JPS6166719A - ジカルボン酸成分からポリベンヅイミダゾールを製造する２工程法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明はモノマーとしであるジカルボン酸化合物を用い
る高分子量ポリペンヅイミダゾールを製造する２工程溶
融重合法に関する。

高分子量ポリペンヅイミダゾールは高熱安定性と酸化又
は加水分解く対し高い抵抗性を示し非常に好ましい物理
的性質をもつ績維やフィルムの様な成形物品に製造でき
るポリマーである。公知文献が教えているとおりこのポ
リマーは例えば芳香族テトラアミンと芳香族又は複素環
式ジカルボン酸のジフェニルエステル又は無水物との１
又は２工程溶融重合法によって製造できる。例えばＨ，
ＶｏｇｅｌとＣ−Ｓ−Ｍａｒｖｅｌのジャーナルオプポ
リマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｉｅｎｃｅ）、　Ｖｏｌ　Ｌ、　５１１−５３
９ページ（１９６１）；米国特許、再発行２６，０６５
号；第八１７４９４７号、第八５０９．１０８号、第八
５５Ｌ３８９号、第亀４３亀７７２号、および第３．６
５５，６３２号を参照されたい。特に米国特許第３．５
５１，３８９号は芳香族ポリベンヅイミダゾールの２工
程製法を開示し、その第１工程溶融重合城において七ツ
マ−を１７０℃以、上の温度で泡状プレポリマーが庄成
するまで加熱している。泡状プレポリマーを冷却し粉砕
し第２工程重合域に入れ再加熱してボリベンヅイミダゾ
ールボリマー生成物をえる。溶融重合法においてフェニ
ルエステル又は無水物では彦く遊離ジカルボン酸又はそ
の酸のメチルエステルからポリペンヅイξダゾールを製
造することも知られている。しかしこのポリマーのこれ
迄の研究者の多くは七ツマ−として遊離酸又はジメチル
エステルを使うと粗悪な又は不満足なポリマーが生じる
と信じていた。したがってＶｏｇｅｌとＭａｒｖｅｌは
上記文献中に芳香族ジカルボン酸又ａ−ｔのジメチルエ
ステルと芳香族テトラアミンからのポリベンヅイミタヅ
ール製造の試みに訃いて［遊離酸と対応するジメチルエ
ステルは不良な結果を与えるＪ　（５１３ページ）と述
べている。更に同じ両人はポリペンヅイミダゾールが開
示され特許請求されているその米国特許第３．１７４，
９４７号にモノマーとして遊離酸又はジメチルエステル
を記述してもいないし、また他の上記特許のどれにも可
能なモノマーとして遊離酸又はジメチルエステルを述べ
ていない。

上の文献に記載の溶融重合法の他にポリベンヅイミダゾ
ールの製法が提案されており、モノマーとして遊離ジカ
ルボン酸又はそのジメチルエステルを使いよい結果かえ
られると報告されている。この方法には芳香族テトラア
ミンの無機酸塩とジカルボン酸又はそのジメチルエステ
ルの様す誘導体とのポリりん酸の存在における溶液重合
法がある。

（米国特許第３，３１３，７８３号およびイワクラらの
ジャーナルオブボリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　）　：　Ｐａｒ
ｔ　Ａ　２巻２６０５−２５１５ページ（１９６４）参
照）。この方法によると反応完了後のポリマー生成物は
ポリりん酸溶液の形の反応混合物を大量の水中に注入し
て分離できる。しかしこの分離法は複雑であり更にポリ
りん酸を回収再用することはむつかしい。

ポリペンヅイミダゾール製造にモノマーとして遊離ジカ
ルボン酸又はメチル又は他のアルキルエステルを用いる
方法の欠点にも拘らず、これらのポリマー製造用に最も
広くいわれているジカルボン酸誘導体であるフェニルエ
ステルよりも遊離のジカルボン酸等の使用には付ずいす
る利点がある。つまり一般に遊離酸とアルキルエステル
は対応するフェニルエステルよりも安価でありまたこの
使用は副成物として遊離フェノールの生成を伴なわない
。また毒性問題のため遊離フェノール生成は好ましくな
く、この生成を防ぐ又は減少するどんな手段も有利と考
えられる。これを考えてモノマーとして遊離酸を用い工
業的用途をもつ成形物品に成形できるポリマーを生成す
る方法の開発の努力がなされている。例えば米国特許第
４．３１４９７６号は触媒として有機スルホン酸、ハロ
ゲン化酢酸又は非酸化性無機酸を用い、七ツマ−として
の遊離カルボン酸がらボリベンヅイミダゾールを製造す
る１工程法を開示している。しがし特殊触媒に限定され
ることを別にしても、この方法は重合方法の後半に特に
実質的攪拌エネルギーを要する高粘度ポリマーを生ずる
。更に最終ポリマーは固化物体状で処理しにくくまた繊
維の様な成形物品を成形するために適当な溶媒にとかし
にくい。

（発明の要旨） 本発明の１態様によればポリベンヅイミダゾールは、芳
香族環状に互いにオルト位に位置するアミン置換基２対
をもつ少なくとも１の芳香族テトラアミンと少なくとも
ｌの遊離ジカルボン酸とを２工程重合法で反応させるこ
とによって製造させる。

本発明の別の態様によればポリベンヅイミダゾールは、
芳香族環上に互いにオルトに位置するアミン置換基２対
をン酸成分を構成する稲々の分子中同じでも異なってい
てもよく、Ｙは水素、アリール又はアルキルを表わレジ
カルボン酸成分を構成する種々の分子の全Ｙ０９５％を
超えないものが水素又はフェニルである）をもつ少なく
も１の化合物より成るジカルボン酸成分を２工程重合法
で反応させることによって製造される。前記モノマーの
組合せを用いて製造されたポリペンヅイミダゾールのあ
るものは新規である。

本方法の第１工程において、芳香族テトラアミンとジカ
ルボン酸成分および必要ならば重合触媒は芳香族テトラ
アミンの沸点より高い縮合重合温度に加熱される。ジカ
ルボン酸成分を構成する化合物（単数又は複数）の性質
と沸点によって、生成する重合マス（集合体）は溶融テ
トラアミン中の固体酸粒子のスラリである液体又はテト
ラアミンとジカルボン酸成分の均質混合物又は溶融テト
ラアミンと溶融ジカルボン酸より成る乳濁液である。加
熱は攪拌機トルクが粘度上昇開始前のトルクの約１．５
倍以上で一般に約６倍以内である様な点に混合物粘度が
上昇するまで激しく攪拌しなから２３０−３５０℃間で
続けられる。攪拌を中止し加熱をつづけて重合体マスが
発泡し砕は易いマスとなる。

次いで見られたプレポリマーを冷し粉砕して粉末にしそ
れを固体状で第２重合工程において第４工程より高温に
加熱して望む重合度とするのである。

（発明の詳細な説明〕 本発明の方法によって製造できるポリベンヅイミダゾー
で示される反復単位をもつものである。上式のＲは４価
芳香族核であり、窒素原子と共に芳香族核の隣る炭素原
子、即ちオルト炭素原子上に対をなしているペンヅイミ
ダゾール環を形成し、またはＲ′は芳香族環、アルキレ
ン基（Ｒ累原子４乃至８をもつものがよい）およびピリ
ジン、ピラジン、フラン、キノリ／、チオフェンおよび
ピランの様な複素ＩＲ＝９成る群から選ばれたものであ
る。ジカルボン酸モノマー成分中のジカルボン酸部分が
同じか異なるかによってＲ′はポリマー鎖の反復単位中
周じか又は無秩序にちがってもよい。更に１又は２以上
のテトラアミンモノマーが重合反応に使われるかどうか
によってＲもポリマー鎖において同じ又は無秩序に異っ
てもよい。

