JPS6166747A - 自消性ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 わる。

技術文献によれば、ポリカーボネートに自消性を付与す
るための各種の方法が知られている。しかしながら、こ
れらの多くは、重合体の他の特性を損なう点で満足でき
るものではない。

カーボネートの自消性は、たとえば添加剤として比較的
高レベルでノ・ロゲン化有機化合物を酸化アンチモンと
併用して又は単独で使用することによって改善される（
　Ｊ，Ｔ，　Ｈｏｗａｒｔｈ等「プラスチック・ワール
ド（　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｗｏｒｌｄ　）　Ｊ　６　４−
７　４頁、３月、１９７３年）。しかしながら、かかる
添加剤の使用は、加工中におけるポリカーボネートの過
度の劣化を生じ（米国特許第３，３３４，１５４号）、
逆に重合体の代表的な基本特性の低下を生ずる（米国特
許第４，１５３，５９５号）ことが知られている。

ビスフェノールＡとの共重合におけるコモノマーとして
、ビスフェノールＡのテトラハロゲン化誘導体を使用す
ることが提案されており、これにるポリカーボネートが
生成される。

この場合にも、良好な耐炎性を得るためには、かかる重
合体が極めて多量のノ・ロゲンを含有していなければな
らないことが報告されている。この結果、以下の欠点を
包含することになる。

ｉ）加工性がかなり低下すること。従って、機械特性が
非ノ・ロゲン化ポリカーボネートの代表的なレベルに達
し得ない。

１１）通常の生成条件下で水素又はハロゲン化水素を発
生し、これにより機械の腐食を生ずること。

ｉｉｉ）燃焼条件下で多量のハロゲン化破壊生成物及び
特にハロゲン化水素を発生し、これらが金属構造に腐食
作用を及ぼすこと。

最近の知見によれば、ポリカーボネートの自消性は、特
殊な有機化合物、たとえばアリール又はアルキルスルホ
ン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩及びその誘導
体を少量添加することにより改善されることも公知であ
る（たとえば、米国特許第３，９４０，３６６号、同第
３，９３３，７３４号、同第４、１０４，２５３号、同
第４，１５３，１９５号、同第４，２１４，０６２号）
。

ヨーロッパ特許願第８３２００７８２　、　７号（　１
９８３年６月２日）及び同特許願第８３２０１２１５　
、　７号（１９８３年８月２２日）において、発明者等
は、周期律表第１Ａ族、第１Ｂ族、第ＩＩＡ族、第ＪＩ
Ｂ族に属する金属の塩及びアンモニウム塩、特殊なカル
ポン酸化合物の塩又はこれらの混合物の塩が、生成及び
使用条件下において熱安定性及び他の代表的な特性を損
うことなく、ポリカーボネートの自消性を改善し得るこ
とを報告している。

さらに、有機及び／又は無機化合物の中から選ばれる１
又はそれ以上の補助剤を有機カルボン酸化合物の塩と併
用することにより、ポリカーボネートの自消性をさらに
改善できることも報告している。

発明者らは、新たに、周期律表第１及び／又は第ＩＩＡ
及びＢ族の金属の特殊な無機化合物の塩（単独で又は相
互の混合物として使用され、必要であれば補助剤と併用
される）が、ポリカーボネーにより発行されたＵＬ−９
４Ｂｕｌｌｅｔｉｎに記載のＵＬ−９４規格に示された
最高のレベルまで改善できることを見出し、本発明に至
った。なお、重合性物質を、その挙動に従ってＶ−Ｏｌ
Ｖ−１，Ｖ−２として評価した。

