JPS6166734A

JPS6166734A - カルボキシル化ゴムのスコーチ禁止剤

Info

Publication number: JPS6166734A
Application number: JP60197526A
Authority: JP
Inventors: ドナルド・チヤールズ・グリム
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1986-04-05
Also published as: DE3584600D1; KR920000009B1; KR860002544A; EP0174264A3; CA1259738A; US4520156A; EP0174264A2; ZA856481B; BR8504081A; JPH0519582B2; AR242399A1; EP0174264B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野〕本発明はカルボキシル化ゴムのスコーチＪｉＪＩＪｌｃ
ｆＪするものであり、更に詳細には、スコーチ抵抗性が
改善されたカルボ中シル化組成物ならびにカルボキシル
化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善する方法に関する
。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）カルボキシル化ゴム（重合物鎖中にカルボキシル基を含
有するゴム）は多数の目的に対し有用である。例えば、
カルボ中タル化ニトリルゴム（ＸＮＢＩＩ）は、ブタジ
ェン、アクリフニトリルおよびメタクリル酸の三元共重
合物であって顕著な耐摩耗性を有する。カルボキシル化
ゴムの金属酸化物加硫物も、普通以上の引張り強さ、優
れた耐オゾン性ならびく高いモジエラス値を有する。

ゴムの代表的カルボキシル変性は、カルボキシルゴムを
合成する単量体仕込み組成物に、アクリル酸型の不飽和
カルボン酸を約０．７５パーセント乃至１５重量パーセ
ント添加することに係る。

これらのカルボキシル化ゴムは、未カルボキシル化ゴム
と同様に、硫黄硬化剤を用いて加硫することができる。

多価ラジカルと二価金属を加硫配合に加えると、重合物
鎖中のカルボキシル基は、この架橋反応にあずかること
ができる。この架橋反応は二価金属の存在下で急速であ
り、スコーチ問題に頻々遭遇する。端止されてない酸化
亜鉛の存在下では、カルボキシル化ゴムは室温下でも４
８時間以内に硬化するであろう。スコーチ（ゴムの早期
架橋）はゴムの加工性を完全に損うので、重合蜜鎖上の
カルボキシル基の間の架橋反応を防除する必要がある。

各種化合物が多種のゴムのスコーチ禁止剤として便用さ
れてきた。最も一般的にり用されるスコーチ禁止剤の一
つは、ステアリン酸である。米国特許第３，８８０，８
２１号は、ハロゲン化ブチルゴムに便用するスコーチ禁
止剤として、リノール酸のオリゴマーとそのｉグネシウ
ム、アルミニウム、カルクラムおよびバリウム塩の使用
を開示している。過酸化亜鉛は、カルボキシル化ゴムの
硬化活性剤として酸化亜鉛の代りに時々便用され、ゴム
のスコーチ安全性を高める。しかしながら、硬化剤に過
酸化亜鉛を便用するのは、酸化亜鉛の使用に比べて高価
である。と云うのは、過酸化亜鉛は酸化亜鉛よりも多量
に便用する必要があり、かつ酸化亜鉛よりもはるかに高
価だからである。

Ｃ問題点を解決するための手段）ある檀のこはく酸誘導体の塩は、カルボキシル化ゴムの
スコーチ禁止剤として使用可能である。

これらの塩はカルボキシル化ゴムのスコーチ禁止剤とし
て非常に有効であり、これらの塩の便用によりカルボキ
シル化ゴムを酸化亜鉛などの二価金属酸化物で硬化させ
、しかも卓越したスコーチ安全性をその間保つことがで
きる。スコーチ禁止剤としてり用町詑なζは〈酸誘導体
の塩は、下記構造式の無水こはく酸を反応させて調製さ
れる。

但し、式中、ＲＦｉ８乃至２５個の炭素原子を含有する
アルキルまたはアルケニル部分であり、次式のジカルボ
ン酸を含む。

Ｉｔ−ＣＭ−０４Ｈ但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子な含有するアル
キルまたはアルケニル部分であり、金属塩またはアンモ
ニウム塩を含む。本発明の実施に際してスコーチ禁止剤
として便用されるこはく酸誘導体塩は、次の一般構造式
を有する。

但し式中、Ｍはプラス１価またはプラス２１１！ｉの陽
イオンである。大部分の場合、ｙは一価（第１族）金属
たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
または七りクム；二価（第璽族〕金属たとえばベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたは
パリクム：またはアンモニウムもしくは置換アンモニウ
ム塩オ／である。

本発明は、下記のものからなるスコーチ抵抗性が改善さ
れたカルボキシル化ゴム組成物を更に詳細に開示する。

（１］　　カルボキシル化ゴム、おヨヒ（２）　　次の
構造式を有する少なくとも１種のこはく酸塩但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子を含有するアル
キルまたはアルケニル部分であり、ｙはプラス１価また
はプラス２価の陽イオ／であり、かつ路は１または２で
あってＭがプラス１価ならば鴇は１．Ｍがプラス２価な
らばルは２である。このこはく酸塩は前記のカルボキシ
ル化ゴム組成物にくまなく分布され、ゴム組成物の硬化
速度に大して影響を与えずに前記ゴム組成物のスコーチ
安全性を改善する。

本発明は、下記構造式をＭする少くとも１種のこはぐ醗
酵導体塩をカルボキシル化ゴムにくまなく分布畜せるこ
とからなるカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗を
改善する方法も開示する。

但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子を含有するアル
キルまたはアルケニル部分であり、ＭＦｉプラス１価ま
たはプラス２価の陽イオンであり、かつルは１または２
であって、Ｍがプラス１価ならばルは１であり、Ｍが２
価ならばルは２であり、このこはく酸誘導体塩は前記の
ゴム組成物のスコーチ安全性を改善するものである。

本発明に係わるカルボキシル化ゴ云（ララストマー）は
、アクリル酸型の不飽和カルボン酸（不飽和カルボン酸
単量体）から誘導される連鎖結合を有する。アクリル酸
型の不飽和カルボン酸の代表例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、ンルビン酸、β−アクリルオキシプロパン酸
、エタクリル酸、２−エチル−３−プロピルアクリル酸
、ビニルアクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸ヰ
どが含まれる。カルボキシル化ゴムは一般に、不飽和カ
ルボン酸単量体から誘導される連鎖結合（繰り返し単位
）を約Ｑ、７５パーセント乃至１５′重量パーセント含
有する。