次の一般式は前記反復単位をもつポリベンヅイミダゾー
ル生成におこる縮合反応を例証している：上式中Ｒ，Ｒ
’およびＹは前に定義したとおりとする。このボリベン
ヅイミダゾールは（１）アミン置換基２群をもち各群の
アミン置換基は互いにオルト位置にある少なくも１の芳
香族テトラアミ／と（２）前式に示しまた下記するジカ
ルボン酸成分の混合物の反応によって製造される。

使用できる芳香族テトラミンは例えば次式をもつもので
ある： 上式中Ｘは一〇−１−ｓ−１−８Ｏ３、−Ｃ−又は−Ｃ
Ｈ，−１（ＣＨｉ）ｓ−１又は−Ｃ（ＣＨｉ）ｒ−の様
な低級アルキレン基を表わす。この芳香族テトラアミン
の中には例えば１，２．４５−テトラアミノベンゼン、
Ｌ１６−テトラアミノナフタレン、２．３，６．７−テ
トラアミノナフタレｙ、ａ、３：４４’−テトラアミノ
ジフェニルメタン、３．３：４，４′−テトラアミノジ
フェニルエタン、ａ　ｚ／ｌ　、ａ／−テトラアミノジ
フェニル−λ２−プロパｙ、ａＮｃ＋′−テトラアミノ
ジフェニルチオエーテルおよびλ＆／４４７−テトラア
ミノジフエニルスルホンがある。好ましい芳香族テトラ
アミンはλ％￥４．４′−テトラアミノビフェニルであ
る。

本発明のジカルボン酸成分を成す化合物は式：％式％ Ｙは水素、アリール又はアルキルを表わしＹ０９５％を
超えないものが水素又はフェニルである。ジカルボン酸
成分はしたがって遊離酸のみからなるか又は遊離酸と少
なくも１のジエステルおよび（又は）モノエステル；ジ
エステル（単数又は複数）および（又は）モノエステル
（単数又は複数）の混合物：又は単一ジアルキルエステ
ル、モノエステル又は混合アリール−アルキル又はアル
キル／アルキルエステルとの混合物より成るが、特にＹ
０９５％を超えないものが水素又はフェニルである場合
に著効を示す。後者においてＹがアルキルである場合、
それは炭素原子１乃至５をもつものが好ましく、特にメ
チルが好ましい。Ｙがアリールである場合、それは非置
換又は炭素原子１乃至５をもつアルキル又はアルコキシ
の様な不活性１価の基で置換されているかいづれかの、
前述した様なＲ又はＲ′である芳香族基の１以外の原子
価のすべてが水素で埋められて見られるような適宜の１
価の芳香族基でアりうる。このアリール基の例にはフェ
ニル、ナフチル、３つの可能なフェニルフェニル基およ
び３つの可能なトリル基がめる。好ましいアリール基は
普通フェニルである。

本発明の方法によるポリベンヅイミダゾール製造に使う
上記のとおりのジカルボン酸成分としての遊離又はエス
テル化形に適するジカルボン酸には芳香族ジカルボン酸
、脂肪族ジカルボン酸（炭素原子４乃至８をもつものが
好ましい）およびピリジン、ピラジン、フラン、キノリ
ン、チオフェンおよびビランの様なカルボキシル基が環
化合物中の炭素原子上の置換基である複素環状ジカルボ
ン酸がある。

前述の様な遊離又はエステル化形で使用できる好ましい
ジカルボン酸は下に示す様な芳香族ジカルボン酸である
。

上式のＸは上に定義したとおりである。例えば次のピロ
酸は好ましく使用できる：イソフタル酸、テレフタル酸
、４．４′−ビフェニルジカルボン酸、１．４−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェン酸（２，２’−ビフェニル
ジカルボン酸）、フェニルインダンジカルボン酸、１．
６−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
　４．４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸。

イソフタル酸はその遊離又はエステル化形において本発
明の方法に使用するに最も好ましいジカルボン酸である
。

ジカルボン酸成分として遊離酸のみを用いる本発明方法
は従来の１工程法を改良しているが、尚処理しにくい副
生物としてテトラアミンが混合した水を生成する。遊離
酸の少なくも１部をアルキルエステル例えばメチルエス
テルで置換するとテトラアミン混入副生物をたとえば燃
焼によって容易に処理できるという効果が得られる。フ
ェニルエステル単独の欠点も前述したとおりであり、か
かる観点からジカルボン酸成分の官能基部分Ｙにおける
水素、フェニルは９５％以下とすることが極めて望まし
い。

好ましいジカルボン酸成分は次の組合せ：１）少なくも
１の遊離ジカルボン酸と少なくも１のジカルボン酸のジ
フェニルエステル；２）少なくも１の遊離ジカルボン酸
と少なくも１のジカルボン酸のジアルキルエステル；３
）少なくも１のジカルボン酸のジフェニルエステルと少
なくも１のジカルボン酸のジアルキルエステル；および
４）少なくも１のジカルボン酸のジアルキルエステル；
の中の１８ｉである。各組合せの化合物のジカルボン酸
部分は同種でも異種でもよく、また組付せ２）、３）お
よび４）のアルキルエステルのアルキル基は一般に炭素
原子１乃至５をもちメチルが最も好ましい。

芳香族テトラアミンモル当り全ジカルボン酸成分約１モ
ルの比でジカルボン酸成分を使うことが好ましい。しか
し、特定Ω重合反応系における反応体の最適北軍は当業
者には容易に決定できることである。

本発明の方法で製造できるポリベンヅイミダゾールの例
には次のものがある： ポリー４２’−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビペンヅ
イミダゾール； ポリ−２，２’−（ビフェニレン−２：’２’）　−５
，５’−ビペンヅイミダゾール； ポリ−４２′−（ビフェニレン−４７４つ−５，５′−
ビベンヅイミダゾール； ポリ−４２’−（ｌｊｌ、’３’−）リメチルインダニ
レンーマ５′−ｐ−フェニレン−へ５７−ビベンヅイミ
ダゾール；２．２’−（ｍ−フェニレン）−乳５′−ビ
ベンヅイミダゾーへ／２、２’−（１？Ｌ３’−トリメ
チルインダニレン）−マ３′−（ｐ−フェニレン）−５
，５’−ビベンヅイミタソールコボリマー； ２．２’−（ｍ−フェニレン）５．５’−ビベンヅイミ
ダゾール／２＋２７−ピフエニレンーが２’）−５，５
’−ビベンヅイミダゾールコボリマー； ポリ−２，２’−（フリレンーど５′）−氏５′−ビベ
ンヅイミダゾール； ポリ−λ２′−（ナフタレン−１？　６′）−氏５′〜
ビベンヅイミダゾール； ポリ−２，２’−（ナフタレン−ど６′）−へ５′−ビ
ペノヅイミダゾール： ポリ−２，２′−アミレンー乳５′−ビベンヅイミダゾ
ール；ポリ−２，２′−オクタメチレン−５，ターペン
ヅイミダゾール；ホｌＪ　−２，２’−（ｍ−フェニレ
ン）−ジイミダソベンゼン；ポリ−２，２′−シクロヘ
キセニル−へ５′−ビペンヅイミダゾール；ポリ−２，
２’−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ（ペンヅイ
ミダゾール）エーテル； ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ
（ペンヅイミダゾール）サルファイド： ポリ−４２’−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ（
ペンヅイミダゾール）スルホン； ポリ−２，２’−（ｍ−）ユニしン）−５，５’−ジ（
ペンヅイミダゾール）メタン； ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）一式５１−ジ（ペ
ンヅイミダゾール〕プロパン−２，２：および ポリエチレン−１，スー２．２’−（ｍ−フェニレン）
−５，５’−シ（ヘンヅイミダゾール）エチレン−１，
２゜エチレン基の２重結合は最終ポリマー中そのままで
ある。

