JPS6167796A - プリント回路用銅箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、高温における耐酸化性を備え、耐塩酸性に
おいてすぐれ−しかも歇産に適したプリント回路用銅箔
と、その製造方法に関するものである。

従来の技術 電子機器の配線に用いるプリント回路板は、銅箔と合成
樹脂含浸基材とを加熱、加圧処理して銅張積層板とし、
ついで該銅箔の回路作成部分以外の銅をエツチングによ
り溶解除去して、基板上に銅の回路を形成することによ
り製造されていた。

そして銅張積層板製作の際には、銅箔と合成樹脂含浸基
材との接着力を増強するために、基材と積層する鋼箔面
に、予じめ電解処理により樹枝状の銅を析出させておく
ことが必要である。しかしながら、前記状態の銅箔を大
気中に放置すると１次第に酸化して、＠箔の基材と積層
する側の面には、樹枝軟銅の上に薄い酸化銅の被膜がで
き、プリント回路板を作製した場合に、銅箔と基板との
間の剥離強度が低下する。一方、銅箔の光沢面、すなわ
ちプリント回路作製側の面では１表面変色が起り外観不
良となるばかりか、該層への半田のりが悪くな９、銅の
導電率も低下し、プリント回路板としての使用が不能と
なる。従って、プリント回路用銅箔の防錆力を向上させ
ることは、銅箔の製造に当り。

極めて重要な課題と言い得る。さて、銅箔の防錆力向上
のだめの公知の技術として、銅箔を６価のクロム塩の水
溶液中で処理し、その面にクロム薄膜を形成させる処理
法がある。しかし。

乙の方法はプリント回路板の使用条件が苛酷な場合、と
りわけ高温において使用する場合、その効果が乏しく、
その改善が要望されていた。

そして、その対策の１つとして、例えばアメリカ特許第
３５８５０１０号公報には、銀箔面にインジウム、亜鉛
、錫、ニッケル、コバルト、真鍮或いは青銅の薄層を形
成したプリント回路用銅箔が提案されている。上記金属
のうち、亜鉛は防錆力、特に高温での耐酸化性において
優れているが、プリント回路作製の際の必須要件とされ
る耐塩酸性の点において劣り、実用上問題がある。

また特公昭５８−７０７７号公報には、銅箔の少くとも
一面に、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物から々る混
合物の被覆層を形成させたプリント回路用鋼箔が開示さ
れている。この方法は、アルカリ性浴を用い電解して該
層を形成することがその主力と考えられる。しかし、プ
リント回路用銅箔の製造に当っては、銅箔表面に樹枝状
の銅を電析させる工程と、該箔面に亜鉛彦どの薄膜を形
成させる工程とは、通常同一処理機を用い連続的に行た
われ、その際樹枝状銅の電析は、公知の酸性硫酸銅メッ
キ浴中において銅箔に通電して行う。従って１次工程に
おいて例えばアルカリ浴を用いて亜鉛などの被膜を作製
した場合、これらの洗滌廃液が合流するような場合には
、排水溝中では水酸化銅が沈積しやすくなるため、勢い
排水溝を別個に設けるという設備上の難点があり、加え
て、＠箔面の残留アルカリ分の洗滌には、多量の水が必
要であるという作業上の欠点もある。しかも前記の銅箔
面に亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との混合被膜を
形成するこの二層構造の銅箔は、高温における耐酸化性
能は備えるものの、銅箔として要求される耐塩酸性が劣
り、との銅箔を用いてプリント回路板を作製すると、サ
イドエツチングを起すなど実用上の問題を含む方法であ
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、高温における耐酸化性の点では。

銅箔面に亜鉛などの薄膜を形成した前記公知の二層構造
の銅箔と同等の特性をもち、耐塩酸性の点においては、
これらよシも著しく優れた特性を示し、かつプリント回
路作製の場合、サイドエツチングの起らない銅箔と、こ
れを量産できるような製造方法を提供することを目的と
するものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明者等は、上記問題を解決するため鋼箔防錆処理の
だめの電解液には、アルカリ浴の使用に代えて酸性浴の
使用を基本的前提として研究を続けた。その結果、銅乃
の少くとも一方の面に公知のクロム薄膜を形成後、引続
き、その上に６価クロムイオンと亜鉛イオンとを含む酸
性浴を用いてクロムと亜鉛との混合薄膜を形成した三層
構造の銅箔となせば、上記諸問題を解決できることを確
認したので、ここに本発明を完成した。　　゛ 作用 つぎに本発明をさらに詳しく説明する。本発において防
錆力を付与する処理の対象となる銅箔は、電解、圧延の
いずれの方法で作製した銅箔であってもよく、該銅箔の
合成樹脂含浸基材との積層面を、公知の酸性硫酸銅メッ
キ浴を用いて電解処理し、その表面に樹枝状の銅を電析
させたものである。

