JPS6169182A - 光半導体の製造法 - Google Patents

光半導体の製造法

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JPS6169182A
JPS6169182A JP59191115A JP19111584A JPS6169182A JP S6169182 A JPS6169182 A JP S6169182A JP 59191115 A JP59191115 A JP 59191115A JP 19111584 A JP19111584 A JP 19111584A JP S6169182 A JPS6169182 A JP S6169182A
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忠 関谷
Akihiro Tsuzuki
都築 明博
Yasuyoshi Torii
鳥居 保良
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (4)技術分野の説明 本発明は、光照射によりその電気抵抗の値がいちじるし
く減少する特性(光伝導性または光半導性と菖う)を示
す酸化ビスマスとその固溶体の製(imflxに関する
ものであり、この技術は主として光検出材料や光スイツ
チング材料としてオプトエレクトロニクスの分野での応
用が期待できる。
(B)  本発明の背景 光伝導とは、るる種の半導坏や絶縁体に光を照射した際
、その電気伝導率が増加する現象のことであり、テレビ
カメラ、赤外線検出器、光度計などに広く応用されてい
る。現在実用化されている光伝導性物質は、硫化カドミ
ウム(CdS ) 、硫化鉛(PbS)、−1z+zン
化鉛(PbSe)、テ/I//I/化カドミウム水銀(
CdHgTe )などのカルコゲン化合物のほか、適当
な種類と量の不純物を添加したシリコン(Si )やゲ
ルマニウム(Ge ) 単結晶fxどで、はとんど非酸
化物系物質に集中している。
これらは通常薄膜の形で用いられ、かなり高感度の光伝
導性を与えるが、熱的、化学的に不安定である上、その
組成を厳密に定めなければならないなど、製造上かなり
高度の技術を必要とし、また操作温度が低いなど使用条
件にも一定の制約がある。このような銭点から簡単な製
造法による安定で良好な特性を示す酸化物光伝導体の開
光が望まれている。しかしながら、酸化物で光伝mt示
す例は非常に少なく、現在のところ乙Bi2O3・S1
0□(略称BSO)や乙Bi2O3・Ge02(同BG
O)組成の1− Bi2O3固溶体などほんの二・三の
例が知られているにすぎない。r−BSOと、 −BG
Oの場合、その単結晶を用い・て可視光の照射によりそ
の電気伝導率が2桁程度増加することが観察されている
(たとえばR,E、Aldrich他著、Journa
l ofApplied Physics 、 /り7
/年、第72巻、4t93頁およびS、L、Hou他著
、Appliedphysics LettElr13
 、 / ? 7 /年、第1g巻、326頁参照)。
Bi2O3とその固溶体には、α型のほかにα、β、δ
型など結晶構造の異なるいくつかの多形が存在する。δ
−Bi2O3は酸素空孔の多い面心立方の蛍石型構造を
とシ、その酸素イオン伝導性は安定化ジルコニア(Zr
02)のそれよりも高いとされていl  る・そ0ため
a−Bl・0・0工業的利用法とバは・もっばら低温用
の酸素センサや固体電解質に関心が集まっており、その
光伝導特注についてはほとんど気付かれていない。本発
明は、従来知られていなかったδ−Bi2O3とその固
i”1体の光伝棉性(光中導性)に注目し、その特性を
生かした光学素子の開発とその応用上図ろうとするもの
でらる。
(Q 発明が解決しようとする間辿点 δ−Bi−2O3はα、βおよびα型に対して制温安定
相であるため、その製造法は通常安定化Z r○2を得
るのと同じように原料のB1□03 (α型)にあ・る
特定の第2成分を添加して焼成し、δ型に安定化する方
法がとられている。しかし、単味のB1403や第2成
分の添加量が少ない場合には、それらの融体を超急冷す
ることによって得ることができる(たとえば、T、5u
zuki他著、Journalof Material
 5cience 1/りg3年、第yLf巻、/ざグ
5頁およびT、5ekj−ya他著、Material