本発明の方法によって製造された好ましいポリペンヅイ
ミダゾールは反復単位のｎが７５以上の整数である様な
ボ！Ｊ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビ
ベンヅイミダゾールである。このポリマーは本発明の方
法によＶ３．３：４．＋ξテトラアミノビフェニルおよ
びイソフタル酸とジフェニルイソフタレート又はジメチ
ルイソフタレートの様なジアルキルインフタレートの組
合せ；ジフェニルイソフタレートとジメチルイソフタレ
ートの様なジアルキルインフタレートの組付せ；又は単
一ジカルボン酸成分としてジメチルイソフタレートの様
な少なくとも１のジアルキルインフタレートの反応によ
って製造できる。

本発明の重合反応法は触媒なしに行なわせることができ
るが固有粘度を増すため触媒があった方が好ましい。使
用できる触媒は例えば了り−ル基がフェニル、トリルお
よび例えば置換基が炭素原子４までをもつアルキルやア
ルコキシである置換フェニルであるトリアリールホスフ
ァイトやジアリールホスファイト；アルキル基が炭素原
子４までをもつトリアルキルホスファイト：アリール基
がフェニル、トリル、ナフチル、フルオロフェニルおよ
びメトキシフェニルでもよい様なトリアリールホスフイ
ン；アルキル基がプロピル又はブチルである様なトリア
ルキルホスフィン；フェニルジクロロホスフィンの様な
ハロホスフィ／；ホスホラストリハライド；ホスホラス
オキシトリハライド；マグネシウム、マンガンおよびア
ルカリ金属ハイポホスファイト、例えばナトリウムハイ
ポホスファイト；およびトリフェニルホスフェートの様
なトリアリールホスフェート；の様なりん化合物；ｍ−
プチルスタノイツク酸、ジブチルチンオキサイド、ジブ
チルチンアセデート、スタナスクロライド、スタナスク
ロライド、ジブチルチンジラウレート、オニびスタナス
オキザレートの様な錫化付物＋、　シラｙ（上式中Ｒと
Ｒ′は同種又は異種でもよく、メチル、フェニル又は水
素であり、ｎはＯ又は５までの整数とする）をもつシロ
キサン、例えばジメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、メチルフェニルジクロロシランオヨヒ１
．３−シクロローｌ、１．λ３−テトラメチルシロキサ
ン；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およ
びこれらの混合物の様な有機スルホン酸ニトリフルオロ
酢酸やトリクロロ酢酸の様なハロゲン化酢酸とそれらの
混合物；および硫酸、りん酸および塩酸の様な非酸化性
酸である。好ましい触媒ハトリフェニルホスファイトで
ある。

本発明の方法は１又は２以上の芳香族テトラアミ／と１
又は２以上のジカルボン酸のポリベンヅイミダゾール生
成に使用できる。一般に全テトラアミンとジカルボン酸
成分の化学量論量が使われる。

触媒を使うならば例えば全テトラアミン又はジカルボン
酸成分を基準として約１乃至６モル係、好ましくは約２
乃至４モル係を使用する。

本発明の方法の第１工程は芳香族テトラアミン、ジカル
ボン酸および使用するならば触媒を激しく攪拌しながら
２３０−３５０℃、好ましくは２８０乃至３４０℃の温
度に加熱して行なう。ジカルボン酸成分化合物の融点お
よびテトラアミンとジカルボン酸成分の化学的性質によ
って攪拌される液体はスラリ、均質混合物又は２不混和
性液体の乳濁液でありうる。反応体粘度が攪拌増加エネ
ルギーで示される攪拌機トルクの増加で示されるとおり
増加し始めると攪拌を止め更にマスを加熱して発泡させ
る。攪拌を中止する点は一般に攪拌機トルクと攪拌エネ
ルギーがテトラアミン溶融後の始めのトルク又は攪拌エ
ネルギーの約１０００チ、好ましくは約３００％以上に
上らない点である。反応体は更に攪拌せずに例えば約２
３０乃至３５０℃、好ましくは約２８０乃至３４０℃の
温度まで加熱される。この加熱は例えば約０．２５乃至
３時間、好ましくは約０．５乃至貫１．５時間続けられ
る。発泡したマスはその融点以下に、例えば室温に冷さ
れてもろい固体となりそれは容易に粉砕される。一般に
第１工程完了後のプレポリマーの固有粘度は例えば約０
．０５乃至０．３　ｃｕ／　ｆである。（固有粘度は丁
べて２５℃の９７％硫酸中のポリマー０．４重量係溶液
から測定された。） 粉砕されたプレポリマーは第２工程で通常攪拌しながら
約３００乃至４２０℃、好ましくは約３６０乃至４００
℃の温度で例えば約０．２５乃至４時間、好ましくは約
０．５乃至２時間加熱されて望む重合度がえられる。

本発明の七ツマ−と方法を用いてａ　＆／　、ｔ　４／
−テトラアミノビフェニルとイソフタル酸成分からホＱ
　−２，２’−（ｍ−フェニレン）−＆５’−ピベンヅ
イミダゾールを製造する場合、第１工程は例えば約２３
０乃至３５０℃、好ましくは約２８０乃至３４０℃の温
度で、例えば約０．２５乃至３時間、好ましくは０．５
乃至１．５時間行なわれる。

本発明の２工程法はモノマーとして遊離ジカルボン酸を
用いて粘度増加が攪拌モーターのトルクに打ち勝ち攪拌
機をロック又は破壊するまで攪拌しながら行なう従来の
工程方法よりも操作利点をもつ。従来法で生成された固
体ポリマーは一般に塊状であり、それは反応機から取出
子ことが困難であり繊維の様な成形品に加工することが
むつがしい。

本発明の２工程法によって可能とされた加工利点の他に
この方法はまた分子量に対応する比較的高固有粘度およ
びポリマー中にある不溶性ゲルと不溶性固体粒子の量を
示すＦ適性尺度である比較的高いブラツギング（Ｐｌｕ
ｇｇｉｎｇ　）値Ｐ■をもつポリマーを生成する。

本発明の方法の２工程中少なくも大気圧、例えば１乃至
２気圧、好ましくは大気圧と等しい圧力が使われる。こ
の圧力は反応の副生物として生成された化合物を除くた
めコンデンサーをもつ開放重合装置を用いることによっ
て普通えられる。

