JPS6167220A - 無定形半導体膜の二重イオンビ−ム析出法 - Google Patents

無定形半導体膜の二重イオンビ−ム析出法

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JPS6167220A
JPS6167220A JP60090766A JP9076685A JPS6167220A JP S6167220 A JPS6167220 A JP S6167220A JP 60090766 A JP60090766 A JP 60090766A JP 9076685 A JP9076685 A JP 9076685A JP S6167220 A JPS6167220 A JP S6167220A
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amorphous semiconductor
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ヘンリー ヴインデイツシユマン
デイヴイツド エイ グロツカー
ジヨン アール ミラー
スコツト エフ グリムシヨー
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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来の技術 十分小さい局在状態密度を有する無定形半導体膜は、光
起電力装置を含め多くの将来的応用をもつと認識されて
きている。水素およびフッ素は局在状態の密度を減少す
るのに、すなわち無定形ケイ素膜を不動態化するのに有
効なことが認められてきている。ケイ素の水素不動態化
に関しては、水素化無定形ケイ素膜(a−3i  :H
)おける水素原子とケイ素原子との特定の配位が、これ
らの膜の電子的性質に劇的な効果をもつことが見出され
ている。最も望ましい電子的特性を有する膜は、多水素
化ケイ素に比較し大きな一水素化ケイ素濃度をもってい
る。事実、電子装置品位の材料に対しては、−水素化ケ
イ素だけが存在し多水素化ケイ素はa−3i:H膜に全
(存在しないことが望ましい。
典型的には、水素化無定形ケイ素は1.7〜1.8eV
の測定バンドギャップエネルギーを有しており、そのハ
ンドギャップエネルギーより低いエネルギーをもつ光子
によってはその膜内に電荷キャリヤを発生できないこと
を意味する。そこで、無定形水素化ケイ素膜によっては
かなりの量の太陽エネルギーを電気エネルギーに変換で
きない。他方、膜のバンドギャップエネルギーが低すぎ
ると、入ってくる光子に応答し電荷キャリヤを発生させ
る半導体膜の効率が減少する。種々の半専体物質は無定
形ケイ素よりも低いバンドギャップエネルギーをもつが
、製造の困難なことおよび費用のかかることを含め多く
の理由で光電池には不適当である。電荷キャリヤ発生の
効率および太陽照射中に存在する光子のエネルギー範囲
に対する応答性に妥協する理想的バンドギャップエネル
ギーは約1.4eVである。
成分元素の中間のバンドギャップエネルギーを有する元
素半導体の合金、すなわちコンパウンド半導体を製造で
きることが知られている。たとえば、ゲルマニウムとケ
イ素との単結晶合金は、合金中のゲルマニウムおよびケ
イ素の相対割合に依存して、その元素値(夫々0.72
eVおよび1.1eV)の間のハンドギャップエネルギ
ーをもつ。結晶性合金に認められる同一のバンドギャッ
プエネルギー等級が不動態化無定形コンパウンド半導体
膜においても起るが、満足な電子的性質を有する無定形
半導体合金膜は製造が困難であった。
a−5i:H膜の製造に多数の方法が使われてきたが、
現在まで膜中の不動態化原子と半導体原子の配位を確実
に制御したものはない。使われてきた析出技術のなかに
は、グロー放電、高周波および反応性ガススパッターが
ある。1個のイオンガンを使うスパッターの例が、シー
ザー(Ceasar)らの米国特許 第4,376.6
88号に明らかにされている。論文「二重イオンビーム
スパッターにより生成するa−3i  :HJ、ジャー
ナル・オブ・ノンクリスタリン・ソリッズ、59〜60
巻、723〜726頁(1983年)に、コルザ(Co
luzza )らにより二重イオンビームスパッターが
報告された。上記論文において、著者はスパッター(ア