これらのカルボキシルゴムは、通常の重合法を用いて合
成することができる。カルボキフル化工ラストマーの乳
化重合が一般に好適であり、工業的生産にはほとんどそ
の方法が使用されている。

この型の合成では、一般に水、単量体、開始剤および乳
化剤（石鹸）からなる仕込み組成が用いられる。斯かる
重合は、０℃から１００℃までの非常に広い温度範囲に
わたり実施９詣である。重合実施温度は約５℃乃至６０
℃が更に好適である。

カルボキシル化ゴムに添入されるカルボン酸単量体（ア
クリルＷＩｍの不飽和カルボンａｌ）の童は、広範囲に
わたり変えることができる。重合に便用されるカルボン
酸単量体と共単量体の単量体仕込み比も、広範囲にわた
り変えることができる。一般に、カルボキシル化ニトリ
ルゴムの合成（使用される仕込み組成は、全単電体仕込
み鷺基準でプクジエフ６０％乃至７５重ｉｋ％、アクリ
ロニトリル１５％乃至３５重量％およびメタクリル酸１
％乃至１５重量％であろう。カルボキシル化ニトリルゴ
ムの代表的仕込み組成は、ブタジェノ６５乃至６９重量
パーセント、アクリロニトリル２４乃至２８ｆＦｔパー
セントおよびメタクリル酸５乃至９重量パーセントであ
ろう。

カルボン置単量体と共重合してカルボキシル化ゴムを形
成するその他の単量体には、スチレン；イソプレン；１
以上の末端ＣＨ，ぺＣ基を有するビニリデン単量体；β
−メチルスチレノ、臭化スチレ／、塩化スチレン、フッ
化スチレン、ビニルフェノール、３−ヒドロキシ−４−
メトキシスチレン、ビニルフェノール、β−ニトロソス
チレンなどのビニル芳香族化合物；エチレンなどのα−
オレフィン：臭化ビニル、塩化二テ／（塩化ビニル）、
７フ化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジブ０ムエテン
、１，１−ジクロルエチレン（塩化ビニリデン）、１．
２−ジクロルエチレンなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル；メタクリミニトリルなどの
α、β−オレフィン不飽和性ニトリル：アクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、ジアセト
／アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミドなどのα、β−オレフィン性不飽和ニトリ
ル：下記−膜構造式を有するα。

β−オレフィン不飽和性Ｎ−アルキロールアミド：但し
式中、Ｒは水素原子または１乃至４個の炭素原子を含有
するアルキル基であって、２は１乃至４の整数であり、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−プロピオ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドなどを含む；ビニルピリジン：メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、エタクリル酸メチルお
よびエタクリル酸エチル；アクリル酸塩化プロピルなど
のアクリル酸ハａアルキル：メタクリル酸エステル；ア
クリル酸ヒドロギシエテル：およびエチレングリコール
ジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールジアク
リル酸エステルジビニルベンゼン、メチレン−ビス−ア
クリルアミドなどの多官能性化合物ならびに類似物が含
まれる。Ｎ−（アニリノフェニル）−α−メルカプトア
セトアミドまたはＮ−（４アニリノフエニル）メタクリ
ルアミドなどの酸化防止剤を、カルボキシル化ゴムに共
重合あるいはその上にグラフト化することができる。

アクリル酸型の不ｆＩ！和カルボン酸と１ｍ以上の前記
単量体との重合に際しては、競争反応または副反応が生
起することがある。従って、反応物、プロセス条件、反
厄物の添加順序などは、カルボキシル基を含有する有用
なゴムを製造するように選択しなければならない。重合
の仕込組成に使用される単量体および単量体比は、カル
ボキシル化エラストマーを製造するように選択しなけれ
ばならない。前記単量体の組合せのうち、多数のものが
非エラストマー重合物をもたらすことに注意しなければ
ならない。一般に好適なカルボキシル変性重合物には、
ブタジェン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸の三
元共重合物であるカルボキクル化ニトリルゴム；メタク
リル酸、スチレンおよびブタジェンの三元共重合物；メ
タクリル酸とブタジェンの共重合物：メタクリル酸とイ
ソプレンの共重合物；アクリル酸、アクリロニトリルお
よびブタジェンの三元共重合物；ならびにメタクリル酸
、塩化ビニリデンおよびブタジェンの三元共重合物が含
まれる。

斯かる重合物の重合に使用する乳化剤は、重合の終期に
添加されるか、あるいは反応進行につれて増分的にもし
くは比例的に添加される。一般に陰イオン性乳化剤系が
良好な結果を与えるが、陰イオン、陽イオンまたは非イ
オン性乳化剤の一般タイブのいずれも本重合に使用でき
る。

乳化重合に使用可能な陰イオン性乳化剤には、カプリル
酸、カプリン酸、イラルゴン酸、ラウリン酸、ウンデシ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸などの脂肪酸およびそのアルカ
リ金属石鹸；アンモニア、モノ−およびジ−アルキルア
ミン、置換ヒドラジン、グアニジンおよび各種低分子量
シアノ／から形成される脂肪酸のアミン石鹸；脂肪酸の
連鎖置換誘導体、たとえばアルキル置換基をＭするもの
：ナフタレン酸およびその石鹸ならびく類似物；硫酸エ
ステルおよびその塩、たとえばクロロアルコール硫酸塩
、ヤシ油アルコール硫酸塩、硫酸オレイルなどの脂肪族
アルコールの硫酸塩、硫酸ラウリルナトリウムならびに
類似物；硫酸ステロール；アルキルシクロヘキサノール
の硫酸エステル、Ｃ１゜乃至Ｃ７゜直鎖オレフィンおよ
びその他の炭化水素混合物のようなエチレンの低分子量
重合物の硫酸化生成物、エーテル、エステルまたはアミ
ド基などの中間結合を有する脂肪族および芳香族アルコ
ール、たとえばアルキルベンジル（ポリエチレンオキク
ツアルコールなどの硫酸エステル、硫酸トリデフルエー
テルのナトリウム塩：アルカンスルホネート、エステル
および塩、たとえば一般式Ｒ３Ｏ，ＣＩＣＲは１乃至２
０個の炭素原子を有するアルギル基である）のアルキル
クロロスルホネートおよび一般式ＲＨＯ，−０Ｈ（Ｉｌ
は１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基）のアル
ギルスルホネート；エステルなどの中間結合を有するス
ルホネートおよびエステル結合したスルホネート、たと
えば化学式Ｒｃｏｏ−色ｓｏ、ｇおよびＲＯＯＣ−ＣＨ
，−８０，Ｈ（Ｒは１乃至２０個の炭素原子を有するア
ルキル基である。）ジアルキルスルホスクシネートなど
：なる一般式を有するエステル塩（但し式中のＲは、ｌ乃
至２０（ＩＮの炭素原子を有するアルキル基である。）
：アルキル基が好ましくは１０乃至２０ｇ！Ａの炭素原
子を含有するアルカリールスルホネート、たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリク為ナトノドデタルベン
ゼンスルホ／酸塩：スルホ／酸アル中ルフェノール：ス
ルホン酸およびその塩たとえば化学式ＪＩＳＯ，Ｈａ　
（Ｅはアルキル）で表わされるものおよび類似物：スル
ホンアミド：スルファミドメチレンスルホン酸：ロジン
酸およびその石鹸；ロジンおよびロジン油のスルホン化
誘導体；およびリグニンスルホネートならびに類似物が
ある。

