JPH0259880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 この発明は、高温における耐酸化性を備え、耐
塩酸性においてすぐれ、しかも量産に適したプリ
ント回路用銅箔と、その製造方法に関するもので
ある。 従来の技術 電子機器の配線に用いるプリント回路板は、銅
箔と合成樹脂含浸基材とを加熱、加圧処理して銅
張積層板とし、ついで該銅箔の回路作成部分以外
の銅をエツチングにより溶解除去して、基板上に
銅の回路を形成することにより製造されていた。 そして銅張積層板製作の際には、銅箔と合成樹
脂含浸基材との接着力を増強するために、基材と
積層する銅箔面に、予じめ電解処理により樹枝状
の銅を析出させておくこが必要である。しかしな
がら、前記状態の銅箔を大気中に放置すると、次
第に酸化して、銅箔の基材と積層する側の面に
は、樹枝状銅の上に薄い酸化銅の被膜ができ、プ
リント回路板を作製した場合に、銅箔と基板との
間の剥離強度が低下する。一方、銅箔の光沢面、
すなわちプリント回路作製側の面では、表面変色
が起り外観不良となるばかりか、該面への半田の
りが悪くなり、銅の導電率を低下し、プリント回
路板としての使用が不能となる。従つて、プリン
ト回路用銅箔の防錆力を向上させることは、銅箔
の製造に当り、極めて重要な課題と言い得る。さ
て、銅箔の防錆力向上のための公知の技術とし
て、銅箔を６価のクロム塩の水溶液中で処理し、
その面にクロム薄膜を形成させる処理法がある。
しかし、この方法はプリント回路板の使用条件が
苛酷な場合、とりわけ高温において使用する場
合、その効果が乏しく、その改善が要望されてい
た。そして、その対策の１つとして、例えばアメ
リカ特許第3585010号公報には、銅箔面にインジ
ウム、亜鉛、錫、ニツケル、コバルト、真鍮或い
は青銅の薄層を形成したプリント回路用銅箔が提
案されている。上記金属のうち、亜鉛は防錆力、
特に高温での耐酸化性において優れているが、プ
リント回路作製の際の必須要件とされる耐塩酸性
の点において劣り、実用上問題がある。 また特公昭58−7077号公報には、銅箔の少くと
も一面に、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物か
らなる混合物の被覆層を形成させたプリント回路
用銅箔が開示されている。この方法は、アルカリ
性浴を用い電解して該層を形成することがその主
力と考えられる。しかし、プリント回路用銅箔の
製造に当つては、銅箔表面に樹枝状の銅を電析さ
せる工程と、該箔面に亜鉛などの薄膜を形成させ
る工程とは、通常同一処理機を用い連続的に行な
われ、その際樹枝状銅の電析は、公知の酸性硫酸
銅メツキ浴中において銅箔に通電して行う。従つ
て、次工程において例えばアルカリ浴を用いて亜
鉛などの被膜を作製した場合、これらの洗篠廃液
が合流するような場合には、排水溝中では水酸化
銅が沈積しやすくなるため、勢い排水溝を別個に
設けるという設備上の難点があり、加えて、銅箔
面の残留アルカリ分の洗篠には、多量の水が必要
であるという作業上の欠点もある。しかも前記の
銅箔面に亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との
混合被膜を形成するこの二層構造の銅箔は、高温
における耐酸化性能は備えるものの、銅箔として
要求される耐塩酸性が劣り、この銅箔を用いてプ
リント回路板を作製すると、サイドエツチングを
起すなど実用上の問題を含む方法であつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、高温における耐酸化性の点では、銅
箔面に亜鉛などの薄膜を形成した前記公知の二層
構造の銅箔と同等の特性をもち、耐塩酸性の点に
おいては、これらよりも著しく優れた特性を示
し、かつプリント回路作製の場合、サイドエツチ