従来の防制処理を施した銅箔は、上記のような銅箔の表
面に、亜鉛などの薄膜を形成させた二層構造であるのに
対し１本発明のものは、銅箔の少くとも一方の面に、ク
ロム薄膜を形成し、さらにその上にクロムと亜鉛との混
合薄膜を形成して三層構造となすと共に、これら薄膜形
酸処理を、ことごとく酸性浴によって行うものである。

そしてクロム薄膜の形成には、公知の６価クロムイオン
を含む水溶液９例えばＮａ２Ｃｒ２０□・２Ｈ２０の嬉
度を０．５〜１０ｇ／沼、浴のｐＨを４〜６に保持し、
室温においてこの浴中で銀箔に通電するか、或いはこの
浴に銅箔を浸漬させるだけでクロム薄膜を形成させ、つ
いでこの薄膜上に形成させるクロムと亜鉛との混合薄膜
げ、電解液として６価のクロムイオン、例えばＮ　ａ２
Ｃｒｌ　０７・２Ｈ７０と亜鉛イオン、例えばｚｎｓＯ
，−６Ｈ２０を含む重合水溶液を用い、さらに必要の場
合は、この混合溶液にＮａ、Ｓｏ、を添加した谷中にお
いて、銅箔を陰極として通電して形成させる。ここにＮ
　ａ２　Ｓ　０４を添加するのは、使用する電解液中の
クロムイオンと亜鉛イオンが少目−の場合、水溶液の電
導度を向上芒せるものであるので付記する。

つき゛に浴温につき述べると、室温で良く特に厳密な温
度管理は必要でない。捷たＮａｔＣｒ２０？・２Ｈ２０
およびＺｎ５Ｏｔ”　６Ｈ２０の添加１″についても。

特に制限する必要はないが、一般にこれらの濃度は、１
〜１０ｇ／′−ｅ３の範囲において行う場合が多い。ま
た電解により析出する混合薄膜中のクロムと亜鉛との割
合は、使用する電解液中のクロムイオンと亜鉛イオンの
比率と相関々係がある。従って、これを考慮に入れ配合
量を選択することが望ましい。また、この電解液のｐＨ
は３〜６の範囲で行うことが好適である。その理由は、
ｐＨを３以下にすると＊　Ｍ（解の結果、生成したクロ
ムと亜鉛との混合薄膜が、酸により溶解しやすくなり、
一方、そのｐＨを６以上となすと市、解により析出する
亜鉛の割合が減少するからである。

なお９本発明により銅箔に析出させるクロムと亜鉛との
混合薄膜は、樹枝状の銅箔面、すなわち銅箔の粗面側ま
たはその光沢面のいずれに形成してもよく、また銅箔の
両面に形成させてもよい。壕だ電解後の銅箔は、水洗し
て残留水分を除去するため１例えば１０５〜１１０℃の
乾燥機中で約５分間乾燥すれば、プリント回路用鋼箔が
得られる。

以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例（１） 厚さ３３μｍの銅箔を、Ｎａ２Ｃｒ２０ｙ”２ＨｚＯの
濃度を５ｇ／−６とし、　ｐＨを５−６の間に保持した
水溶液中に室温において浸漬し、電流密度０．３Ａ／ｄ
ｍ”で５秒間通電を行い、銅箔粗面側にクロム薄膜を形
成後、引続き該銅箔を陰極としてＺｎＳＯ４・６Ｈ２０
２ｇ／Ａ、　Ｎａ、　Ｃｒｌ　０７　”　２Ｈ２０５ｇ
／ＡからなＦｒ、ｐＨを４〜５の間に保持［、た水溶液
中で室温において電流密度を（１，１５Ａ、／ｄ　ｍ”
と０．３Ａ／ｄｍ”の２種類とし、通電時間はいずれも
５秒と一定とし、前記銅箔のクロム薄膜上に、クロムと
亜鉛との混合薄膜を形成させた。