この方法の両工程は実質的に酸素のない雰囲気で行なわ
れる。例えば重置中窒素又はアルゴンの様な不活性ガス
を絶えず反応域にとおすことができる。使用不活性ガス
は実質的に酸素を含まないもの、即ち酸素含量が約２０
ｐｐｍμ下、好ましくは約８　ｐｐｍ以下のもの、より
好ましくは酸素を含まないものであるべきである。不活
性ガスは標準状態、即ち大気圧と温度において測らｎた
流速、毎分当り反応域容積の約１乃至２００％の範囲内
で反応域に導入される。

不活性ガスは室温において又は必要ならば反応温度に予
熱さｎで重合反応域に送叡れる。

本発明の方法は比較的高固有粘度で示される様な高分子
量ポリベンヅイミダゾール生成物生成に使用できる。こ
の生成物は２５℃ｏ９７％Ｈｔｓｏ、１００ａｔｊ中ポ
リ−Ｆ−０，４１の濃度において測定した時少なくも約
０．４　ｄｊ／　５Ｆ−の固有粘度を示す。ポリマーは
少なくも約０．５ｄｌ／ｆの固有粘度をもち、少なくも
約ｏ、６ｄｌ／７の固有粘度が最もよい。

下記実施例は更に本発明を例証するものである。実施例
における固有粘度は２５℃の９７％濃硫酸中の０．４％
溶液として測定されるが、プラツギング値は重合体の９
７％硫酸中５％溶液又は２％リチウムクロライドを含む
ジメチルアセトアミド中６％溶液を生成し２５℃１気圧
においてゲルマン型Ａガラス紙フィルターをとおし濾過
して測定した。

プラツギング値は単位面積当り無限時間に濾過されたポ
リマー溶液グラム数をいい、重合体のＰ／ｍで表わされ
る。

高い値はゲルおよび不溶物の少ないポリマー溶液を示す
。

例　　工 窒素出入口攪拌機、サーモカップル及びコンデンサーを
もつ四ツ首ＩＪ３丸底フラスコに、イソフタル酸３０．
０ｆ（０，１８１モル）と３．ａ／　ｔ　４７−テトラ
アミノビフエニル３８．７ｙ−（０，１８１モル）とト
リフェニルホスファイト１２５１−（７，２ミリモル）
を加えた。フラスコを排気し窒素を満たしこれを少なく
とも３回反復した。フラスコを油浴上３５０℃／時にお
いて３００℃に加熱した。凝縮物の蒸発がおそぐなりは
じめ攪拌モーター上のトルクが急激に増大しはじめるま
で３００ｒｐｍの攪拌を保った。トルクは粘度増加前の
３０ｍＶから１５０ｍＶに増加した。

油浴温度を３００℃に１時間保ち、この間にフラスコ内
反応体の初めの高さ約１．５ｃｒ１１からフラスコ内の
泡高さ８ｃｒｎに増加した。生成物を室温まで冷し粉砕
した。粉砕したプレポリマーをフラスコに入れ上記の排
気サイクルを反復しプレポリマーを６Ｏｒｐｍ、３８０
’ＣにおいてＬ５時間加熱した。見られたポリベンヅイ
ミダゾールは固有粘度（ＩＶ）０．６３ｄｌ／ｆＰをも
ちまた１、８３　ｆｌ／ｃｍｔＤ−）ｌ　ｆｔｂｌ＊　
ドアミド（ＤＭＡＣ）プラッギング値（ＰＶ）をもって
いた。対象として、初期加熱工程の攪拌を油浴温度２５
０℃、ポリマ一温度２２２℃で終了し、攪拌を、攪拌機
モーター上の一定トルクによって示されるように、粘度
が上昇しはじめる前に終了した以外は上記方法に従かい
ポリペンヅイミダゾールをつくった。第１工程の泡高さ
は５．５　ｃｌｒＩだった。生成ポリベンヅイミダゾー
ルは固有粘度０．４４ｄｌ／ｆをもちまた１、　０５　
ｆ／ａｎのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）プラッギ
ング値（ＰＶ）をもっていた。

例　　■ 例Ｉの方法を反復し、トルクが粘度増加前の３０　ｍＶ
から１２０　ｍＶに増加したとき攪拌を終了した。

第１工程は３００℃に加熱し、同温度で１時間保った。

第２工程は３８０℃に加熱し、同温度で２時間保った。

生成ポリベンヅイミダゾールは固有粘度０．６４（＃／
Ｐ（硫酸中０．４％濃度で測定）をもち、６．０？／ｃ
ｒｎのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）プラツギング
値（ＰＶ）と０．４６　Ｐ／１Ｍｔの硫酸Ｐｖを示した
。

例　　■ 例■のポリペンヅイミダゾールの製造を反復した。但し
トルクが粘度増加前の３０　ｍＶから１２０　ｍＶに増
加したとき攪拌を終了し、第１工程は２８０℃に加熱し
、同温度で３０分間保った。第２工程は３８０℃に加熱
しその温度で６０分保った。生成ポリペンヅイミダゾー
ルは固有粘度０．６２＃／Ｐ（硫醗中０．４％濃度で測
定）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）プ５ｙギンク
値（ＰＶ）１８ｆ１０ｎ、硫酸Ｐｖ０．１３Ｐ／ｃ！ｎ
を示し７’１１−０例　　■ 例■の方法を反復した。但しトルクが粘度増加前の３０
ｍＶから１２０　ｍＶに増加したとき攪拌を終了し、且
つ３．３５４（７））ＩＪフェニルホスファイト触媒を
用いた。

生成ポリペンヅイ°ミグゾールは固有粘度０．５７ｄｌ
ｌ？（硫酸中０．４％濃度で測定）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）プラツギンク値（ＰＶ）２２７／ｚ、
硫酸ＰＶｏ、　ｓ　２　Ｐ／−を示した。

例　　■ 例■の方法を反復した。但しトルクが粘度増加前の３０
ｍＶから１２０　ｍＶに増加したとき攪拌を終了し、か
つ１．１？のトリフェニルホスファイト触媒を用いた。

生成ポリペンヅイミダゾールは固有粘度０．４０＃／）
（硫酸中０．４％濃度で測定）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）ブラツギンク値（ｐＶ）　２２　Ｐ／ｃｍ
、硫酸Ｐ１５？／ｎ示Ｌ７’Ｃ０比較例人 例Ｉ−Ｖに示した新規反応条件を用いずに２工程重合法
でジフェニルイン７タレートの代りにイソフタル酸を用
いる影響を示すための比較として、イソフタル酸、ａ　
ａ／　ｔ　４７−テトラアミノビフエニルとトリフェニ
ルホスファイトｔＪＪ工の量にて、例■に示したと同じ
３つ首、丸底フラスコに加えた。フラスコを油浴中３５
０℃／時で２７０℃まで加熱した。縮合物が蒸発しはじ
めるまで６０１ｍで攪拌を保ち、そこでトルクが実質上
増加するまえに攪拌を終了した。

はとんど泡はみられなかった。温度を２７０℃に４．５
時間保った。生成物を室温に冷却し粉砕した。粉砕した
プレポリマーをフラスコに入れ、排気し、窒素で３回満
し、６０ｒｐｍ　　で攪拌しながら３６０℃に加熱した
。この温度に１．０時間保った。生成ポリペンヅイミダ
ゾールは固有粘度０．４０ｄｌ／　Ｓ’（（ｉｉｆｆ酸
中０．４％濃度で測定）、硫酸ＰＶ０．２０？／（Ｍを
示した。