カルボ中タル化エラストマーの合成に使用される初期仕
込組成に、ロジン酸石鹸を約９０パーセントの濃度で使
用すると良好な結果が得られた。

ロジン酸は、約９０パーセントがアビエチン酸であり、
残りのｌθパーセントはデヒドロアビエチン酸とジヒド
ロアビエチン酸の混合物である。

これらのカルボキシル化ゴムの重合は、遊離基触媒、紫
外線または輻射線を用いて開始される。

重合速度、均一性を満足なものにし、重合を調節可能に
するためには、一般に遊離基開始剤の使用が良好な結果
をもたらす。一般に使用される遊離基開始剤には、各種
過酸化物たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ジ−３級ブチ
ル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロルペ／ゾイ
ル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、クメンヒド
ロペルオキシド、ｐ−メンタンＬドロベルオギシド、３
級ブチルヒト、′ｅルオキシド、過酸化アセチルアセト
ン、過酸化メチルエチルケト／、過酸化こはく酸、ジセ
チルベルオキシジカーボネート、３級ブチルペルオキシ
アセテート、３級ブチルイルオキタマレイン酸、３級ブ
チルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロへキシル
スルホニルイルオキシドおよび類似物：各種アゾ化合物
たとえば２−３級ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ア
ゾジイン酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２
−３級ブチルアゾ−１−シアノシクロヘ−？？ン、１−
３級アミルアゾ−１−７アノシクロヘキサンおよび類似
物：各種アルキルベルケタールたとえば２．２−ビス−
（３級−プチルイルオキシｐ°タン、３．３−ビス（３
ｇブチルペルオキシ）節酸エチル、１，１−ジー（３級
ブチルイルオキシ）シクロヘキサンおよび類似物が含ま
れる。カルボギシル化ニトリルゴムの重合には、クメン
ヒドロイルオキシドを開始剤として使用すると、非常に
良好な結果が得られる。

カルボキシル化ゴムの合成に使用される乳化重合系は、
ヒドロキノｙ等の停止剤で所望の重合率にすることがで
きる。代表的停止剤は、こはく酸誘導体塩のスコーチ禁
止作用を妨害しないであろう。代表的安定剤および標準
的酸化防止剤もカルボキシル化ゴムのエマルジョンに添
加することができ、こはくＷｌ鰐導体塩のスコーチ禁止
作用を妨害しなｉ０本発明のカルボキシル化ゴム組成物
は、カルボキシル化ゴムおよびスコーチ禁止剤に加え、
その他の不飽和ゴムおよび通常の配合成分たとえばカー
ボンブラックその他の充填剤、油類、ワックス、酸化防
止剤ならびにその他の加工助剤をも含有することができ
る。

゛　　ゴムの凝固後にこはく酸誘導体塩を添加する場合
には、カルボキシル化ゴムに関する大部分の通常凝固技
術を乳化重合完了後に使用することができる。ニトリル
ゴムに関する凝固技術の総説は、ホ７マｙ　（Ｈｏｆｖ
ｎａｎｎ）、ウニルナ−（Ｗｉｒｎｅｒ入「ニトリルゴ
ム」ラバーケミストリーアンドテクノロジー（Ｒｍｂａ
ｒ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｌ　ａｎｄ　ＴａｃルｎｏＬｏ
ａｌ）第３７巻、第２号、第２部（１９６４／４−６月
）第９４−９６頁にあり、これを引用する。これら凝固
技術の多数は、カルボキシル化ニトリルゴムにも有用で
あろう。普通このようなラテックスは、エラストマーの
カルボキシル基を酸性部分として確実に保存するような
試薬で凝固する。酸ｆたは酸と塩の混合物による凝固が
、通常は非常に膚足できる方法である。例えば、硫酸、
塩酸、硫酸と塩化ナトリウムの混合物、メタノールと塩
酸の混合物は、カルボキシル化ゴムエマルジョンの凝固
剤として非常に効果的である。水酸化カルシウムを含ま
ぬ塩化カルシウム溶液も、凝固剤として非常に良好であ
る。

カルボキシル化ゴムから過剰の石鹸および／または電解
質を取り除くため、凝固後に洗浄する。

洗浄は、合成されたカルボキシル化エラスト？　−のｐ
Ｈ調節にも頻々有用である。洗浄後、所望ならばエラス
トマーを脱水してもよい。また、所望ならば、脱水後に
通常技術を用いてカルボキシル化ゴムを乾燥しベールに
することもできる。

加硫品トリルゴムの物性は、その配合にどのような加硫
系を使用するかに大いに関連する。ニトリルゴムの加硫
系に関する要約は、ホフマ／、タブリエ−（Ｈｏｆｕル
ル、Ｗ、）　　ｒニトリルゴム」、ラバーケミストリー
アンドテクノロジーＣＲｕｂｂＨ−Ｃｈａｍｉａｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｔｇｅｈｎｏｌｏｇ’／　）第３７巻、第２
号、ＩＩＥ２１１Ｓ（１９６４年４−６月）ｌＥｘｓｓ
−１６７頁、ＩＩＥ１８４−１８７頁および第１９６−
１９７頁に記載されており、それを引用する。カルボキ
シル化ゴムは、カルボキシル基と反応する二価または多
価の試薬で架橋することができる。