ルゴン)ビームをケイ素ターゲットに向け、水素の不動
態化ビームをスパッターした無定形ケイ素を凝縮させる
基質に向けることを明らかにした。公表された結果は、
コルザらの二重イオンビームスパッター技術により析出
した膜の水素含量とその形を確実に制御するのに改良は
達成されなかったことを示した。
発明が解決しようとする問題点 本発明においては、スパッターにより電子品位の無定形
ケイ素および無定形コンパウンド半導体膜を製造するた
めに、水素−半導体結合の型を制御する問題が解決され
る。両方共スパッターターゲットに向けられる別々のス
パッターイオンビームおよび水素イオンビームを使うこ
とにより、多水素化物濃度に比較し一水素化物濃度を最
大にするための結合の制御が達成される。異なるビーム
の使用は2種の型のイオンのエネルギーを独立に制御す
ることを可能にする。不動態化イオンのエネルギーを制
限することにより、半導体イオンと不動態化イオンの間
に形成される結合の型を制御できる。
ホスフィンまたはジボランのようなガス状ドーパントを
不動態化イオンビーム生成源に注入することにより、析
出膜をドーピングできる。析出中基質を紫外線で照射す
ることにより、基質を加熱することにより、および(ま
たは)イオンまたは電子で基質を衝撃することにより、
析出工程を増強できる。
以下の詳細な記載と共に図面を参照することにより、本
発明を一層明らかに理解できよう。
問題点を解決するための手段 本発明の方法の、具体例を実施するための装置の概要を
第1図に示す。
まず真空室lを真空系3により排気する。この作業にお
いては、最終圧力6.66X10−’パスカルを有する
液体窒素トラップの拡散ポンプでポンプ作用される直径
43cmの鋼真空室が使われた。
真空室1には室内にイオンビームを生成できる第1イオ
ン源5を備えつける。イオン源5は、この作業ではアル
ゴン源に連結されたガス人ロアを含んでいる。第2イオ
ンビームを生成させるため第2イオン源9も備えつける
。イオン源9は無定形半導体膜中の局在状態を不動態化
するのに有効な不動態化イオンビームを生成するために
イオン源に連結された不動態化カズ源11を有している
不動態化ガスとして水素を使ったが、フッ素および他の
原子種も有効なことが知られている。
本発明の方法を実施する装置の好ましい具体例では、イ
オン源5および9は通常のカウフマン型イオン源であり
、このなかでイオン源に入るガス中にプラズマかつ(り
出される。プラズマ中のガスから引出されたイオンはイ
オン源の外へ向けられ、負電位をおびた加速器グリッド
により加速される。加速器グリッドからの二次放出を抑
制するために、第2のまたはスクリーングリッドを存在
させることもできる。各イオンビームを形成するために
直径2.5 cmのイオン源が用いられた。ケイ素また
は他の元素の半導体ターゲットをスパッターするのに有
効な比較的重いイオンを生成するために、アルゴンをイ
オン源5と共に用いた。アルゴンの代りに、比較的重い
イオンを生成する他のガスを使用できる。本装置では、
アルゴンイオンビームを加速しまた加速器グリッドをス
クリーンするために、二重の黒鉛グリッドを使った。イ
オン源9は黒鉛グリッドを使用できるが、または使用ガ
スのスパッター電位が水素の場合のように低いときは、
金属グリッドを使用できる。ここでは水素イオン源に対
し1個のニッケル加速器グリッドを用いた。
部屋1内に、スパッターゲット13を通常の方法ですえ
つける。イオン源5および9からのイオンビームは、タ
ーゲット13に衝突するように向けられる。この作業に
おいては、スパッターターゲット13は直径12.5 
cmの99.9999%純度のケイ素ウェファ−であっ
た。このターゲットを常法で水冷した。ターゲットから
スパッターする物質を集めるために、1個またはそれ以
上の基質15をターゲット13と向い合せて部屋1内に
すえつける。それら自身がスパッターされるのを避ける
ため、また望ましくないスパッター生成物を集めるのを
避けるため、基質15は遠くに置く。
基質15を石英ランプ17のような熱源で加熱できる。
本装置では、3種の基質、溶解石英、7059コーニン
グガラス、単結晶ケイ素を用いた。基質はステンレス鋼
のような金属であることもできる。
熱を均一に広げるために、基質を銅の裏板にもたれてす
えつけた。裏板はステンレス鋼ホルダー中にすえつけた