このようにして得た三層構造銅箔のクロムと亜鉛との混
合薄験面を、ガラス−エポキシ樹脂含浸基材（ｌＩ！７
！化剤として第２級アミンを使用）と重ね合わせ、１６
０℃、圧力１００＆９／Ｃｍ”において４０分間加熱、
加圧して２５０Ｘ２５０Ｘ１．．２ｍｍの銅張積層板試
片を試作した。

壕だ上記試片の性能と比較するため、別に前記と同一厚
みの銅箔粗面側に、クロム薄膜を形成させることなく、
該銅箔を陰極として、直接前記と同−組成のクロムと亜
鉛とからなる水溶液中において、前記と同一処理条件を
採用してクロムと亜鉛との混合筒１嘆を形成して従来の
二層構造鋼箔を作製し、核部を前記と１ｅｉｌ様の樹脂
基材と重ね、同一処理条件により同一大きさの鋼張積層
板を試作し、これらの試作板について、それぞれ栄ｌ離
強度、耐塩酸性（試作脚を試薬塩酸：水−１＝１の水溶
ｌ１ｆｆ中に室温で１時間浸漬後の剥離強度の劣化率で
ある。）および高渦における耐酸化性評価のための加熱
変色試験（試作板を１８０℃において４８時間保持後、
放冷した後の剥離強度である。）を行うと共に、試作板
の銅箔に生成したクロムおよび亜鉛の付着量（銅？’Ｍ
１ｄｒｎ”当りのこれら金属の付着重重である。）を参
考までに原子吸光分析法で測定してみた。結果は表１の
通りである。

表　　１ 表から実！血例に示した三層構造の銅箔は、従来の二１
脅のものに較べ剥離強度と加熱変色試験結果においては
、同等またはそれ以上であると共に、耐塩酸性において
は本発明品が著１〜ぐ停れた性能を有していることを知
り得た。

実施例（２） 実施例（１）で述べたと同様の銅箔の粗面側に。

実施例（１）と同一条件においてクロム薄膜を形成後、
引続き＃鋼箔をＺｎＳＯ４”　６Ｈ２０２ｇ／＆Ｎａ、
Ｃｒ２Ｏ，−２）（２０１ｇ／ｅ、Ｎａ、８０．　２ｇ
／−ｅとからなりｐＨを４〜：５の間に惺持した水溶液
中で室温において′正流密度を（＋、１５Ａ／ｄｍ２と
ｏ、５Ａ／ａｍ”の２種類とシフ、通電時間は実施例（
１）と同様にいずれも５秒間として電解し、前Ｆ銅箔の
クロム薄膜上に、クロｌ、と亜鉛との混合薄膜を形成し
、との輸動の混合蒐膜面を実施例（１）で述べたと同様
の樹脂含浸基材と重ね、同一成形条件を採用して２５０
Ｘ２５０Ｘ１．２ｒｎｍの銅張積層板試１片を試作した
。また、十Ｆ試片と、その性能を比較するため、上記と
同一銅箔の粗面側に、クロム薄膜を形成することなく２
面接同−亀解液全用いてクロムと曲鉛との混合薄膜を形
成しだ銅箔からも銅唱積層板を試作し、これら各試片に
ついて実施例（１）で述べたと同様の特性と、参考まで
に！ｉｉｌ箔に形成させた薄膜の金属付着量も求めてみ
た。結果は表２に示す通電である。

表　　２ 表から実施例のものは、加熱変色試験結果においては、
比較例のものと同等またはそれ以上であると共に、耐塩
酸性においては著しく優れた特性を備えていることを昭
めた。

実施例（３） 実施例（１）で述べたと全く同一の糸件にて本発明の三
層構造の銅箔と比較例である従来の二層構造の鋼箔とを
作製し、これら銅箔の混合薄膜面を、硬化剤として第１
級アミンを用いたガラス−エポキシ樹脂含浸基材と重ね
、実姉例（１）と同一条件で銅張積層板試片を試作し、
それら試片の特性と、鋼箔に形成させた金膨薄膜の付着
量を実施例（１）で述べたと同様の方法で測定してみた
。結果は表３に示す通りである。

表　　３ 表３から実施例のものは、従来のものに較べ加熱変色試
験結果において（ｄ同等寸だ番５１それＪ以上であると
共に、耐塩酸性を著しく向上できるものであることがわ
かる。特に本実施例により、従来の二層構造のものでは
１面１塩酸性の実用的な認定試験値でを・る剥離強度の
劣化率１５’３？ｌの基準に合格できない点を三層構造
と々し７たことにより、充分合格し得るものとなし得る
ことを知り得た。