これらの塩は、一般式Ｍ（Ｘ）ｎ、　　（ＸＳＯ３）、
Ｍ　。

Ｍ（ＮＯ３）ｎ１Ｍ（ＣＮＯ）、、Ｍ（ＳＣＮ）ｎ、１
Ｍ〔Ｆｅ（ＣＮ）６）。

（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍは周期律表第１及び／
又は第■Ａ及びＢ族の金属で、あり、ｎは２である）で
表わされる。かかる塩の好適なものとしては、臭化カリ
ウム、フルオロスルホン酸カリウム、クロロスルホン酸
カリウム、クロロスルホン酸カル／ウム、クロロスルホ
ン酸亜鉛、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素
酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、シアン酸
カリウム、チオ７アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、フェロシアン化カリウムがある。

補助剤は、 １）オリゴマー性又はポリマー性のハロゲン化工Ｎチル
、 １１）ホスゲンとフェニル末端基を有するテトラハロゲ
ン化ビスフェノールＡとでなるオリゴマー及び／又はテ
トラハロゲン化ビスフェノールＡとカルボキシル有機酸
とのエーテル、ｉｉｉ）ハロゲン化ポリエチレン、及び
ｉｖ）　　ハロゲン化イミド の中から選ばれる有機ノ・ロゲン化化合物で構成される
。

補助剤として好適なものは、オクタブロモジフェニルオ
キ７ド、テカプロモジフェニルオキシド、１．２−ビス
（２，４，６−）リプロモフエノキシ）−エタン、テト
ラブロモビスフェノールＡ−ビス−（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、臭素化ポリフェニレンオキシド（
Ｂｒ＝＝約６７％）、ホスゲン及びテトラブロモビスフ
ェノールＡからなるフェニル末端基含有オリゴマー（ｎ
＝３ないし６）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
−（２−ヒドロキ７エチルエーテル）−ビス−アクリレ
ート、ポリテトラフルオロエチレン、Ｎ、Ｎ’−エチレ
ン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。

補助剤は個別に及び／又は上記のものと同じ種類及び／
又は異なる種類の他の補助剤との混合物として使用され
る。

前記の特殊な無機化合物の周期律表第１及び／又は第Ｉ
ＩＡ及びＢ族に属する金属の塩は、補助剤の存在下では
３　ｐｈｒの量、好ましくは０．６　ｐｈｒ以便弔 下の量で騎され（さらに、相互に混合された２以上の塩
が使用される際には、各々の塩の量はさらに低減される
）、一方、補助剤の存在下では、２　ｐｈｒ以下の量、
好ましくは０，４　Ｑｈｑ以下のレベルで使用される。

個々の補助剤又はそれらの混合物は、３　ｐｈｒ以下の
量、好ましくは０．８　ｐｈｒ以下の量で使用される。

このような添加剤の添加は、粘度平均分子量が１０．０
００ないし１００，０００の範囲、好ましくは２０　、
０００ないし５０　、０００の範囲内にある各種の芳香
族ポリカーボネートに関して、特に芳香族ジオール、た
とエバビスフェノールＡ−［２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン］とカーボネート基の前駆体
との反応によって調製されたポリカーボネートに関して
有効である。公知の界面重縮合によるポリカーボネート
の調製は、通常、分子量調節剤、酸受容体及び触媒の存
在下で行なわれる。

一般に使用されるカーボネート基の前駆体は塩化カルボ
ニルであるが、溶媒の不存在下で行なわれる方法では他
のハロゲン化物、ハロホルメート又はカルボン酸エステ
ルも使用される。ビスフェノールとしては、ビスフェノ
ールＡに加えて、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、２゜２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−フロパン、ヒドロキノン、レゾルンノール
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジインプ
ロピルベンゼンが使用できる。

少なくとも３個の官能基を有する多官能性芳香族化合物
も使用でき、分枝状ポリカーボネートが生成される。

もちろん、２以上のビスフェノールを使用することもで
きる。本発明に従って得られた生成物は、直鎖状ポリカ
ーボネート用だけではなく、分枝状、それらの混合物又
はポリカーボネート含有重合性アロイ用の難燃性付与剤
として使用される。ポリカーボネートは、顔料、熱−酸
化安定剤、染料。