この操作においては、部屋1を1.33〜2.7×10
−4パスカルに排気し、基質の温度を少なくとも1時間
安定化させた。イオン源へ送られたすべてのガスは研究
等級のものであり、スパッターを始める前に15分間ガ
スラインをパージした。アルゴン分圧および水素分圧夫
々2.3X10−”パスカルおよびs、5xto−”パ
スカルを生じるように、イオン源への流量を調節した。
この水素圧は20SCcffIの流量に相当した。部屋
1の排気前に、スパッターした膜を少なくとも75℃に
冷した。膜圧は0.7〜1μmの範囲であり、プロフィ
ロメーターにより測定した。膜中の水素結合の型は、そ
のフーリエ変換赤外(FTIR)吸収スペクトルから決
定した。フィジカル・レビュー、B16@、3556頁
(1977年)に公表されたプロソドスキー(Brod
sky )らの方法を用い、640aa−’付近で測定
されるスペクトルから原子水素含量を計算した。
この作業においては、イオンビーム電流(アルゴン:2
0.35.50 m A s水素:20.40.60m
A)および水素イオンビームエネルギー(100,15
0,200eV)を変えた。さらに、この試験の若干で
は、ターゲットの代りに基質を水素イオンで衝撃し、ま
たこの試験の若干では、第2イオン源でクリプトンを水
素と混合した。若干の試験では、基質を紫外線で照射し
た。基質温度(100,200,300℃)も変えた。
この技術により析出した水素化元素無定形ケイ素膜は良
好な物理的品位のものである。膜は赤色から黄色の範囲
の滑らかで透明である。水酸化カリウム中でエツチング
後でさえ、砕いた試料の走査電子顕微鏡検査で柱状成長
は認められなかった。
第2図は2試料に対する測定したFTIR吸収スペクト
ルの代表的プロットを示す。下方のAとして示したスペ
クトル曲線は、本発明に従いつくったa−3i:H膜か
ら測定した。Bと示した上方のスペクトル曲線は、ター
ゲットの代りに基質に衝突させるようにイオン源9の水
素イオンビームを向けることによりつくられたa−3i
:H膜から測定した。
一水素化ケイ素および多水素化ケイ素の吸収線は夫々2
000および2090cm−’に存在する。
これら2本の吸収線の相対最大吸光度から、かく結合形
態のパーセントを評価した。多水素化物は840および
890cm−’にも曲げ様式(bendingmode
s )を有し、この線の存在は多水素化物の存在を示し
ている。第2図の曲線Bは、曲線へには存在しない20
90cm−’における増加を明らかに示している。同様
に、多水素化物の曲げ様式吸収線が曲線Bには明らかに
存在しているが、曲線Aには存在していない。このよう
なスペクトル測定から本発明に従いつくった膜、すなわ
ち水素イオンビームをスパッターターゲットに向けたも
のは多水素化物を含んでいないことが決定された。第2
図の挿入図は2000〜2100cm−’の範囲の一層
高い分解能走査を示している。これらの走査は試料Bに
は2090cm−’線の存在を著しく明瞭に示し、多水
素化物の存在を示しており、また本発明の方法に従いつ
くった試料Aではその不在を示している。
膜中の結合水素の合計の測定原子パーセントを第3図に
示す。そこには、本発明に従いつくった膜中に存在する
全結合水素の測定パーセントの最小二乗法フィツトを、
異なる水素イオンビーム電流(a=20mA、b=40
mA、c=60mA)に対し基質温度に対しプロットし
である。プロットした結果、全水素は存在する水素量に
関係なく一水素化物として結合していた。
膜の光導電性σ、は、100mW/a+tの強さの光の
もとで測定した膜の導電率と暗所の導電率σDの間の差
として定義される。本性に従いおよび基質に向けた水素
イオンにより、融解石英基質上に析出させた元素無定形
ケイ素膜の光導電性を、塗りカーボンコンタクトを使い
測定した。これらのコンタクトを試験し、抵抗のあるこ
とが決定した。
水素ビーム電圧、アルゴンビーム電流、および基質温度
が両方に従い製造した膜の測定光導電性に影響を与える
最も著しい可変因子であった。300℃の基質温度で画
法に従い製造した膜の測定した光導電性の対数の最小二
乗法フィ・7トを、アルゴンイオンビーム電流および水
素イオンビームを加速するために使った電圧の関数とし
て第4図にプロットしである。使用した条件では、15
0ボルトの水素イオン加速電圧と35mAのイオン電流