尚前記例の収軍はいづれも９０％以下だった。

例Ｗ−ｘｍ 例Ｉの方法を繰返した。但し表工に示す条件に変えた。

結果を同表に示す。

■２５０　　　　０．５　　　　３６０　　　　１．０
　　　　　２■　　　　　２８０　　　　０．５　　　
　３６０　　　　１゜０２■　　　　　２８０　　　　
０．５　　　　３８０　　　　１．０　　　　　２Ｋ　
　　　　　２８０　　　　０．５　　　　３８０　　　
　１．０　　　　　４Ｘ”　　　　　２８０　　　０．
５　　　３８０　　　１．０　　　　６ＸＩ　　　　　
３００　　　　０．５　　　　３８０　　　　１．０　
　　　　６ＸＩ［３２００，５３８０１，０６ ＸＩＩ［３００１，０３８０Ｌ５　　　　　４Ｘｆ　　
　　　３００　　　　１．０　　　　３８０　　　　　
ＺＯ４ＸＶ　　　　、３００　　　　１．０　　　　３
８０　　　　２−０　　　　　４ＫＭ　　　　　３００
　　　　１．０　　　　３８０　　　　１．５　　　　
　４Ｘ■　　　　３００　　　　１．０　　　　３８０
　　　　１．５　　　　　４ｘＶｆ１３００　　　　１
．０　　　　３８０　　　　　ＺＯ４１トリフェニルホ
スファイト ２　第１工程 ３　第２工程 ４９７％ＨｔＳＯ４濾過性の尺度 ５ＮＩＮ−ジメチルアセトアミドによる濾過性の尺度本
　第２工程でポリマーが硬化し攪拌機がとまった。

備考：　いづれの実験でも初期トルクは３０〜３５　ｍ
Ｖ０ＩＶＩ２　　ＩＶ２３　硫酸ＰＶ’　　ＤＭＡＣＰ
Ｖ５（＃／Ｐ）　　　（ｄ／／７）　　　（Ｐ〆ｍｌ）
　　（？７七ｌ）０．０９　　　　０．３７　　　　２
．５　　　　　２２０．１１　　　　０．３７　　　　
　Ｚ５　　　　　１６．９０．１３　　　　０．３７　
　　　２．．５　　　　　２２０．１２　　　　０．６
２　　　　０．１３　　　　１８．００．０９　　　　
０．５７　　　　０．５２　　　　２２０．１６　　　
　０．６１　　　　０．７４　　　　２２０．１７　　
　　０．５１　　　　０．４２　　　　２２　　　　　
　−０．１６　　　　０．６１　　　　０．３７　　　
　　１．９０．１９　　　　０．６３　　　　０．４３
　　　　　　６．９−　　　　　　０．６０　　　　０
．４４　　　　　　−０．１７　　　　０．６５　　　
　　０．３９　　　　　　３．８０．１７　　　　０．
６４　　　　０．６５　　　　　　３．７０．１４　　
　　０．６７　　　　０．４６　　　　　　７．３攪拌
終了時のトルクは９０〜１００ｍＶ。

比較例Ｂ 第１工程の発泡プレポリマーを、（１）例■の方法によ
りイソフタル酸（ＩＰＡ）を用いるか、又は（２）Ｈ−
Ｖｏｇｅｌ及びＣ，Ｓ、　Ｍａｒｖｅｌ、ジャーナルオ
プボリマーサイエ／ス。

Ｖｏｌ、　Ｌ、、　５１１〜５３９頁に記載の方法によ
ｐジフェニルイソフタレート（ＤＰＩＰ）を用いて合成
した。

これらの物質をインストロ／圧縮破壊試験で対比した。

ＩＰＡからの発泡体の平均破壊負荷（クラツシングロー
ド）は２０００〜３４００５’だった。これらの結果と
標準タイプのポリウレタン発泡体の破壊試験の結果を表
■に示す。

表　　Ｉ 番 １　インストロンは４７分、フルスケール５０００ｙ−
１寸法はインチ（ｌＸＷＸｔ）、ＤＰＩＰ発泡体はＩＪ
ケトル中２７０℃１．５時間でつくった。ＩＰＡ−イソ
フタル酸；ＤＰＩＰ−ジフェニルイソフタレート。

例　　ＸＫ 窒素出入口、攪拌機及びコンデンサーをもつ３ｙ首ＩＪ
丸底フラスコに４，４′−ジフェニルジカルボ／酸１０
．０ｐ（４１，３ミリモル）、λ３：４．４７−テトラ
アミノビフエニル（ＴＡＢ）８．８４Ｐ（４１，３ミリ
モル）とトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）０．５１
？（１，６５ミリモル）を加えた。フラスコを排気し窒
素で満した。排気を少なくも３回繰返した。フラスコを
オイルバスを用い３５０℃／時で２８０℃に加熱した。

縮合物蒸発がゆるやかにカリトルクが粘度増加前の３０
ｍＶから９０〜１００　ｍＶに増加するまで３００　ｒ
ｐｍの攪拌を保った。２８０℃の油浴温度を３０分保っ
た。生成物を室温に冷却し、粉砕した。第１工程生成物
の固有粘度はｏ、１ｓｃＬｔ／７だった。粉砕したプレ
ポリマーをフラスコに入れ、排気を繰返して後、６０　
ｒｐｍで攪拌しながら３８０℃で３０分加熱した。生成
ポリベンヅイミダゾールは固有粘度０゜５：ＭＡ’／７
を示した。収量は１３．２　Ｐ（３４，５ミリモル）、
８３％だった。このポリマーはジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）７２％ＬｉＣ１に６チ固体分にて溶けた。

例　　ＸＸ 例Ｘ■の方法を反復した。但し４．４′−ビフェニルジ
カルボン酸の代りに２．２′−ジフェニルジカルボン酸
（ビフェン酸）　１０．Ｏ？＜　４１．３ミリモル）を
用い、トルクは粘度増加前の３０．ｍＶが９０〜１００
ｍＶに増加した。

第１工程（ＤＩＶはＱ、１２ｃｆｊ／７テ、第２工程（
７）ＩＶは０．５４ｃＬｌ／７だった。分離した収量は
１３．４　Ｐ（３４，８ミリモル〕、８４％だった。こ
のポリマーはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）７２％
ＬｉＣ１に６％固体分で溶けた。

例　　ＸＸＩ 例ＸＸの方法を反復した。但しジフェン酸３０．０Ｐ（
１２４ミＩＪモル）、３．３：４．４’−テトラアミノ
ジフェニル（ＴＡＢ）２６．５Ｐ（１２４ミリモル）、
トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ　）　１．５１５４
（４，９ミリモル、４モル％）を用い、トルクは粘度増
加前の３０　ｍＶが９０〜１００ｍＶＫｍ加した。第１
工程は３００℃に加熱して６０分保ち、第２工程は３８
０℃に加熱して９０分保った。生成ポリヘンヅイミタゾ
ールはＩＶｏ、６１＃／７、硫酸Ｐ　Ｖ　Ｏ，５３Ｐ／
ｍを示した。分離収量は４５．１ｙ−（１１７ミリモル
）、９５φだった。

