｏｏのスチレン／マレイン酸無水
物（１：　１）の共重合体、およびスチレン／マレイン
酸無水物の共重合体とエチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／アクリル酸のターポリマーとの組み合わせ
があげられる。その他の好ましい結合剤群としては、ポ
リアクリレートエステルおよびポリα−アルキルアクリ
レートエステル特にポリメチルメタクリレートがあげら
れる。

その他の不活性添加剤例えば非重合性可塑剤、染料、顔
料および充填剤は当業者には既知であるこれら添加剤は
一般に少量で存在せしめられ、そしてこれは光重合性層
の露光を阻害させるものであるべきではない。

本発明の光重合性組成物の好ましい比率を成分（ａ）で
あるエチレン性不飽和化合物１００重湯部に対する重量
部で表わすと、成分（ｂ）である光重合開始剤は０．０
１〜１００重量部、特に好ましくは０．１〜３０ｍ１ｔ
部、成分（Ｃ）である１−置換−５−メルカプト−１，
２，３，４−テトラゾールは０．０１〜１００重量部、
特に好ましくは０．１〜３０重量部である。

本発明光重合性組成物は広範囲な種類の基材」ユにコー
ティングすることができる。前記基材とはすべての天然
または合成支持体、好ましくは可撓性または剛性のフィ
ルムまたはシートの形で存在し得るものを意味している
。例えば基材は金属シ。

−トまたは箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、
セルロース紙、ファイバーボードその他マたはこれらの
物質の２種またはそれ以上のものの複合体であり得る。

特定の基材としてはアルミナプラストアルミニウム、ア
ノード処理アルミニウム、アルミブラスト、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム例えば樹脂下引きポリエチレンテレフタレー
トフィルム、静電放電処理ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリビニルアルコールコーティングした紙、
交叉結合ポリエステルコーテイング紙ナイロン、ガラス
、セルロースアセテートフィルムその他があげられる。

特定の基材は−・般に関連する適用Ｌｌ的により決定さ
れる。例えば印刷回路が製造される場合には基材はファ
イバーボード−１−に銅コーテイングしたプレートであ
りうる。平版印刷プレートの製造においては、基材はア
ノード処理アルミニウムである。

好ましくは光重合性組成物の層は０．０００１インチ（
０，０００２５ｃｍ）”約ｏ、ｏｉインチ（０，０２５
ｃｍ）の範囲の厚さを有しており、そして光重合性層に
活性な放射を通過しうる薄い可撓性の重合体フィルム支
持体に程度ないし中等度接着性をもって接着されている
。それに保護カバー層またはカバーシートを接着させる
ことができる。このシートはフィルム支持体と層との間
の接着力よりも小さい接着力を層に対して有している。

特に好ましい支持体は約ｏ、ｏｏｉインチ（０，００２
５ｃｍ）　〜約０．４インチ（１，０ｃ−）の範囲の厚
さを有する透明ポリエチレンテレフタレートフィルムで
ある。また、０．０００５インチ（０，００１３ｃｍ）
　〜０．０４インチ（０，１０ｃｍ）のポリエチレンは
好ましいカバーシートであり、ポリビニルアルコールコ
ーティングは好ましいカバー層である。

（作用） 本発明の成分（Ｃ）すなわち１−置換−５−メルカプト
−１，２，３，４−テトラゾール化合物の高感度化に寄
与する作用は明らかではないが、光吸収した光開始剤ま
たは増感剤により活性化された光開始剤より生ずる活性
ラジカル連鎖移動してより活性なラジカルを生成するた
めと考えられる。また同時に組成物中に溶存する、重合
を阻害する酸素をクエンチすることにより高感度化する
と思われる。

（実施例） 以ド実施例により本発明を具体的に説明するがここに部
および％は重量基準ある。

実施例１〜１１１比較例１〜７ 下引き層を有する１００μ厚さの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下記組成の感光層中［−液を
塗布し、熱風乾燥機にて９０℃、１分間乾燥し、厚さ３
μの塗膜を得た。次いでそのＦに７％ポリビニルアルコ
ール（完全ケン化、重合度５００）の水溶液を中布し熱
風乾燥機で１００℃１分間乾燥して１μのオーバーコー
ト層を設けて、感度テスト片を得た。

（感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／ メタクリル酸）　５２部 ７０／３０モル比 テトラエチレングリコール ジアクリレート４０ 光重合開始剤（成分ｂ）　　　　　　　　　５メル力プ
タン化合物（成分ｃ）　　　　　　３増感剤　　　　　
　　　　　　　　　　　２メタノール　　　　　　　　
　　　　２００酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　
８０部クロロホルム　　　　　　　　　　　１２０上記
感度テスト片４〕にネガフィルムとして２１ｆ２ステツ
プタブレツト（大日本スクリーン社製グレーフィルムス
ケール）を重ねて、明室プリンター（オーク社　ＨＭＷ
−２１５Ｆ−２）で１０秒間露光した後、０．７％炭酸
ナトリウム水溶液（３０℃）に１０秒間浸漬し、水中で
膨潤させてスポンジで未硬化部分を除去し乾燥した後、
２１Ｆ２ステツプタブレツトの完全硬化の段数（ステッ
プ）で表わした。その結果を表１に示す。

以下余白 表１ 実施例１２〜１４比較例８〜ＩＯ 実施例１において光重合開始剤／増感剤を表２に示す化
合物とした以外は全て実施例１と同様にして得られた感
度テスト片上にネガフィルムとして２１ｒ２ステツプタ
ブレツト（人日本スクリーン社製グレーフィルムスケー
ル）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ電機社製ＵＸＬ
−５００Ｄ−０）に原２社製干渉フィルターＫＬ−４９
と同色ガラスフィルターＹ−４５を組み合わせた光源（
４９０ｎｍＡ）で１５ｃｍの距離から１０分間露光した
後、同様に現像処理した。

その結果を表２に示す。

以ド余白 表２ （発明の効果） 表１、表２からも明らかなよ偏こ本発明の光重合性組成
物は高感度を示すため、低ｔ）エネルギーの露光光源を
使用することができ、また与えられた時間内に多数の原
版を露光、現像することｂ（できる。さらに一般に大幅
な感度低Ｆをきたす顔料や染料を配合した系や、厚膜系
にお（Ｘでも満足のできる感度が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
   飽和化合物、 （ｂ）光重合開始剤、および （ｃ）下記一般式（II）で示される１−置換−５−メル
   カプト−１，２，３，４−テトラゾール化合物を含有す
   ることを特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしＲは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、カルボキシメチル基またはその塩、スルホキシ
   メチル基またはその塩を示す。）