例えば、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ニッケル、
クロム、マンガン、錫および類似物など多価金属の酸化
物または水酸化物が使用可能である。

カルボキシル化ゴムを乾燥しベールにしたあと、それに
金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鋼、酸
化カルシウムまたは酸化ニッケル）、通常は酸化亜鉛を
混合する。通常、ゴム１００部当り０．５乃至１０部（
５ｒｈｒ）の金属酸化物が使用される。約５２ｈデの酸
化亜鉛を使用すると、優れた結果が得られる。酸化亜鉛
をゴムに混合するこの方法は、通常、バ／バリーミ牛す
−を用いて遂行される。しかしながら、酸化亜鉛をカル
ボキシル化ゴムに適当に混合するような方法ならば、い
ずれも使用可能である。一般（金属酸化物は、ゴムを硬
化（加硫）させるため、硫黄または硫黄化合物の加硫剤
と組み合せて用いられる。次に斯かる配合ゴム組成、物
を、通常は金型内で加熱して加硫する。

普通、酸化亜鉛を添加した時点とカルボキシル化ゴムを
加硫（架橋）ぜんとする時点間の時間をできるだけ短く
するのが有利である。この時間を最小にすると、カルボ
キシル基間に自発架橋が生起する時間長が最小となる。

望まぬ架橋（スコーチ）は、架橋が必要となる前に頻々
加工装置内で起るので（熱の蓄積に基＜）、金属酸化物
の添加時点は、この問題に対する全面的解決とはならな
い。

こは（ＩＩ！Ｎ導体塩をカルボキシル化ゴムにくまなく
分布させる（混合する）ことにより、早期架橋（スコー
チ）の問題が大幅に減少し、かつゴム組成物の硬化速度
に著るしい影響を与えぬスコーチ抵抗性のカルボ午シル
化ゴム組成物が製造される。これらのこはく酸誘導体塩
は、完全混合させるような何等かの方法を用いて、乾燥
ゴムに混合することもできる。乾燥状態で混合する際に
は、乾燥したカルボキシル化ゴムとこは〈酸誘導体塩を
バンバリーミキサ−またはラバーミルなどのゴム配合手
段にて、斯かるカルボキシル化ゴムを配合成分と混合す
るのに通常用いられる当技術分野に周知の条件下で混合
する。ζは〈酸誘導体は、配合過程中の分離された工程
としてカルボキシル化ゴムに混合することができるが、
その他の４合成分と一緒に混合してもよい。こはく酸誘
導体をカルボキシル化ゴムにくまなく分布させるこの方
法は、カルボキシル化ゴムの硬化物性を著るしくけ変え
ないスコーチ抵抗性のカルボキシル化ゴム組成物をもた
らす。バンバリーミキサーでこはく酸誘導体塩を乾燥カ
ルボキシル化ゴムに混合スルと、優れた結果を得ること
ができる。

本発明の実施に際してスコーチ禁止剤として使用される
こはぐ酸誘導体の塩は、下記の構造式を有する。

但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子を含有するアル
キルま赳はアルケニル部分であり、Ｋはプラス１価また
はプラス２価の陽イオンであり、かつルは１または２で
あってＭがプラス１価ならば路は１、Ｊ／がプラス２価
ならばルは２である。大低の場合、陽イオンＭは一価金
属、二価金属、アンモニウムイオンおよび置換アンモニ
ウムイオンからなる鮮から選択される。−価金属の代表
例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジクネ
シウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムは、二価金属の例である。Ｍがリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムま
たは置換アンモニウムの場合には３は１となる０例えば
、Ｍがナトリウムならば、ζは〈酸誘導体のナトリウム
塩は下記構造式となる。

こはく酸誘導体の塩がベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、ストクンチウムまたはバリウム塩ならば
、ルは２となる。例えば、Ｍがカルシウムならば、こは
く酸誘導体のカルシウム塩は下記の構造式となる。

こはく酸誘導体塩のアルキルまたはアルケニル基は、８
乃至２５情の炭素ＩＫ子な含有し、通常は１２乃至１７
個の炭素原子を含有する。Ｒが１２乃至１７個の炭素原
子を含有するアルキルまたはアルケニル基である。こは
ぐ酸誘導体塩の混合物は、カルボキシル化ゴムのスコー
チ禁止剤として優れたものである。各種こはく酸誘導体
塩の混合物中には、アルキルまたはアルケニル置換基が
１２乃至１７個の範囲で種々の数の炭素原子を含有する
ζは〈酸誘導体塩が分布するであろう。

こはく酸誘導体のポリ４級アンモニウム塩はスコーチ禁
止剤として非常に良好である。この型の置換アンモニウ
ム塩は商業的に入手可能である。

例えばナルコケミカル社（Ｎａ１ｅｏ　ＣｈｅｍｉＣａ
ｌＱ６ｍｐａｎ’／）がナルコＣＮａ１Ｃｏ　　）　１
０８として販売しているポリ４級アンモニウム塩は下記
構造式を有すると思われる。

但し式中、２は約２乃至１５の範囲で変化する整数であ
り、その分子量は約２００乃至約２０００の帰囲である
。この型の化合物は、エピクロルヒドリンとジメチルア
ミンを反応させて調製することができる。この型のポリ
４級アンモニウム塩には、通常２乃至１５個の置換アン
モニウムイオンが存在する。斯かる置換アンモニウムイ
オンは、一般に下記構造式をＭする。

に但し式中、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なるもので
あって、水素原子またはｌ乃至８個の炭素原子を含有す
るアルキル基である。多数の場合、置換アンモニウムイ
オンは下記構造式を有する。

Ｈｓ斯かるポリ４級アンモニウム塩は多数の置換アンモニウ
ムイオンを含有し得るので、各ポリ４級アンモニウムは
、本発明の実施に際してスコーチ禁止剤として使用され
るこはく酸誘導体の塩の一般構造式中で多数のＭ基を表
わすことができる。