例　　ｘｘｎ 例ＸＸＩの方法を反復した。但し第１工程は３４０℃に
加熱して６０分保った。第２工程は３８０℃に加熱して
９０分保った。生成ペンヅイミダゾールはＩＶｏ、６１
ｄｌ／ｆｉ’、硫酸ＰＶ０．２３．ｐ／ｍを示ＬＡ。分
離収量は４１．９７（１０９ミリモル）、８８％だった
。

例　　ＸＸ■ 例ＸＸＩの方法を繰返した。但しフェニルインダンジカ
ルボン酸（ＰＩＤＡ）、（３−（４−カルボキシフェニ
ル）−２，３−ジヒドロ−１，１，３−）リメチルーＩ
Ｈ−インデンー５−カルボン酸と同定されている（ケミ
カルアブストラクトサービス登録番号３５６９−１８−
４　）　）をジフェン酸の代りに用い、トルクは粘度増
加前の３０　ｍＶが９０〜１００ｍＶに増加した。用い
た重量はフェニルインダンジカルボン酸（ＰＩＤＡ）　
３０．０　？　（９２−６ミリモル）、３．３；４．４
′−ｙ　）　ラ１ミ／　ヒ７工＝ル（ＴＡＢ　）　１９
．８５’（９２，６ミリモル）及ヒドリフェニルホスフ
ァイト（ＴＰＰ）１．１４７（３，８１ミリモル、４モ
ル％）だった。

第１工程のポリマーはＩＶｏ、１２＃１５Ｆ−を示し、
第２工程のポリマーはＩＶｏ、６３＃１５’、硫酸ＰＶ
Ｚ５５’／侃ヲ示シた。分離収量は４１．４５’（８８
，８ミリモル）、９６％だった。生成ポリペンヅイミダ
ゾールはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）／２％Ｌｉ
Ｃ１に６％固体分で溶けた。

実施例ＸＸＭ 窒素出入口、攪拌機およびコンデンサーをもつ３ツ首１
！丸底フラスコにフェニルインダンジカルボン酸（ＰＩ
ＤＡ）２９．２９Ｐ（９０，４０ミリモル）（３−（４
−カルボキシフェニル）−４３−ジヒドロ−１，１，３
−トリメチル−ＩＨ−イ／デンー５−カルボン酸ともい
う、ケミカルアブストラクトサービス登鋒番号３５６９
−１８−４　）、ジフェニルイソフタレート（ＤＰＩＰ
）２８．７５？（９０，４１ミリモル）、３．３；４４
’−テ）う７ミ／ビフエニル（ＴＡＢ）３８．６８Ｆ（
１８０，８ミリモル）およびトリフェニルホスファイト
（ＴＰＰ）？、２７５’（７，３１ミリモル）を加えた
。

ＰＩＤＡ対ＤＰＩＰのモル比は全ジカルボン酸成分を基
準としてｓｏ　：　ｓｏであった。フラスコを排気し窒
素を満たしこれを３回反復した。次いでフラスコを油浴
上３５０℃／時において３００℃に加熱した。３００　
ｒｐｍ攪拌を保ちついに凝縮物発生がおそくなりトルク
は粘度増加前の３０ｍＶから９０９０−１Ｏ０に増加し
た。油浴温度を３００℃に１時間保ち、この間にフラス
コ内反応体の初めの高さ約１ａφ・らフラスコ内の泡高
さ８αに増加した。固有粘度（ＩＶ）０．１７ｄｌｌｆ
をもつ第１工程生成物を室温まで冷し粉砕した。粉砕し
たプレポリマーをフラスコに入れ上記の排気サイクルを
反復しプレポリマーを６Ｏｒｐｍ、３８０℃において１
．５時間加熱した。見られた第２工程ポリベンヅイミダ
ゾールは固有粘度（Ｉｖ）ｏ、ｓ　１ｄｌ／７をもちま
た５ｙ／ｃｒ／１以上の硫酸ブラツギにグ値（ＰＶ）を
もっていた。分離収量５７．０ｐ（８２％）であった。

実施例ＸＸｖ 実施例ｘｘｙの方法を反復した、但しＰＩＤＡ：ＤＰＩ
Ｐのモル比７５：２５を使用した。重量はＰＩＤＡ４＆
９１？（１３５，５ミリモル）とＤＰＩＰ１４．３８Ｐ
（４５，２２ミＩＪモル）であった。見られた第１工程
ポリマーのＩＶは０．１４ｄｌ／？であった。見られた
第２工程ポリマーは■が０．４５ｃ＃／７でありＳ　Ｐ
／ｄ以上の硫酸Ｐｖをもっていた。

分離収量７５．８１’（９８チ）であった。

実施例ＸＸＭ 実施例ＸＸ■の方法を反復した、但しジフェン酸対ＤＰ
ＩＰのモル比６７：３３を用いた。重量はジフェン酸（
ス２′−ビフェニルジカルボン酸）２１．８６Ｐ（９０
，３７ミリモル）およびＤＰＩＰ２８．７６Ｐ（４５，
２２ミ１）モル）であった。えた第１工程ポリマーのＩ
Ｖは０．２３ｄ／／Ｐであり、第２工程ポリマーのＩＶ
は０．８９ｄ７！／７でありまた硫酸ｐｖは０．０６ｆ
／ｃｒＡでメツた。

実施例ＸＸＷの方法を行なったが、但しジフェン酸対Ｄ
ＰＩＰのモル比は約７５：２５を用いた。重量はジフェ
ン１１２３０．８０　？（１２７−３ミリモル）とＤＰ
ＩＰ１４．３７Ｐ（４５，１９ミリモル）であった。え
た第１工程ポリマーのＩＶは０．２３ｄｊ／、Ｐであり
、第２工程ポリマーのＩＶはｏ、７９ｄｌ／ｌでｈＤま
た硫酸ｐｖは０．３３　？／ａｔｔテｈツｆｃ。

分離収量は５４．Ｂｙ−（８３％）であった。

実施例ＸＸＷとＸＸＶのポリマーは２＋２’−（ｍ−７
ｚ二レン）−５，５’−ビベンヅイミダゾール／２，２
’−Ｄ：１：ｒ−トリメチルインダニレン−ｓ：３ｌ−
ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンヅイミダゾールコ
ボリマーであり、実施例ＸＸＭとｘｘｖｕのポリマーは
２＋２’−（ｍ−：ｙｃニレｙ）　−５，５／−ビベン
ヅイミダゾール／ス２′−（ビフェニレン−’ｚ２＃’
＞−乳５′−ビベンヅイミダゾールコポリマーであり、
これらのすべては新物質である。ポリマー鎖中の各ペン
ヅイミダゾ−ル単位の相対数は重合に使わｎたジカルボ
ン酸化合物のモル比による。

次の実施例ｘｘｍは遊離カルボン酸とそのジメチルエス
テルの組合せを用いてポリベンヅイミダゾール、即ちポ
リ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベン
ヅイミダゾールを生成する本発明の方法を例証するもの
である。