ングの起らない銅箔と、これを量産できるような
製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記問題を解決するため銅箔防
錆処理のための電解液には、アルカリ浴の使用に
代えて酸性浴の使用を基本的前提として研究を続
けた。その結果、銅箔の少くとも一方の面に公知
のクロム薄膜を形成後、引続き、その上に６価ク
ロムイオンと亜鉛イオンとを含む酸性浴を用いて
クロムと亜鉛との混合薄膜を形成した三層構造の
銅箔となせば、上記諸問題を解決できることを確
認したので、ここに本発明を完成した。 作 用 つぎに本発明をさらに詳しく説明する。本発明
において防錆力を付与する処理の対象となる銅箔
は、電解、圧延のいずれの方法で作製した銅箔で
あつてもよく、該銅箔の合成樹脂含浸基材との積
層面を、公知の酸性硫酸銅メツキ浴を用いて電解
処理し、その表面に樹枝状の銅を電析させたもの
である。 従来の防錆処理を施した銅箔は、上記のような
銅箔の表面に、亜鉛などの薄膜を形成させた二層
構造であるのに対し、本発明のものは、銅箔の少
くとも一方の面に、クロム薄膜を形成し、さらに
その上にクロムと亜鉛との混合薄膜を形成して三
層構造となすと共に、これら薄膜形成処理を、こ
とごとく酸性浴によつて行うものである。 そしてクロム薄膜の形成には、公知の６価クロ
ムイオンを含む水溶液、例えばNa₂Cr₂O₇・2H₂O
濃度を0.5〜10ｇ／、浴のPHを４〜６に保持し、
室温においてこの浴中で銅箔に通電するか、或い
はこの浴に銅箔を浸漬させるだけでクロム薄膜を
形成させ、ついでこの薄膜上に形成させるクロム
と亜鉛との混合薄膜は、電解液として６価のクロ
ムイオン、例えばNa₂Cr₂O₇・2H₂Oと亜鉛イオ
ン、例えばZnSO₄・6H₂Oを含む混合水溶液を用
い、さらに必要の場合は、この混合溶液に
NaSO₄を添加した浴中において、銅箔をを陰極
として通電して形成させる。ここにNaSO₄を添
加するのは、使用する電解液中のクロムイオンと
亜鉛イオンが少量の場合、水溶液の電導度を向上
させるものであるので付記する。 つぎに浴温につき述べると、室温で良く特に厳
密な温度管理は必要でない。またNa₂Cr₂O₇・
2H₂OおよびZnSO₄・6H₂O添加量についても、特
に制限する必要はないが、一般にこれらの濃度
は、１〜10ｇ／の範囲において行う場合が多
い。また電解により析出する混合薄膜中のクロム
と亜鉛との割合は、使用する電解液中のクロムイ
オンと亜鉛イオンの比率と相関々係がある。従つ
て、これを考慮に入れ配合量を選択することが望
ましい。また、の電解液のPHは３〜６の範囲で行
うことが好適である。その理由は、PHを３以下に
すると、電解の結果、生成したクロムと亜鉛との
混合薄膜が、酸により溶解しやすくなり、一方、
そのPHを６以上となすと電解により析出する亜鉛
の割合が減少するからである。 なお、本発明により銅箔に析出させるクロムと
亜鉛との混合薄膜は、樹枝状の銅箔面、すなわち
銅箔の粗面側またはその光沢面のいずれに形成し
てもよく、また銅箔の両面に形成させてもよい。
また電解後の銅箔は、水洗して残留水を除去する
ため、例えば105〜110℃の乾燥機中で約５分間乾
燥すれば、プリント回路用銅箔が得られる。 以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 厚さ33μｍの銅箔を、Na₂Cr₂O₇・2H₂Oの濃度
を５ｇ／とし、PHを５〜６の間に保持した水溶
液中に室温において浸漬し、電流密度0.3A／ｄ
m²で５秒間通電を行い、銅箔粗面側にクロム薄膜
を形成後、引続き該銅箔を陰極としてZnSO₄・
6H₂O2ｇ／、Na₂Cr₂O₇・2H₂O5ｇ／からな
り、PHを４〜５の間に保持した水溶液中で室温に
おいて電流密度を0.15A／ｄm²と0.3A／ｄm²の２
種類とし、通電時間はいずれも５秒と一定とし、