大部分のカルボキシル化ゴムに対して良好なスコーチ安
全性を付与すべく使用されるこはく酸誘導体塩の量は、
一般にゴム１００重量部当り０．０５乃至５：！ｆ部（
ｐｈｒ　）の範囲となるであろう。これらのこはく酸ｔ
ｌｊ導体の塩は、通常、ゴム１００重量部当り約５重量
部（ｐｈｒ　）の濃度で、カルボキシル化ゴムに秀れた
スコーチ安全性を付与するであろう。これより低い濃度
でも適正なスコーチ安全性を付与するので、通常はこれ
より少い量を便用するのが望ましい。大部分のカルボキ
シル化ゴムでは、約０．１乃至約１．５ｐｈｒの濃度が
あれば、大部分の用途に対し非常に満足すべきスコーチ
抵抗性が付与されるものと考えられる。最適量は、処理
されるゴムのカルボキシル化度およびゴムを有用製品に
する際に究極的に使用される加工条件により変化するで
あろう。

本発明の実施に際してスコーチ禁止剤として使用される
こはく酸誘導体塩は、下記構造式の無水こはく酸（但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子を含有するア
ルキルまたはアルケニル部分である。）または下ｇｉｌ
造式のジカルボン酸Ｒ−ＣＭ−Ｃ−ＯＨＣＨｌ−Ｃ−ＯＨ隻（但し式や、Ｒｕ８乃至２５個の炭素原子を含有するア
ルキルまたはアルケニル部分である。）を金属またはア
ンモニウム塩と反応させて調製することができる。この
反応は、当業者に周知の技術を用いて実施することがで
きる。例えば、斯かる酸無水物および酸は、金属水酸化
物水溶液などの塩基と容易に反応して、本発明実施の際
にスコーチ禁止剤として作用する塩を形成する。アルキ
ルもしくはアルケニルこはく酸は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液と反応
して斯かる塩を生成する。次にこの塩を他の塩基たとえ
ば塩化カルシウムと更に反応させると、アルキルもしく
はアルケニルこはく酸のカルシウム塩が生成する。

本発明を以下の代表的実施例にて説明するが、これらの
実施例は単に説明するためだけのものであって、本発明
の範囲または本発明を実施する方式を限定するものと解
されてはならない。特記無い限り、部数および１分率は
Ｔｉ量基準である。

実施例１カルボキシル化ニトリルゴムは、イオン交換水２００部
、水酸化カリウム０．４２部、ドデシルベンゼンスルホ
／酸２．４６部、酸性リン酸ナトリウム０．３部、エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１！、　メタクリ
ル酸７部、３級ドデシルメルカプタン０．４５部、アク
リロニトリル２７部、クメ／ヒトロイルオキシド０．０
３部、ブタシェフ６６部、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラートｏ、ｏ　ｚ部、およびキレート化され
た硫酸鉄（１１０，００１部を混合することにより調製
できる。この仕込組成物の調製の際、水酸化カリウムお
よびドデシルベンゼンスルホン醗を１９６部のイオン又
換水と予備混合し、他の仕込組成成分を添加する前に１
５分間反応させてもよい。ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラートとキレート化された硫酸鉄活性剤を、
主反応器に添加して仕込組成物のその他成分と混合する
前に、別の容器内で４部のイオン又換水と予備混合して
もよい。

本重合は、７５．７ｊ（２０ガロン）の反応器内で２個
のＩＳ、２ｗ（６インチ）プルマジム（Ｂｒｕｍａｇｉ
ｍ　）ミキサーを３００　ｒｐｒｎ（回転７分）に回転
させて撹拌しながら実施することができる。

本重合は２１℃（７０’Ｆ）の温度で実施可能である。

この温度に１０時間維持されて、エマルジョンの固形分
含量は約２８％となるであろう。この時点で反応率は約
８０パーセントとなり、亜硝酸す）　ＩＪウム０．１部
を重合停止剤として添加する。

次にエマルジョンを脱気して、存在する未重合ブタジェ
ンを除去する。この脱気は、エマルジョンを約１０時間
にわたり５０６８α（２０インチ〕の減圧にすることに
より達成できる。

この重合部法を使用すると、約６１．７匈（１３６ポン
ド）のラテックスが製造される。このラテックス３３．
ｌ穆（７３ポンド）を、２７２に９（６００ポンド）の
水に塩化ナトリウム１８．２に４（４０ポンド）と濃硫
酸７１０１！を１えた６０℃（１４０下）の溶液に添加
する。この溶液を激しく撹拌すると、カルボキシル化ニ
トリルゴムが凝固する。

ゴムクラムをこの水溶液から取り出し、脱水スクリュー
で水分約１０パーセントまで脱水する。

ｍＫこのゴムをオーブンで湿分含量０．５バーセントま
で乾燥する。この方法により約７．７Ｊｃ９Ｃ１７ポン
ド）の乾燥ゴムが製造される。

アルケニル無水こはく酸（以下ＡＳＡと称す）の混合物
を、固形分含量約５５％のナルコＴＭｉｏｓ水溶液に加
えて混合すると、こはく酸誘導体の置換アンモニウム塩
が調製できる。ＡＦＩＡは次の構造式を有する。

式中の１＋露は１２乃至１７である。ＡＳＡ＃ｉアルケ
ニル酸無水物の混合物であり、扉および路の値が０乃監
７の範囲で変化し、ｍ＋ルの合計が１２乃至１７の範囲
のアルケニル無水こはく酸分子が分布している。ＡＨＡ
は、大部分の有機溶剤たとえばアセトン、ベンゼンおよ
び石油エーテルには非常に良く溶け、水には不溶性の液
体である。

ＡＨＡ中に存在する代表的個別化合物には、１−ドデセ
ニル無水こはく酸、１−へブタデ七ニル無水こはく酸、
ｌ−メチル−１−ヘキサデセニル無水こはく酸、ｌ−メ
チル−１−ウンデセニル無水ＣＦ’ｉ＜ＦＲｌｌ−−ｅ
フチルー１−へブテニル無水こはく酸、１−へブチル−
１−オクテニル無水こはく酸および１−ブチル−１−デ
セニル無水こはく酸が含まれる。

カルコＴＭ　１０Ｂは下記構造式を有すると思われる。

但し式中、２は２乃至１５で変化する整数であり、カル
コＴＭ　１０Ｂの分子量は約２００乃至約２０００の範
囲である。

カルコ１０８には下記構造式の化合物も少量存在すると
思われる。

次にこのＡＨＡとカルコ　　１０８の溶液を蒸発・乾固
させると、乾燥したＡＨＡのポリ４級ア／モニクム塩が
形成される。

ファＶル社（Ｆａｒｒａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
製のミジエットパンパリーミギサーＣＭｉｄｇｇｔ　Ｒ
αル６ｔデｙＭ（ｚ　ｇデ）を用いてゴムを配合する。