充填剤、紫外線吸収剤等の如き他の添加剤を含有するこ
とも可能である。

操作についての詳細は以下の実施例より明らかになるで
あろう。なお、これらの実施例の目的は本発明を説明す
ることにのみあり、その精神を限定するものではない。

実施例１ないし６１ ビスフェノールＡとホスゲンとの間の反応によって調製
された芳香族ポリカーボネー）　１００部を、後述の表
に示した添加剤及び補助剤と混合させた。

Ｒｅ４ｓｃｈ　ミルでの粉砕により前もって均質化させ
た添加剤及びポリカーボネートの混合物を、約２６０℃
に加熱した押出機に導入し、押出された物質を冷却し、
造粒した。

顆粒を圧縮成形（２８５℃、４０　ｋｇ／ｃｉｉｉ）及
び約３００°Ｃでの射出成形の両方法により成形して、
異なる種類の試験片、すなわち試験片Ａ（約１２７×１
２．７　Ｘ　３，２ないし１．６朋）、試験片Ｂ（約１
２７Ｘ　６，５　Ｘ　３，２羽）及び試験片Ｃ（６５Ｘ
５５Ｘ３，２皿）を得た。

表に示す各組成についての５個の試験片Ａを、「アンダ
ーライターズ・ラボラトリ−利のＵＬ　−９４規格に従
って、物質の評価のために、燃焼試験に供した。この方
法によれば、物質は、５個の試験片についての結果に基
き、以下の基準に従ってｖ−ｏ、Ｖ−１，Ｖ−２として
評価される。

９４Ｖ−０： 試験片のいずれもが、ブンゼンバーナの火炎をあてた後
、１０秒よりも長い燃焼時間を示してはならない。５個
の試験片についての燃焼時間の合計（１０回の接炎）が
５０秒を超てはならない。

試験片のいずれもが、試験片の垂直下３０５間の所に配
置された外科用脱脂綿を着火させる燃焼ドリップを生成
してはならない。

９４Ｖ−１： 試験片のいずれもが、ブンゼンバーナの火炎をあてた後
、３０秒よりも長い燃焼時間を示してはならない。５個
の試験片についての燃焼時間の合計（１０回の接炎）が
２５０秒を超えてはならない。

試験片のいずれもが、試験片の垂直下３０５ｍｍの所に
配置された外科用脱脂綿を着火させる燃焼ドリップを生
成してはならない。

９４Ｖ−２： 試験片のいずれもが、ブンゼンパーナノ火炎ヲあてた後
、３０秒よりも長い燃焼時間を示してはならない。５個
の試験片についての燃焼時間の合計（１０回の接炎）が
２５０秒を超えてはならない。

試験片は、試験片の垂直下３０５龍の所に配置された外
科用脱脂綿を着火させる燃焼ドリップを生成してはなら
ない。

さらに、５個の試験片のすべてがＵＬ−９４テストをパ
スしなければならない。さもなければ、これらの試験片
は悪い試験片を基準として評価されイ廼す る。たとえば、ＩＩＩＩの試験片がＶ−２の挙動を示し
、他の４個の試験片がＶ−Ｏの挙動を示したとしても、
５個の試験片はすべてＶ−２と評価される。

試験片がブンゼンバーナの火炎の排除後３０秒以上燃焼
し続ける場合には、ＵＬ−９４規格に基いては評価され
ない。ただし、本発明に関しては、「可燃性」と表示し
ている。

試験片Ｂについては、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３−７７規格
による燃焼性テストに供した。重合体の燃焼性は試験片
が置かれた雰囲気中の酸素の濃度と相関する。この相関
は、ＬＣＩＩ　（制限酸素指数）、すなわち試験片に対
して下方から上向に供給される窒素−酸素雰囲気下、試
験片の燃焼を支持しうる最低の酸素濃度として表示され
る。