において光導電性が最大になることがわかった。
この条件は第4図のグラフで鞍部としてあられれる。
第5図では、本発明の方法に従い製造した水素化元素無
定形ケイ素膜の暗所導電率の対数を、温度の逆数として
プロットしである。プロットは一つの活性化エネルギー
を示しており、さらに本発明に従い製造した膜中には一
水素化物だけが存在していることを確証している。
異なる条件下で本発明に従い析出させた元素水素化無定
形ケイ素膜の特性を、試験I、2.3.4.7.8.9
、および10に対し第1表に列挙しである。水素ビーム
をスパッターターゲットではな(て基質に向けたときの
結果を示すために、試験5および6も示しである。表に
は、次の測定試験条件および測定結果を挙げである:ア
ルゴンイオンビーム電流、水素イオンビーム電流、水素
イオン加速電圧、基質温度、水素不動態化イオンビーム
の方向(スパッターターゲットまたは基質)、基質の紫
外線照射の存在または不在、析出膜中の一水素化ケイ素
の測定パーセント、析出膜中の水素の原子パーセント、
析出膜の暗所導電率および光導電性の測定値の対数。第
1表の最後の欄は、第5図にプロットした結果を得る技
術により測定した本発明の方法に従い製造した無定・形
水素化元素ケイ素膜の活性化エネルギーを示す。N、A
の記載は、一つの活性化エネルギーが測定されず、測定
プロ・ノドが非線形であったことを意味する。
表に示したように、本性に従い製造した一つの膜以外の
すべてで一つの活性化エネルギーが見出された。試験9
は一つの活性化エネルギーをもたない異常な非線形結果
を生じた。これに対比し、基質の水素イオン衝撃中つく
った膜の活性化エネルギープロットは常に非線形であっ
た。
望む結果を生ずる方法における正確な機構は完全にはわ
かっていない。水素化無定形ケイ素の析出においては、
多水素化ケイ素がターゲットにおいて形成されまた反応
性水素がケイ素と共に基質上にスパッターされると考え
られる。析出膜中の多水素化物の形成は、主として膜成
長中膜表面に存在している反応体水素の多量の結果と考
えられる。そこで、スパッターターゲットにおける多水
素化物の形成を有利にしまた基質における原子水素濃度
を減らす条件が、スパッター膜における一水素化物含量
を増すことになる。
本発明の方法は、局在状態の密度の減少した元素水素化
無定形半導体膜製造のためケイ素と共に使うことに限定
されることはなく、高品位無定形半導体膜製造のために
ゲルマニウムのような周期律表の他のNa族元素および
水素またはフッ素のような適当な不動態化原子と共に使
うこともできる。
さらに、コンパウンド半導体不動態化膜の析出に、すな
わち局在状態の密度を減らすために2種またはそれ以上
の半導体元素の合金と不動態化原子を含む膜の析出に本
発明の方法を使用できる。
半導体元素を合金化することにより、所望の予め選んだ
バンドギャップエネルギーを有する膜を製造できる。こ
のようなコンパウンド半導体不動態化膜製造用の装置2
1を、第6図で概略の断面図で示す。装置21は、第1
図の装置と同一のエレメントを多く含んでいる。真空容
器23は通常のカウフマン源であることができる2個の
イオン源25および27を備えつけている。イオンi#
25にはアルゴンのようなスパッターガスが供給され、
イオン源27には水素またはハロゲンのような不動態化
ガスが供給される。イオン源25および27からのビー
ムは水冷されている1個のスパッターターゲット29に
向けられる。ターゲット29はゲルマニウムおよびケイ
素のような元素半導体の実質上純粋な合金から成ってい
る。ターゲット29は、結晶性または多結晶性であるこ
とができる。
ターゲット29からスパッターした物質は、基質31上
に集められる。偶然にスパッターした物質を集めること
を避けるため、および基質のスパッターを避けるため、
基質はイオンビームおよびターゲットから遠くに配置し
である。基質31の温度を、石英ランプであることので
きる熱源33により高くすることができる。紫外線源3
5を使って基質31を照射でき、また電子源37を基質
31に衝撃できる。析出中、該析出工程を増強するため
に、独立にまたは組合せて、基質31を加熱、紫外線で
照射、および電子で衝撃できる。基質31はガラス、半
導体、またはステンレス鋼のような金属であってもよい
別々に二つのイオンビームの電流とエネルギーを変える