バンバリーミキサ−は約８４デｐｙ＋ａの速度で操作さ
れ、ゴムは約１分間の初期ブレークダウン期Ｋ（自身Ｋ
）混合される。この初期ブレークダウン期のあと、ゴム
１００部当りカーボンブラック５０部とＡＨＡのポリ４
級アンモニウム塩３部を添加し、３分間にわたり混合す
る。この方法は、ゴム、カーボンブラックおよびスコー
チ禁止剤の非常に良好な混合物を与える。次にゴム１０
０部当りテトラメチルチウラムジスルフィド２部、Ｎ−
オ中シジェチＶノペンゾチアゾール−２−スルフィンア
ミド１部、酸化亜鉛５部および硫黄０．３部を、ローリ
ングバンクを用いて１分間にわたりゴムにミル混合し、
引続き該ミル混合機に更ＫＩＯ回通す。

続いてこの配合ゴムの１２．１ｔｌ：（２５０ア）での
ムーニースコーチ値を定めるため、ＡＳＴＭＤＩ０７７
法を用いて試験する。ムーニースコーチが５および１０
ポイント上昇することで定められる値（夫々Ｔ−５およ
びＴ−１０と記す）Ｆｉ卓越した値となる。Ｔ−５スコ
ーチ値娘、１５分以上が一般に適正なスコーチ安全のた
めに必要と考えられ、本性を用いることにより容易に達
成することができる。

実施例２本実験は対照実験であり、商業的に入手可能なカルボキ
シル化ニトリルゴムのフライナック（Ｋテｙｎａｃ）　
　　２２１の１００部を、バンバリーミキサ−内で７タ
ル酸ジプチル５部、ステアリン酸１部２部、カーボンブ
ラック４０部、テトラメチルチウラムジスルフィド（チ
ウラムウルトラ促進剤）２部、Ｎ−オキシジエチレンベ
ンゾチア／　−ルー２−スルフェノアミド（スルフェン
アミド促進剤３１部、酸化亜鉛５部および硫黄Ｑ５部と
混合した。

ｖｃＫこの配合ゴムの原ムーニースコーチ厘の測定試験
を行なった。ムーニースコーチ値は、ＡＳＴＭＤＩ０７
７法を用い、１２１Ｃ（２５０ｉＦ）の操作温度で５ポ
イント上昇［（７’−５と記す）を測定した。このカル
ボキシル化コムは、ステアリ／、ＷＩｔのみでスコーチ
保護を行なったもので、その原ムーニースコーチＴ−５
値は７．５分間に過ぎなかった。

スコーチ問題は、高温・高湿の気候下ではその取扱いが
一層困難となる。実際、高温および高湿が重なる環境下
でカルボキシル化ゴムを貯蔵すると、ゴムは非常に短時
間で駄目になる。例えば、本実験で詞ａされた配合ゴム
は、温度３８℃（１ω下）および相対湿度９２％で７２
時間貯蔵すると駄目になった。実際、このゴムのこの湿
度経時試験におけるスコーチ値は大変高くて大部分の用
途に便用不可であり、最小ムーニースコーチは測定でき
ぬほど大であった。すなわち、このゴムのスコーチ安全
性は非常に不良だったので、ムーニースコーチＴ−５値
を測定することはできなかった。

実施例３本実験は、ステアリン酸１部の代りにＡＨＡ　１部を使
用したことを除き、実施例２に記載の方法と同一の方法
を用ｉて行なった。すなわち、本配合ゴムは、ステアリ
ン酸１部と４ＳＡＩ部をスコーチ禁止剤として含有した
。次に実施例２で説明した方法を用いて、このゴムの原
ムーニースコーチ値および湿度経時ムーニースコーチ値
を測定する試験を行なった。

本配合ゴムの原ムーニースコーチｒ−５値は２４分であ
ると測定され、ステアリン酸のみでスコーチ保護を行な
った実施例２のゴムの測定値７．５分の厘に比べてはる
かに良好である。このカルボキシル化コムは、湿度経時
ムーニースコーチＴ−５値（３８℃（１００下）および
相対湿度９２％で７２時間後）の測定も行ない、４．７
分であった。

すなわち湿度経時処理は本ゴムのスコーチ安全性をかな
り低下させたが、それでもそのスコーチ安全性は、湿度
経時処理後ですら、実施例２のゴムの値よりはるかに良
好であった。

実施例４本実験は、１．７５部のナルフＴＭ１０Ｂをパンバリー
ミキサー内でその他の試薬と共にゴムに混合したことを
除き、実施例３に記載の方法と同じ方法を用いて実施し
た。本配合カルボキシル化ゴムを測定すると、原ムーニ
ースコーチＴ−５値は２７分であり、湿度経時処理後の
ムーニースコーチデー５値は１０分であった。すなわち
、このゴムの原ムーニースコーチ値は実施例３で試験し
たゴムよりも若干良好であり、湿度８時処理ムーニース
コーチ値ははるかに良好であった。

本実験は、実施例３に記載のＡＳＡ含有ゴム組成物にカ
ルコ１０８を添加すると、高温・高温条件下でのムーニ
ースコーチ保護が大幅に改善されることを明らかに示し
ている。カルコ１０８を添加すると、それとＡＳＡが反
応してＡＨＡの塩を形成し、それがカルボキシル化ゴム
のスコーチ保護を改善する。

本実験にて調製した配合ゴムは、１６３℃（３２５下）
におけるレオメータ硬化特性の試験も行なった。レオメ
ータ加硫特性の測定は、モンサント（Ｎｏルａａｎｔｏ
　）振動円板レオメータを用いて行なった。振動円板レ
オメータについては、ロバート、オー、パビットＣＲｏ
ｂｇｒｔ　Ｏ，Ｂａｂｂｉｔ）編Ｖａｎｄａｒｂｉｌｔ
　Ｒｓｂｂｍｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（バンダービルト
ゴムハンドブック：米国コネチカット州ノーウオークの
アール、ティーバンダービルト社（Ｒ，Ｔ。