前記銅箔のクロム薄膜上に、クロムと亜鉛の混合
薄膜を形成させた。 このようにして得た三層構造銅箔のクロムと亜
鉛との混合薄膜面を、ガラス−エポキシ樹脂含浸
基材（硬化剤として第２級アミンを使用）と重ね
合わせ、160℃、圧力100Kg／cm²において40分間加
熱、加圧して250×250×1.2mmの銅張積層板試片
を試作した。 また上記試片の性能と比較するため、別に前記
と同一厚みの銅箔粗面側に、クロム薄膜を形成さ
せることなく、該銅箔を陰極として、直接前記と
同一組成のクロムと亜鉛とからなる水溶液中にお
いて、前記と同一処理条件を採用してクロムと亜
鉛との混合薄膜を形成して従来の二層構造銅箔を
作製し、該面を前記と同様の樹脂基材と重ね、同
一処理条件により同一大きさの銅張積層板を試作
し、これらの試作板について、それぞれ剥離強
度、耐塩酸性（試作板を試薬塩酸：水＝１：１の
水溶液中に室温で１時間浸漬後の剥離強度の劣化
率である。）および高温における耐酸化性評価の
ための加熱後剥離試験（試作板を180℃において
48時間保持後、放冷した後の剥離強度である。）
を行うと共に、試作板の銅箔に生成したクロムお
よび亜鉛の付着量（銅箔1dm²当りのこれらの金
属の付着重量である。）を参考までに原子吸光分
析法で測定してみた。結果は表１の通りである。

【表】 表から実施例に示した三層構造の銅箔は、従来
の二層のものに較べ剥離強度と加熱後剥離試験結
果においては、同等またはそれ以上であると共
に、耐塩酸性においては本発明品が著しく優れた
性能を有していることを知り得た。 実施例 ２ 実施例１で述べたと同様の銅箔の粗面側に、実
施例１と同一条件においてクロム薄膜を形成後、
引続き該銅箔をZnSO₄・6H₂O2ｇ／、
Na₂Cr₂O₇・2H₂O1ｇ／、Na₂SO₄2ｇ／とか
らなりPHを４〜５の間に保持した水溶液中で室温
において電流密度を0.15A／ｄm²と0.5A／ｄm²の
２種類とし、通電時間は実施例１と同様にいずれ
も５秒間として電解し、前記銅箔のクロム薄膜上
に、クロムと亜鉛との混合薄膜を形成し、この銅
箔の混合薄膜面を実施例１で述べたと同様の樹脂
含浸基材と重ね、同一成形条件を採用して250×
250×1.2mmの銅張積層板試片を試作した。また、
上記試片と、その性能を比較するため、上記と同
一銅箔の粗面側に、クロム薄膜を形成することな
く、直接同一電解液を用いてクロムと亜鉛との混
合薄膜を形成した銅箔からも銅張積層板を試作
し、これら各試片について実施例１で述べたと同
様の特性と、参考までに銅箔に形成させた薄膜の
金属付着量も求めてみた。結果は表２に示す通り
である。

【表】 表から実施例のものは、加熱後剥離試験結果に
おいては、比較例のものと同等またはそれ以上で
あると共に、耐塩酸性においては著しく優れた特
性を備えていることを認めた。 実施例 ３ 実施例１で述べたと全く同一の条件にて本発明
の三層構造の銅箔と比較例である従来の二層構造
の銅箔とを作製し、これら銅箔の混合薄膜面を、
硬化剤として第１級アミンを用いたガラス−エポ
キシ樹脂含浸基材と重ね、実施例１と同一条件で
銅張積層板試片を試作し、それら試片の特性と、
銅箔に形成させた金属薄膜の付着量を実施例１で
述べたと同様の方法で測定してみた。結果は表３
に示す通りである。

【表】 表３から実施例のものは、従来のものに較べ加
熱後剥離試験結果においては同等またはそれ以上
であると共に、耐塩酸性を著しく向上できるもの
であることがわかる。特に本実施例により、従来
の二層構造のものでは、耐塩酸性の実用的な認定
試験値である剥離強度の劣化率15％の基準に合格
できない点を三層構造となしたことにより、充分
合格し得るものとなし得ることを知り得た。 実施例 ４ 実施例２において述べたと同一条件で本発明の
三層構造の銅箔と従来の二層構造の銅箔を作製
後、これらの試作銅箔を用いて実施例３において
述べたと同一条件で銅張積層板試片を試作し、そ