試験片Ｃについては、ＸＬ　２１１　Ｇａｒｄｎｅｒ装
置を使用する光透過性の測定に供した。

本発明をさらに詳述するため、未処理のポリカーボネー
ト（表中では「対照」と表示している）及び本発明によ
る無機化合物の塩零キ鴫を単独で又は補助剤と組合せて
添加したポリカーボネートについて行なった測定の結果
を次表に示した。

（透明ポリカーボネート） Ｒ対照（無添加のポリカーボネート）　　　　　　　　
　　　　　２６３　　　　　　７７１　　臭化カリウム
（０，１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９８　　　　　　２６２　　フルオロスルホン酸カリウ
ム（０，１）　　　　　　　　　　　　　　３９　　　
　　　　９３　　クロロスルホン１ｉｌｌＪ’７ム（０
，２）　　　　　　　　　　　　１０７　　　　　２５
６　　臭素酸カリウム　（０，１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７６　　　　　２３７　　　　同　
　上　　　　（０，２５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３１　　　　　　　　９８　　臭素酸
ナトリウム（０，３）　　　　　　　　　　　　　　　
　　３７　　　　　１　Ｑ９　　ヨウ素酸カリウム（０
，１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１　　
　　　２０１０　　　硝酸カリウム　　（０，１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　２４
１１　　　　同　　上　　　　（０，３）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３６　　　　　　１０
Ｉ２　　　硝酸ナトリウム　（０，３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６８　　　　　　２０１３　
　７７／酸カリウム（０，０５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　５４　　　　　１６１４　　　チオンア
ン酸カリウム（０，０１）　　　　　　　　　　　　　
　　　ｌ　　　　　　　１６１５　　　　同　　上　　
　　　　（０＋０３）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０　　　　、　　　　９８　　　　可燃性　　
　２６　　　５，５　　　８８．９４　　　　　　　　
Ｖ−２３１５，６８７，７０Ｖ−０３４６，０８７，５ ２Ｖ−２３０６，２８５，７ ５Ｖ−２３０６，１−− ５Ｖ−２３０６，０−− ｓ　　　　　　　　Ｖ−２３２５，７８７，３０Ｖ−０
３５５，９８６，２ ０Ｖ−０３４６，０８４，０ ０Ｖ−１３４５，６８６，９ ０Ｖ−１３２６，０８５，７ ０Ｖ−０３３６，３−− ＯＶ−１３２６，５−− ｏ　　　　　　　Ｖ−１３３５，９８７，８３Ｖ−２３
０５，９８８，４ ０Ｖ−０３５６，６８８＋０ 表　（つづき） （透明ポリカーボネート） 〕　　ヨウ素酸カリウム　　　デカブロモジフェニル　
　　　　　　３９１Ｏ（０，０７）　　　　オキシド　
　（０，１）ｌ　　硝酸カリ’）Ａ（０，０２５）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２　　　
　　　２５≧　同上（Ｑ、０２５）　　同　上（０，３
）　　　　　３５　　　９）　　　同　上　（０，０７
）　　　オクタブロモジフェニル　　　　　　２７　　
　　　９オキンド　　（０，１） 【硝酸カリウム（０，０７）　　　テトラブロモビスフ
ェノール　　　　４１　　　　　　１０Ａ−ビス−（２
，３−ジブロモ プロピルエーテル）　　（０，１） ；　　／アン酸カリウム （０，０３５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６３　　　　　１６）　　　同　上　（０，０３
５）　　　デカプロモジフェニルオキンド（０，１）　
　　　　２４　　　　　　　７テオシアン酸カリウ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７１６ム　　
　　　　（０，０１） 一−Ｒ１”、！”ｉ　− ＯＶ−０３６５，６８７，８ ２Ｖ−２３０５，８８７，３ ０Ｖ−０３４５，９８７，０ ０Ｖ−０３６６，１８６，４ ０Ｖ−０３６６，＋　　　　８６，１ １　　　　　　Ｖ−２３１５，９８７，８０Ｖ−０３５