実施例（４） 実施例（２）において述べたと同一条件で本発明の三層
構造の銅箔と従来の二層構造の銅箔を作製稜、これらの
試作銀箔を用い−Ｊ実施例（３）において述べたと同一
条件で銅張積層板試片を試作し、それら試片の肪ｆ１−
と、銅箔に形成させた金属薄１模の伺着請を実施イタリ
（１）で述べたと同一条件で測定してみた。

結果番−１表４に示す辿（＋でＪ−ンる。

表　４ 表４から実施例のものは、従来のものに較べ、加熱変色
試験結果においては同等ないしそれ以上でご１す、その
４堪酸性においては、従来品に較べ顕著に優れているこ
とを認めた。

特ｊで本実施例によれば、従来の二層構造のものが、耐
塩嘴性の実用的な閣定試験値である剥離強度の劣化率１
５”ｉＧの基準に合格できなかった点を三層構造とした
ことにより合格するようなし得た点に意義があると考え
る。

実施例（５） 本発明の三層構造鋼箔は１回路板にした用台、回路板に
寸イドエ、チングが発生しないことを示すための実施例
として、鋼箔の光沢側面に実施例（１）で述べたと同一
の条件で、まずクロム薄膜を、ついでその上に同一条件
でクロムと亜鉛との混合薄膜を形成して三層構造とし、
一方、これと比較のため該銅箔の光沢面に直接クロムと
亜鉛との混合薄膜のみを形成させた従来の二層構造の銅
箔も試作し、これら銅箔川面に、それぞれブチルゴム−
フェノール樹脂系接着剤を塗布し、その塗布面を４紙〜
フェノール樹脂含浸基材と積層して、銅張積層１板試片
を試作した。つぎに、との試行の銅箔面に１．市卿のエ
ツチングレジ゛ス、トによ゛り配線パターンを印刷し。

公知の塩化第二銅エツチング液を用いてプリント回路部
以外の銅箔を溶解除去し１回路中１ｍｍのプリント回路
板を試作した。ついで上記試作板に、前記サイドエツチ
ングが発生しているかどうかを回路板の回路と基板との
境界部の金属組織を撮影した写真（、倍率１５０倍）に
より判定して見た。なお、第１図に、示した写真は本発
明の三層構造のものであり、第２図は従来の二層構造の
ものである。そして両写真”の中央付近に白く光って卑
える連続線状部（以下、単に白線という。）は境界部で
―その上方は銅箔部またその下方はエツチング処理によ
り露出させた基材部分である１７両写貞を対比すると、
第１図では境界部の金属組織（白線）は、略々直線であ
り、金属組織にサイドエツチングが々いことを示してい
る。一方、第２図の従来品は金属組織（白線）がジグザ
グとなっておゆサイドエツチングが発生していることを
認め得た。すなわち、本発明の銅箔ニジ、プリン）・回
路作製時のサイドエツチング発生防＋−）−にも極めて
効果があることを知り得た。

発明の効果 本発明の銅箔をプリント回路用に実用すれば、従来の二
層構造銅箔に較べ、その高温における耐酸化性能は、同
等ないしそれ以上であるばかりか、耐塩酸性能において
は、顕著にすぐれていることが明らかである。しかも、
本発明のものはプリント回路板としてもサイドエツチン
グの発生が々い。

さらに、本発明の銅箔は、・その製造に当って一貫して
酸性浴を使用するため、その権産にも好適である。従っ
て５本発明は、プリント回路用としての好適鋼箔と、そ
の製造方法を提イ（（する発明であると考える。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は１本発明実施例（５）を説明する
ため、本発明と従来銅箔に設けたプリント回路と基材と
の境界部の金属組織を、それぞれ１５０倍の拡大写真で
示したものである。 鬼１図 范２図 手　ｆＡ：　　補　正　書　（自発） 昭和６０年１月２γ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅箔の少くとも一方の面に形成させたクロム薄膜上
   に、さらにクロムと亜鉛とからなる混合薄膜を形成させ
   たことを特徴とするプリント回路用銅箔。 ２　銅箔を、６価クロムイオンを含む水溶液中に浸漬す
   るか或いは該水溶液中において通電して少くとも、その
   一方の面にクロム薄膜を形成後、引続きこれをクロムイ
   オンおよび亜鉛イオンを含む酸性水溶液中において通電
   し、前記クロム薄膜の上に、さらにクロムと亜鉛とから
   なる混合薄膜を形成させることを特徴とするプリント回
   路用銅箔の製造方法。