ことによって、ターゲット29のスパッター速度および
スパッター生成物の不動態化原子含量を独立に制御でき
る。上記のように、本発明の方法のこの特徴は特に重要
である。水素化無定形膜中の水素原子と半導体原子との
特定の配位が膜の電子的性質に劇的効果をもたらすから
である。
本発明の方法の応用のための、別の装置41を第7図に
概略の断面図で示す。
真空容器43には4個のイオン源45.47.49.5
1が備えつけられている。イオン源45および47は、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムのような元素半導
体であるスパッタ、−ターゲット53に向けられている
。ターゲット53から物質をスパッターするイオンビー
ムを生成させるために、イオン源45にアルゴンのよう
なスパッターガスを供給する。ターゲット53に衝突す
る不動態化イオンビームを生成させるために、イオン源
47に不動態化ガスを供給する。イオン源49および5
1はイオン源45および47に全く類似であるが、ただ
しこれらは別のスパッターターゲット55に向けられて
いる。このターゲット55は、ターゲット53の組成と
は異なるケイ素またはゲルマニウムのような元素半導体
である。
析出合金は2個のターゲット53および55を構成する
物質からなる。両ターゲットは水冷され、また高純度の
ものである。
ターゲット53および55からスパッターした物質は基
質57上に集められる。偶然にスパッターした物質を集
めるのを避けるため、また基質のスパッターを避けるた
め、基質57は4個のイオンビームおよび2個のターゲ
ットから遠くに位置している。石英ランプであることの
できる熱源59によって基質の温度を上げることができ
る。
望むときは、析出中基質57を照射し衝撃するために、
紫外線源61および電子源63も備えられる。他の応用
の記載でわかるように、析出工程を増強するために、基
質を加熱、紫外線で照射、電子で衝撃でき、またはその
組合せを使用できる。
基質は融解石英を含めガラス、ケイ素のような半導体、
またはステンレス鋼のような金属であることができる。
本発明の方法のこの応用で使う四つのイオンビームの電
流とエネルギーを変えることにより、夫夫のターゲット
のスバ・ツタ−速度、析出合金膜の組成、スパッター生
成物の不動態化原子含量を注意深く制御できる。この非
常な制御度合は著しく重要である。合金組成および作業
においては膜中の不動態化原子の含量と結合が膜の電子
的性質に多大の効果をもつからである。
上記の本発明の方法の2具体例のどれかを使うことによ
り、Six ’Get−x(H)  (ただしXはO〜
1の範囲である)のような不動態化3成分合金の連続組
成のものを製造できる。
本発明の方法の記載の具体例のいずれかに従って析出さ
せる膜を、不動態化イオンビーム源にガス状ドーパント
を添加することによって析出中ドーピングできる。n−
型材料製造のために、リンイオン生成のためホスフィン
をイオン化でき、p−型材料をつくるために、ホウ素イ
オンにジボランをイオン化できる。析出中ドーパントを
変えることにより、p−nおよびp−1−n構造のよう
な接合デバイスを膜中に形成できる。無定形のコンパウ
ンド半導体膜析出のための記載の具体例においては、不
動態化イオン源と選択でき、各々に同一ドーパントを供
給する必要はない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に従い元素半導体膜を析出するのに使
用できる装置の断面図を概略的に示すものである。 第2図は、その中の一つが本発明の方法に従い製造した
ものである、2個の元素半導体試料膜の測定された吸収
スペクトルの、相対的、かつ代表的なプロットを示すも
のである。” 第3図は、本発明に従い製造した元素半導体IIりに対
し、基質温度および水素イオンビーム電流の関数として
の測定した結合水素濃度の最小二乗法プロットである。 第4図は、アルゴンイオンビーム電流および水素イオン
ビーム電圧の関数として、固定した基質温度に対し本発
明に従い製造したおよび水素イオンにより基質を衝撃し
て製造した元素半導体膜の測定光導電性の対数の最小二
乗法プロットである。 第5図は、本発明の方法に従い製造した元素半導体膜に
対し、温度の逆数の関数としての暗所導電率のプロット