実施例ｘｘＶｆ１ 窒素出入口、トルク測定装置付き攪拌機およびコンデン
サーをもつ３ツ首１−ｅＩ丸底フラスコにイソフタル酸
１５；０２％（９０，４８ミリモル）、ジメチルイソフ
タレート１７．５５Ｐ（９０，４６ミリモル）（遊離酸
対ジメチルエステルモル比５０：５０として）、３．　
＊　４．４’−テトラアミノビフェニル３８．６８５１
−（１８０，７５ミリモル）およびトリフェニルホスフ
ァイト２．２　ｓ　？（７，２６ミリモル）を加えた。

フラスコを排気し窒素で満たしこれを３回反復した。３
５０℃／時の割合でフラスコを油浴中３００℃に加熱し
た。攪拌を３００　ｒｐｍに保ちついに縮合物発生がお
そくなり攪拌モーター上のトルクが３０　ｍＶから約１
２０　ｍＶに増加した。

この時点で攪拌を中止し重合物体を発泡させた。油浴温
度を３００℃に６０分保った。えた生成物を室温に冷し
粉砕した。この第１工程生成物の固有粘度（９７係硫酸
中０．４係濃度で測定）は０．１７＃／７であった。粉
砕したプレポリマーをフラスコに入れ上記のとおり排気
しプレポリマーを６Ｏｒｐｍで攪拌しながら３８０℃で
９０分加熱した。えた赤褐色ポリベンヅイミダゾールは
固有粘度ａ、＜ｓｄｌ／７をもっていた。収量４９５’
（１５９，１ミリモル、８８％）でありた。

次の実施例ＸＸＫ、ＸＸＸおよびＸＸＸＩは同じジカル
ボン酸のジメチルとジフェニルエステルを用いて実施例
ＸＸ■と同じポリマーを製造する本発明の方法を例証し
ている。

実施例ＸＸＫ 実施例ｘｘｍの方法によったが、同じジカルボン酸のジ
メチルとジフェニルエステルの５０：５０モル比混合物
を用いた。使用化合物はジフェニルイソフタレート２＆
７３ｉ（９０，３５ミリモル）、ジメチルインクタレー
）１７．５４ｐ（９０，４１ミリモル）、へａ／　ｔ　
４／−テトラアミノビフェニル３８．６８？（１８０，
７ミリモル）およびトリフェニルホスファイトＺ３０Ｐ
（７，４２ミリモル）であった。えた第１工程プレポリ
マーのＩＶは０．１６＃／Ｐであり、第２工程ポリマー
は暗金色で０．６２ｄｌ／７のＩＶをもっていた。

収量は５０．８ｐ（１６５ミリモル、９１係）であった
。

実施例ＸＸＸ 実施例ＸＸ■の方法を行なったが、ジメチル対ジフェニ
ルエステルのモル比的７５：２５とした。使用物質はジ
フェニルイソフタレート１４．３７Ｐ（４５，１９ミリ
モル）、ジメチルイソフタレート２＆２９ｙ−（１４５
，８ミリモル）、３１３、′ＩＬ４′−テトラアミノビ
フェニル３８．６７Ｐ（１８０，７ミリモル）、および
トリフェニルホスファイトｚ２７？（７，３２ミリモル
）であった。えた第１工程プレポリマーのＩＶは０．１
５ｃｕ／７でおった。第２工程ポリマーは暗金色でその
ＩＶは０．４３ｄｔ／９−であり９７％硫酸中５係溶液
で測定したプラツギ／グ値は０．４６　ｆ／ａＡであっ
た。収量は４９．５Ｐ（１６１ミリモル、８９係）であ
った。

実施例ＸＸＸＩ 実施例ＸＸＫの方法によって行なったが、ジメチル対ジ
フェニルエステルのモル比的９０：１０とした。使用物
質はジフェニルイソフタレート５．７（１（１８，２１
ミリモル）、ジメチルインクタレ−）３１．５９ＳＬ（
１６１８ミリモル）、３．３；４．４’−？）う７ミ／
ヒフｚ＝ル３８．６７Ｐ（１８Ｇ、７ミリモル）および
トリフェニルホスファイト２３０？（７，４２ミｌＪモ
ル）であった。えた第１工程プレポリマーのＩＶは０．
１６＃／７であった。えた第２工程ポリマーは暗金色で
そのＩＶは０．４２ｄｌ／ｆであり、９７％硫酸中５飴
溶液で測定したプラツギング値は１．９４　ｐ／ｄであ
った。

収量は３１．５５’（１０，２ミリモル、５７係）であ
った。

次の実施例ＸＸｘＩ［からｘｘｘｖ″！では重合反応の
ジカルボン酸成分として遊離ジカルボン酸とその酸のジ
フェニルエステルの混合物を用いて実施例ＸＸＷからＸ
ＸＸＩまでト同じポリベンヅイミダゾール製造を例証し
ている。

実施例ｘｘｘｎ 実施例ＸｘＶｆ１の方法を行なった、但し遊離酸対ジフ
ェニルエステルのモル比的５０　：　５０を用いた。使
用物質はイソフタル酸１５．０１（９０，４１ミリモル
）、ジフェニルイソフタレート２８．７４Ｐ（９０，２
９ミリモル）、３，３．／、ｔ４Ｌテトラアミノビフェ
ニル３＆６７５’（１８０，５ミリモル）、およびトリ
フェニルホスファイト２．２６ｙ−（７，２９ミリモル
）であった。第１工程プレポリマーのＩＶは０．２０ｄ
ｌ／？であったが、第２工程ポリマーのＩＶは０．６３
＃／７であった。収量は５５．０？（１７９ミリモル、
９９係）であった。

実施例ＸＸＸＩ［の方法に工って行なったが、遊離酸対
ジフェニルエステルのモル比的７５：２５とした。使用
物質はイソフタル酸２λ５１（１３５，４ミリモル）、
ジフェニルイソフタレート１４３８５’（４５，１８ミ
リモル）、亀、￥４．４７−チトラアミノビフエニル３
８．６９５４（１８０，６ミリモル）およびトリフェニ
ルホスファイト２．２６Ｐ（７，２９ミｌＪそル）であ
った。第１工程プレポリマーのＩＶは０．１７ｄｌｌＰ
であったが、第２工程ポリマーのＩＶＶＯ２４２ｄ’／
　ｔテｈッｆｃ。収１１ｄ５４．６　ＰＣ１７７，０ミ
ＩＪモル、９８係）であった。

実施例ＸＸＸＷ 実施例ＸＸＸＩ［の方法を行なったが、遊離酸対ジフェ
ニルエステルのモル比的９０：１０を用いた。使用物質
はイソフタル酸２７．ＯＯ？（１６Ｌ５ミリモル）、ジ
フェニルイソフタレート５．７５５１’（１８，０６ミ
リモル）、亀ａ／　ｔ　、ａ／−テトラアミノビフェニ
ル３＆６７Ｓｌ−（１８０，５ミ１ンモル）およびトリ
フェニルホスファイト２．２１（７，２６ミリモル）で
あった。第１工程プレポリマーのＩＶは０．１７＃／１
であったが、第２工程ポリマーのＩＶは０．４９ｄ−／
／ｉＰでｈ９、また硫酸ｐｖは１．４７／ｃＩ／ｌであ
った。収量は５２．７ｐ（１７１ミリモル、９５％）で
あった。