６，０８７，５ ３Ｖ−２３０５，９８８，４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ａ）一般式Ｍ（Ｘ）＿ｎ、（ＸＳＯ＿３）＿ｎＭ、
   Ｍ（ＸＯ＿３）＿ｎ、Ｍ（ＮＯ＿３）＿ｎ、Ｍ（ＣＮＯ
   ）＿ｎ、Ｍ（ＳＣＮ）＿ｎ、Ｍ〔Ｆｅ（ＣＮ）＿６〕＿
   ｎ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍは周期律表第１及び
   ／又は第IIＡ及びＢ族に属する金属であり、ｎは２であ
   る）で表わされる周期律表第１及び／又は第IIＡ及びＢ
   族に属する金属の無機化合物塩でなる群から選ばれる少
   なくとも１の添加剤、及び必要であれば、 Ｂ）ｉ）オリゴマー性又はポリマー性のハロゲン化エー
   テル、 ｉｉ）ホスゲンとフェニル末端基を有する テトラハロゲン化ビスフェノールＡと でなるオリゴマー及び／又はテトラハ ロゲン化ビスフェノールＡとカルボキ シ有機酸とのエーテル ｉｉｉ）ハロゲン化ポリエチレン、及び ｉｖ）ハロゲン化イミド でなる群から選ばれる少なくとも１の補助剤、を含有す
   ることを特徴とする、自消性ポリカーボネート組成物。 ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ａ）が、好ましくは臭化カリウム、フルオロスルホン
   酸カリウム、クロロスルホン酸カリウム、クロロスルホ
   ン酸カルシウム、クロロスルホン酸亜鉛、臭素酸カリウ
   ム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、硝酸カリウ
   ム、硝酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸
   カリウム、チオシアン酸ナトリウム、フェロシアン化カ
   リウムの中から選ばれるものである、自消性ポリカーボ
   ネート組成物。 ３　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ｂ）が、好ましくはオクタブロモジフェニルオキシド
   、デカブロモジフェニルオキシド、１、２−ビス（２、
   ４、６−トリブロモフェノキシ）−エタン、テトラブロ
   モビスフェノールＡ−ビス−（２、３−ジブロモプロピ
   ルエーテル）、臭素化ポリフェニレンオキシド（Ｂｒ＝
   約６７％）、ホスゲン及びテトラブロモビスフェノール
   Ａからなるフェニル末端基含有オリゴマー（ｎ＝３ない
   し６）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス−（２−
   ヒドロキシエチルエーテル）−ビス−アクリレート、ポ
   リテトラ、フルオロエチレン、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビ
   ス−テトラブロモフタルイミドの中から選ばれるもので
   ある、自消性ポリカーボネート組成物。 ４　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記補
   助剤の不存在下では、前記成分Ａ）は３ｐｈｒ以下の量
   で存在し、補助剤の存在下では、２ｐｈｒ以下の量で存
   在する、自消性ポリカーボネート組成物。 ５　特許請求の範囲第４項記載のものにおいて、補助剤
   の不存在下では、前記成分Ａ）は好ましくは０．６ｐｈ
   ｒ以下の量で存在し、補助剤の存在下では、好ましくは
   ０．４ｐｈｒ以下の量で存在する、自消性ポリカーボネ
   ート組成物。 ６　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ｂ）が３ｐｈｒ以下の量で存在する、自消性ポリカー
   ボネート組成物。 ７　特許請求の範囲第６項記載のものにおいて、前記成
   分Ｂ）が、好ましくは０．８ｐｈｒ以下の量で存在する
   、自消性ポリカーボネート組成物。 ８　特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項
   に記載のものにおいて、周期律表第１及び／又は第IIＡ
   及びＢ族の前記金属が、好ましくはナトリウム及びカリ
   ウムである、自消性ポリカーボネート組成物。