である。 第6図は、本発明に従いコンパウンド半導体膜を析出す
るのに使用できる装置、概略的断面図である。 第7図は、本発明に従いコンパウンド半導体膜を析出す
るのに使用できる装置の概略的断面図である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無定形半導体膜を形成しようとする半導体の第1
    ターゲットに対しスパッターイオンビームを向けて該タ
    ーゲットから該半導体物質をスパッターし、該ターゲッ
    トに対し不動態化イオンビームを向け、該ターゲットか
    らスパッターした半導体物質を基質上に集めることを特
    徴とする、基質上に局在状態の密度の減少した無定形半
    導体膜を析出させるスパッター法。
  2. (2)第1ターゲットの組成とは異なる半導体物質の第
    2ターゲットに対しスパッターイオンの第2ビームを向
    けて第2ターゲットから物質をスパッターし、第2ター
    ゲットは膜に含めようとする半導体物質からなっており
    、第2ターゲットに対し不動態化イオンの第2ビームを
    向け、第1および第2ターゲットからスパッターした半
    導体物質を基質上に集めて膜を形成することからなる、
    特許請求の範囲(1)に記載の無定形半導体膜を析出さ
    せるスパッター法。
  3. (3)第1ターゲットが膜として析出させようとする少
    なくとも2種の元素半導体の合金からなる特許請求の範
    囲(1)に記載の無定形半導体膜を析出させるスパッタ
    ー法。
  4. (4)スパッターイオンがアルゴンイオンからなる特許
    請求の範囲(1)、(2)、または(3)の何れか一項
    に記載の無定形半導体膜を析出させるスパッター法。
  5. (5)アルゴンイオンビームが約20〜50mAの電流
    を有する特許請求の範囲(4)に記載の無定形半導体膜
    を析出させるスパッター法。
  6. (6)不動態化イオンが水素イオンからなる特許請求の
    範囲(1)、(2)、または(3)の何れか一項に記載
    の無定形半導体膜を析出させるスパッター法。
  7. (7)第1ターゲットが実質上純粋なケイ素からなる特
    許請求の範囲(1)または(2)に記載の無定形半導体
    膜を析出させるスパッター法。
  8. (8)不動態化イオンが水素イオンからなり、該水素イ
    オンが約100〜200ボルトの電圧により加速される
    特許請求の範囲(7)に記載の無定形半導体膜を析出さ
    せるスパッター法。
  9. (9)水素イオンビームが約20〜60mAの電流を有
    する特許請求の範囲(7)に記載の無定形半導体膜を析
    出させるスパッター法。
  10. (10)基質の温度を約100〜300℃に上げる特許
    請求の範囲(7)に記載の無定形半導体膜を析出させる
    スパッター法。
  11. (11)基質がガラス、融解石英、ケイ素、金属、およ
    び金属合金の一つからなる特許請求の範囲(1)、(2
    )、または(3)に記載の無定形半導体膜を析出させる
    スパッター法。
  12. (12)不動態化イオンの少なくとも一つのビームにド
    ーパントイオンを注入することを含む特許請求の範囲(
    1)、(2)、または(3)の何れか一項に記載の無定
    形半導体膜を析出させるスパッター法。
  13. (13)ドーパントイオンがホウ素およびリンのイオン
    の群の一つからなる特許請求の範囲(12)に記載の無
    定形半導体膜を析出させるスパッター法。
  14. (14)第1ターゲットが実質上純粋なゲルマニウムで
    あり、第2ターゲットが実質上純粋なケイ素である特許
    請求の範囲(2)に記載の無定形半導体膜を析出させる
    スパッター法。
  15. (15)ターゲットがケイ素とゲルマニウムの実質上純
    粋な合金からなる特許請求の範囲(3)に記載の半導体
    膜を析出させるスパッター法。
JP60090766A 1984-09-04 1985-04-26 無定形半導体膜の二重イオンビ−ム析出法 Pending JPS6167220A (ja)

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