Ｖａｎｄａｒｂｉｌｔ　ＣｏｙｎｐａｎＬＩｎｃ、、）
　１９７８年）第５８３−５９１頁に記載されている。

この硬化針の使用法および曲線からの標準化値の読み方
は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に詳記されている。バン
グ−ビルトゴムハンドブックの木版＠５８８頁に、振動
円板レオメータにて得られる代表的硬化曲線が示されて
いる。

この振動円板レオメータでは、配合ゴム試料が一定振幅
の振動剪断作用を受ける。被験ストーク（５ｔａｌｋ）
に埋置された振動円板が加硫温度でローターを振動させ
るために要するトルクを測定するのである。この硬化試
験を用いて得られる値は、ゴムまたは配合処決の変化が
非常に容易に検出さ、れるが故に非常に重要である。硬
化速度が速いことが通常有利なることは明らかである。

１６３℃（３２５″Ｆ）加硫のカルボキシル化重合物で
は、Ｔ’０９　ＧおよびＴ’Ｃ９５値が２０分以内なる
ことが通常好適である。

得られた硬化曲線は、最小トルクＣＭＬ）、最大トルク
（ＭＨ）、トルク増大９０％までの時間（分）（Ｔ’Ｃ
９０）およびトルク増加９５％までの時間ω）　（Ｔ’
Ｃ９５）を決定するために使用畜れた。

Ｔ’Ｃ９０およびＴ’Ｃ９５は夫々Ｔ′９０およびＴ′
９５と等価である。

本ゴムは、最小トルク（ＭＬ）８．１．　最大トルク（
ＭＨ）　９１．４、Ｔ’Ｃ９０が１１．５分、Ｔ’Ｃ９
５が１７．８分であった。ＡＳＡのカルコ１０８塩はカ
ルボキシル化ゴムのムーニースコーチ抵抗を大幅に改善
し、その硬化速度をあまり遅らせなかった。

カルコ１０８とＡＨＡを組み合せると、当業者がスコー
チ禁止剤として非常に広範に使用しているステアリン酸
に比べて大へんな利点をもたらすことが明らかである。

本実施例から、高温・高湿の環境でゴムを便用する場合
には、ＡＨＡ塩はＡＨＡよりも良好なスコーチ禁止剤な
ることも明らかである。

実施例５本実験で使用した方法は、パンバリーミ争す−に添加す
る前に、カルコ１０８とＡＳＡを、ＡＨＡ：カルコ１０
８■１：２の比で予備反応させたことを除き、実施例４
に詳記の方法と同一であった。

本実施例では、２１ｈｍの予備反応したＡＨＡ／ナルコ
カル８混合物をクライナックス２１に添加した。本実施
例は、ゴムにステアリン酸を混合しなかった点でも実施
例４と異なる。

このゴムを測定した結果、原ムーニースマーチＴ−５［
は２４．６分であり、ＩＪｉ度ｄ時処理ムーニースコー
チ値は１０．５分であった。これらのムーニースコーチ
値は非常に良好であり、本実施例はＡＳＡをカルコ１０
８と予備反応して塩となし、そのあとスコーチ禁止剤と
してカルボキシル化ゴムにくまなく分布させ得ることを
示す。

実施例６本実験では、ＡＨＡのカルシウム塩２部をゴムに混合し
たことを除き、実施例５に詳記の方法を賀用した。この
ゴムは、原ムーニー値Ｔ−５値が１６．４分であり、湿
度経時処理ムーニースコーチＴ−５値が６．６分であっ
た。本実施例は、こはく酸誘導体のカルシウム塩がスコ
ーチ禁止剤として使用可能なることを明らかに示してい
る。

実施例７本実験では、ブタジェン約６６％、アクリロニトリル２
７％、メタクリル酸７％を含有するカルボキシル化ニト
リルゴムを使用した。このゴムをバンバリーミキサ−内
でフタル酸ジプチル（可塑剤）５ｆｌｌｓ、ステアリン
酸１部、カーボンブラック４０部、硫黄０．５部、テト
ラメチルチウラムジスルフィド（ウルトラ促進剤）２部
、Ｎ−オキシジエチレンヘンソチアソール−２−スルフ
ェンアミド（促進剤）１部、酸化亜鉛５部およびＡＳ、
ｔの亜鉛塩２部と混合した。このゴムは、原ムーニース
コーチＴ−５値が３１．６分であり、３８℃（１００下
）ならびに相対湿度９２％で７２時間貯蔵したあとの湿
度経時処理したムーニースコーチＴ−５値は２０．６分
であった。本実施例は、こけく酸誘導体の亜鉛塩が、カ
ルボキシル化ゴムのスコーチ禁止剤として秀れた性質を
有することを示す。

幾つかの代表的実施態様および詳細を、本発明を説明す
る目的で示してきたが、当業者には、本発明の範囲から
逸脱することなく各種の変更ならびに修正が可能なるこ
とは明らかであろう。