実施例ｘｘｘｖ 実施例ｘｘｘｍの方法を反復したが、遊離酸対ジフェニ
ルエステルのモル比的９５＝５とした。使用物質はイソ
フタル酸２８．５１５’（１７１，６ミリモル）、ジフ
ェニルイソフタレート１９０Ｐ（９，１１ミリモル）、
：（、ａ／　４．４′−テトラアミノビフェニル３８．
６７Ｐ（１８０，７ミリモル）およヒドリフェニルホス
ファイトλ２４ｙ−（７，２３ミリモル）であった。第
１工程プレポリマーのＩＶは０．１７＃／Ｐであり、第
２工程ポリマーのＩＶはｏ、ｓｏｇ／ｙでありまた硫酸
ｐｖは１．６５’／＜４テロつだ。収量は５１．１（１
６６ミリモル、９２％）であった。

次の実施例ＸＸＸＷは単独ジカルボン酸化合物としてジ
メチルエステルを用いる本発明の方法を例証するもので
ある。

実施例ＸＸＸ■ 本実施例は重合反応の単独ジカルボン酸化合物としてジ
メチルエステルを用いるポリ−２，２’−（ナフタレン
−２：６つ−５，５’−ビペンヅイミダゾールの製造を
例証している。

単独ジカルボン酸成分としてジメチル−２，６−ナフタ
レ／ジカルボキシレートを用いて実施例ＸｘＶ１１の方
法を行なった、但し第１工程を３４０℃で１時間行なっ
た。使用物質はジメチル−２，６−ナツタレンジカルホ
キシレー）３８．ＩＰ（１５７ミリモル）、３．Ｋｔ＜
’−テトラアミノビフェニル３３，７９５’（１５７，
７ミリモル）およびトリフェニルホスファイト１．９５
　ｔ＜　６．２９ミリモル）であった。第１工程プレポ
リマーのＩＶは０．２７ｄｌ／７であったが、第２工程
ポリマーのＩＶは０．３０＃／７でありまた硫酸Ｐｖは
λ１？／ｄでありた。収量は４５．０３？（１４６，２
ミリモル、９３％）であった。

特許量ａ人　セラニーズ　コーポレーション　　、−′
、゛ ・′・　”Ｊ＋、１］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１工程において芳香族環のオルト位置にある２対
   のアミン置換基をもつ少なくも１の芳香族テトラアミン
   と式：▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ′は
   芳香族環、アルキレン基および複素環より成る群の２価
   有機基を表わしジカルボン酸成分を形成する多くの分子
   中同種でも異種でもよい）で示される化合物少なくも１
   より成る遊離のジカルボン酸との混合物を実質的に酸素
   を含まない雰囲気において上記テトラアミンの融点以上
   の縮合重合温度とする様十分に加熱し攪拌機トルクが粘
   度上昇開始前のトルクの約１．５乃至約６倍となるまで
   攪拌しながら加熱をつづけ攪拌中止後も反応混合物を２
   ３０乃至３５０℃の温度に加熱しつづけて反応混合物集
   合体を発泡させ、冷却して脆い泡状集合体とし、これを
   粉砕してプレポリマーを得、次に第２工程において粉砕
   したプレポリマーを実質的に酸素を含まぬ雰囲気中で上
   記第１工程で使用した最高温度以上の温度にて攪拌しな
   がら０．３７以上の固有粘度をえるまで加熱することを
   特徴とするポリベンヅイミダゾールの２工程製造法。 ２、上記芳香族テトラアミンが３，３′，４，４′−テ
   トラアミノビフェニルである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、上記ジカルボン酸がイソフタル酸である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、上記ジカルボン酸がジフェン酸である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５、上記ジカルボン酸が４，４′−ビフェニルジカルボ
   ン酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、上記ジカルボン酸がフェニルインダンジカルボン酸
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、反応触媒を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８、上記触媒がトリフェニルホスファイトである特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 ９、第１工程において芳香族環のオルト位置にある２対
   のアミン置換基をもつ少なくも１の芳香族テトラアミン
   と式：▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ′は
   芳香族環、アルキレン基および複素環より成る群の２価
   有機基を表わしジカルボン酸成分を形成する多くの分子
   中同種でも異種でもよくまたＹは水素、アリール又はア
   ルキルを表わしかつＹの９５％を超えないものが水素又
   はフェニルとする）で示される化合物少なくも１より成
   るジカルボン酸成分との混合物を実質的に酸素を含まな
   い雰囲気において上記テトラアミンの融点以上の縮合重
   合温度とする様十分に加熱し攪拌機トルクが粘度上昇開
   始前のトルクの約１．５乃至約６倍となるまで攪拌しな
   がら加熱をつづけ攪拌中止後も反応混合物を２３０乃至
   ３５０℃の温度に加熱しつづけて反応混合物集合体を発
   泡させ、冷却して脆い泡状集合体として、これを粉砕し
   てプレポリマーを得、次に第２工程において粉砕したプ
   レポリマーを実質的に酸素を含まぬ雰囲気中で上記第１
   工程で使用した最高温度以上の温度にて攪拌しながら０
   ．３７以上の固有粘度をえるまで加熱することを特徴と
   するポリベンヅイミダゾールの２工程製造法。 １０、上記ジカルボン酸成分が（１）少なくも１の遊離
   ジカルボン酸と少なくも１のジカルボン酸のジアリール
   エステル、（２）少なくも１の遊離ジカルボン酸と少な
   くも１のジカルボン酸のジアルキルエステルの混合物、
   （３）少なくも１のジカルボン酸のジアリールエステル
   と少なくも１のジカルボン酸のジアルキルエステルの混
   合物および（４）ジカルボン酸のジアルキルエステルよ
   り成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。 １１、上記ジカルボン酸が芳香族であり、上記アリール
   基がフェニルでありかつ上記アルキル基が炭素原子１乃
   至５をもつ特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、上記芳香族テトラアミンが３，３′，４，４′−
   テトラアミノビフェニルである特許請求の範囲第９項に
   記載の方法。 １３、上記ジカルボン酸成分がフェニルインダンジカル
   ボン酸とジフェニルイソフタレートである特許請求の範
   囲第１２項に記載の方法。 １４、上記ジカルボン酸成分がジフェン酸とジフェニル
   イソフタレートである特許請求の範囲第１２項に記載の
   方法。 １５、上記ジカルボン酸成分がイソフタル酸とジメチル
   イソフタレートである特許請求の範囲第１２項に記載の
   方法。 １６、上記ジカルボン酸成分がイソフタル酸とジフェニ
   ルイソフタレートである特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 １７、上記ジカルボン酸成分がジメチルイソフタレート
   とジフェニルイソフタレートである特許請求の範囲第１
   ２項に記載の方法。 １８、上記ジカルボン酸成分がジメチル２，６−ナフタ
   レンジカルボキシレートより成る特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 １９、反応触媒を用いる特許請求の範囲第９項に記載の
   方法。 ２０、上記触媒がトリフェニルホスファイトである特許
   請求の範囲第１１項に記載の方法。 ２１、上記ジカルボン酸成分がジメチルイソフタレート
   より成る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２２、２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベ
   ンヅイミダゾール／２，２′−（１″，１″，３″−ト
   リメチルインダニレン−５″，３″−ｐ−フェニレン−
   ５，５′−ビベンヅイミダゾールコポリマー。 ２３、２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベ
   ンヅイミダゾール／２，２′−（ビフェニレン−２″，
   ２″′）−５，５′−ビベンヅイミダゾールコポリマー
   。