れら試片の特性と、銅箔に形成させた金属薄膜の
付着量を実施例１で述べたと同一条件で測定して
みた。 結果は表４に示す通りである。

【表】 表４から実施例のものは、従来のものに較べ加
熱後剥離試験結果においては同等ないしそれ以上
であり、その耐塩酸性においては、従来品に較べ
顕著に優れていることを認めた。 特に本実施例によれば、従来の二層構造のもの
が、耐塩酸性の実用的な認定試験値である剥離強
度の劣化率15％の基準に合格できなかつた点を三
層構造としたことにより合格するようなし得た点
に意義があると考える。 実施例 ５ 本発明の三層構造銅箔は、回路板にした場合、
回路板にサイドエツチングが発生しないことを示
すための実施例として、銅箔の光沢側面に実施例
１で述べたと同一の条件で、まずクロム薄膜を、
ついでその上に同一条件でクロムと亜鉛との混合
薄膜を形成して三層構造とし、一方、これと比較
のため該銅箔の光沢面に直接クロムと亜鉛との混
合薄膜のみを形成させた従来の二層構造の銅箔も
試作し、これら銅箔粗面に、それぞれブチルゴム
〜フエノール樹脂系接着剤を塗布し、その塗布面
を紙〜フエノール樹脂含浸基材と積層して、銅張
積層板試片を試作した。つぎに、この試片の銅箔
面に、市販のエツチングレジストにより配線パタ
ーンを印刷し、公知の塩化第二銅エツチング液を
用いてプリント回路部以外の銅箔を溶解除去し、
回路巾１mmのプリント回路板を試作した。。つい
で上記試作板に、前記サイドエツチングが発生し
ているかどうかを回路板の回路と基材との境界部
の金属組織を撮影した写真（倍率150倍）により
判定して見た。なお、第１図に示した写真は本発
明の三層構造のものであり、第２図は従来の二層
構造のものである。そして両写真の中央付近に白
く光つて見える連続線状部（以下、単に白線とい
う。）は境界部で、その上方は銅箔部またその下
方はエツチング処理により露出させた基材部分で
ある。両写真を対比すると、第１図では境界部の
金属組織（白線）は、略々直線であり、金属組織
にサイドエツチングがないことを示している。一
方、第２図の従来品は金属組織（白線）がジグザ
グとなつておりサイドエツチングが発生している
ことを認め得た。すなわち、本発明の銅箔は、プ
リント回路作製時のサイドエツチング発生防止に
も極めて効果があることを知り得た。 発明の効果 本発明の銅箔をプリント回路用に実用すれば、
従来の二層構造銅箔に較べ、その高温における耐
酸化性能は、同等ないしそれ以上であるばかり
か、耐塩酸性能においては、顕著にすぐれている
ことが明らかである。しかも、本発明のものはプ
リント回路板としてもサイドエツチングの発生が
ない。 さらに、本発明の銅箔は、その製造に当つて一
貫して酸性浴を使用するため、その量産にも好適
である。従つて、本発明は、プリント回路用とし
ての好適銅箔と、その製造方法を提供する発明で
あると考える。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明実施例５を説明
するため、本発明と従来銅箔に設けたプリント回
路と基材との境界部の金属組織を、それぞれ150
倍の拡大写真で示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅箔の少くとも一方の面に形成させたクロム
   薄膜上に、さらにクロムと亜鉛とからなる混合薄
   膜を形成させたことを特徴とするプリント回路用
   銅箔。 ２ 銅箔を、６価クロムイオンを含む水溶液中に
   浸漬するか或いは該水溶液中において通電して少
   くとも、その一方の面にクロム薄膜を形成後、引
   続きこれをクロムイオンおよび亜鉛イオンを含む
   酸性水溶液中において通電し、前記クロム薄膜の
   上に、さらにクロムと亜鉛とからなる混合薄膜を
   形成させることを特徴とするプリント回路用銅箔
   の製造方法。