（外４名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１）カルボキシル化ゴム、および
（２）下記構造式を有するこはく酸誘導体塩の少くとも
１種を含有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子を含有するア
ルキルまたはアルケニル部分であり、Ｍはプラス１価ま
たはプラス２価の陽イオンであり、かつｎは１または２
であって、Ｍがプラス１価ならばｎは１であり、Ｍがプ
ラス２価ならばｎは２である。）、該こはく酸誘導体塩
がカルボキシル化ゴム組成物にくまなく分布されて前記
ゴム組成物のスコーチ安全性を改善することを特徴とす
る、スコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組
成物。（２）前記のＲが、１２乃至１７個の炭素原子を含有す
るアルケニル部分である特許請求の範囲第（１）項に記
載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組
成物。
（３）Ｍが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから
なる群から選択される一価金属である特許請求の範囲第
（１）項に記載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキ
シル化ゴム組成物。
（４）前記のＲが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造式を有する特許請求の範囲第（２）項に記載の
スコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組成物
。
（５）Ｍが置換アンモニウムイオンである特許請求の範
囲第（１）項に記載のスコーチ抵抗性が改善されたカル
ボキシル化ゴム組成物。
（６）Ｍがポリ４級アンモニウムイオンである特許請求
の範囲第（５）項に記載のスコーチ抵抗性が改善された
カルボキシル化ゴム組成物。
（７）カルボキシル化ゴム組成物にくまなく分布される
金属酸化物を更に含有する特許請求の範囲第（１）項に
記載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム
組成物。
（８）前記の金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化銅、酸化カルシウムおよび酸化ニッケルからな
る群から選択される特許請求の範囲第（７）項に記載の
スコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組成物
。
（９）前記の金属酸化物が酸化亜鉛である特許請求の範
囲第（８）項に記載のスコーチ抵抗性が改善されたカル
ボキシル化ゴム組成物。
（１０）前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、
スチレンおよびブタジエンの三元共重合物；メタクリル
酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの三元共重合物
；アクリル酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの三
元共重合物；メタクリル酸、塩化ビニリデンおよびブタ
ジエンの三元共重合物；メタクリル酸とブタジエンの共
重合物；およびメタクリル酸とイソプレンの共重合物か
らなる群から選択される特許請求の範囲第（１）項に記
載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組
成物。
（１１）前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、
アクリロニトリルおよびブタジエンの三元共重合物であ
る特許請求の範囲第（１０）項に記載のスコーチ抵抗性
が改善されたカルボキシル化ゴム組成物。
（１２）前記のこはく酸誘導体塩の全濃度が、０．０５
乃至５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（１）項に記
載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組
成物。
（１３）Ｍがポリ４級アンモニウムである特許請求の範
囲第（４）項に記載のスコーチ抵抗性が改善されたカル
ボキシル化ゴム組成物。
（１４）前記のこはく酸誘導体塩の全濃度が、０．０５
乃至５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（１３）項に
記載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム
組成物。
（１５）カルボキシル化ゴム組成物にくまなく分布され
る酸化亜鉛を更に含有する特許請求の範囲第（１４）項
に記載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴ
ム組成物。
（１６）前記のカルボキシル化ゴムが、カルボキシル化
ニトリルゴムである特許請求の範囲第（１５）項に記載
のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム組成
物。
（１７）前記のポリ４級アンモニウムが下記構造式を有
する特許請求の範囲第（１６）項に記載のスコーチ抵抗
性が改善されたカルボキシル化ゴム組成物：▲数式、化
学式、表等があります▼ 但し式中、ｘは２乃至１５の整数である。
（１８）前記のこはく酸誘導体塩の全濃度が、０．１乃
至１５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（１７）項に
記載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム
組成物。
（１９）Ｍが亜鉛である特許請求の範囲第（４）項に記
載のスコーチ抵抗性が改善されたゴム組成物。
（２０）こはく酸誘導体の亜鉛塩の全濃度が、０．０５
乃至５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（１９）項に
記載のスコーチ抵抗性が改善されたカルボキシル化ゴム
組成物。
（２１）ゴム組成物のスコーチ安全性を改善するために
、下記構造式を有する少くとも１種のこはく酸誘導体塩
をカルボキシ化ゴムにくまなく分布させることを特徴と
するカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善
する方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは８乃至２５個の炭素原子を含有するアル
キルまたはアルケニル部分であり、Ｍは陽イオンであり
、かつｎは１または２であって、Ｍがプラス１価ならば
ｎは１であり、Ｍがプラス２価ならばｎは２である。
（２２）Ｒが１２乃至１７個の炭素原子を含有するアル
ケニル部分である特許請求の範囲第（２１）項に記載の
カルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善する
方法。
（２３）Ｍがリチウム、ナトリウムおよびカリウムから
なる群から選択される一価金属である特許請求の範囲第
（２１）項に記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコー
チ抵抗性を改善する方法。
（２４）Ｒが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第（２２）項に記載のカルボキ
シル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善する方法。
（２５）Ｍが置換アンモニウムイオンである特許請求の
範囲第（２１）項に記載のカルボキシル化ゴム組成物の
スコーチ抵抗性を改善する方法。
（２６）Ｍがポリ４級アンモニウムイオンである特許請
求の範囲第（２５）項に記載のカルボキシル化ゴム組成
物のスコーチ抵抗性を改善する方法。
（２７）カルボキシル化ゴム組成物にくまなく分散され
る金属酸化物を更に含有する特許請求の範囲第（２１）
項に記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性
を改善する方法。
（２８）前記の金属酸化物が酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化銅、酸化カルシウムおよび酸化ニッケルからな
る群から選択される特許請求の範囲第（２７）項に記載
のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善す
る方法。
（２９）前記の金属酸化物が酸化亜鉛である特許請求の
範囲第（２８）項に記載のカルボキシル化ゴム組成物の
スコーチ抵抗性を改善する方法。
（３０）前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、
スチレンおよびブタジエンの三元共重合物；メタクリル
酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの三元共重合物
；アクリル酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの三
元共重合物；メタクリル酸、塩化ビニリデンおよびブタ
ジエンの三元共重合物；メタクリル酸とブタジエンの共
重合物；およびメタクリル酸とイソプレンの共重合物か
らなる群から選択される特許請求の範囲第（２１）項に
記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改
善する方法。
（３１）前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、
アクリロニトリルおよびブタジエンの三元共重合物であ
る特許請求の範囲第（３０）項に記載のカルボキシル化
ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善する方法。
（３２）前記のこはく酸誘導体塩の全濃度が０．０５乃
至５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（２１）項に記
載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善
する方法。
（３３）Ｍがポリ４級アンモニウムである特許請求の範
囲第（２４）項に記載のカルボキシル化ゴム組成物のス
コーチ抵抗性を改善する方法。
（３４）前記のこはく酸誘導体塩の全濃度が０．０５乃
至５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（３３）項に記
載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善
する方法。
（３５）カルボキシル化ゴム組成物にくまなく分散され
る酸化亜鉛を更に含有する特許請求の範囲第（３４）項
に記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を
改善する方法。
（３６）前記のカルボキシル化ゴムが、カルボキシル化
ニトリルゴムである特許請求の範囲第（３５）項に記載
のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善す
る方法。
（３７）前記のポリ４級アンモニウムが下記構造式を有
する特許請求の範囲第（３６）項に記載のカルボキシル
化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改善する方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、ｘは２乃至１５の整数である。
（３８）前記のこはく酸誘導体塩の全濃度が、０．１乃
至１．５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（３７）項
に記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を
改善する方法。
（３９）Ｍが亜鉛である特許請求の範囲第（２４）項に
記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改
善する方法。
（４０）こはく酸誘導体の亜鉛塩の全濃度が、０．０５
乃至５重量ｐｈｒである特許請求の範囲第（３９）項に
記載のカルボキシル化ゴム組成物のスコーチ抵抗性を改
善する方法。