Research Bu:Lleti、n、 /りg4
を年、第1り巻、gg!頁参照)。一方、ローラを用い
た超急冷法は、最近、アモルファス物質を得る手段とし
て注目されているが、従来技術で得ることが不可能でめ
った高温相を凍結した9、配向結晶化したセラミック映
を得る手段としても注目されつつめる(たとえば、Y、
 Torn他著、Material Re5earCh
Bullet4n、 /りg/年、第1乙巻、7153
頁、T 、 5uzukj−他著、Journal O
f Materia工5cience、 /り、f3年
、第1ざ巻、11416頁およびT、5eki、ya他
著、Material Re5earchBullet
in、 /りざグ年、第79巻、gざ5頁参照)。本発
明方法は、双ローラ法と呼ばれる超急冷装置(M、Ta
tsumisago他著、Journal ofAme
rican ceramic 5ociety、771
7年、第6り巻、C−77頁参照)を用い、Bi2O3
系融体を超急冷することにより、γ−BSOやγ−BG
Oとは異なった構造をもち、光中導性を示すBi2O3
系固溶体を得ようとするものである。
旧 発明の構成 この超急冷処理により、一体は溝膜化され、Bi、O,
単味および第2成分を添加したほとんどの場合、δ型に
凍結されるが、第2成分の梗類によって二、三のものは
β型となる。また、これらの超急冷膜のほとんどは(/
  /  /)面に強く配向結晶化しており、光照射に
よる電気抵抗が減少する度合は、r −BSOやr−B
GO単結晶の場合とほぼ匹敵する。しかも、光の波長と
電気抵抗に関するヌペク) /L/はよりシャープであ
るため、光スイツチング素子としての応用が十分可能で
あると考えられる。また、本発明方法は単結晶の育成、
結晶切り出し等の従来技術のような手間を要さず、得ら
れた薄膜に電極を施すだけで、素子としてただちに実用
化できるため、製造コストの面での利点も有している。
これらの超急冷膜が多結晶体膜にもかかわらず、単結晶
なみの特性を示す大きな理由は、;、’j、 膜中の結
晶粒子が特定の方向に配向化したためであり、配向結晶
化は、融体がローラ間を通過する際の一方向凝固の条件
が満足された結果起る。これは、他の電磁気および光学
材料にも適用できる技術として注目に値する。
(ト)発明の実施例 以下に実施例をめげて況明する。
Bi2O3に添加する第2成分として、二酸化ケイ素(
5j−02) 、二酸化バナジウム(V2O5)、五歌
化ニオブ(N’b2O5)、五酸化タンタll/(Ta
2O5)、酸化モリブデン(MOO3) 、n化タング
ステン、(WO3) 、酸化ジルコニラl−(Zr02
)および鹸化セリウム(CeO2)を用いた。所定の割
合で十分混合した原料粉末をプレスを用い、錠剤に成形
し、電気炉中で730 ’CでS時間焼成したのち、こ
れを粉砕し、再びプレスを用いS羽×5羽×J Q r
71m金属製双ローラにより構成されている。炉内で溶
融した試料は液滴とな9、回転している双ローラ間に落
下し、圧延とともに超急冷され、薄膜状物質が得られる
。各組成の超急冷膜については、その生成相および結晶
配向性をX線回折によって調、j  べた。その結果を
表/に示す。
表/ 超急冷処理結果 結晶配向性については、(/  /  /)の反射によ
るピークとさらに高次の(h  h  h)ピークのみ
をポしたものについては「完全」とし、それ以外のピー
クが少しでも出現したものについては「やや不完全」と
記した。ZrO2とCeO□を含んだ場合、正方晶のβ
相を生成し、同様にC7//)に強く配向結晶化した膜
でめったが、配向性はさらに多少劣ったので「不完全」
とした。
このようにして得られた超急冷膜に尋電性銀ペーストを
塗布し電極とし、光照射時における電気抵抗(表面固有
抵抗)を測定した。用いた照射光 −の波長は300〜
700 nmであり、照射エネルギーは!×10〜/9
×1105er/c!1でめる。
その測定結果を表2に示す。
表2光照射結果 ■ 発明の効果 以上の実施例の結果より、δ−Bj−□03系固溶体が
光半導性を示すことが明らかとなった。光半導性は大体
! 00 nm前後において最大を示したが、これは超
急冷膜の色と関係している。すなわち、これらの超急冷
膜のほとんどは橙色あるいは濃橙色を呈していることか
ら、緑色系の光(波長、!; 00 nm前後)の吸収
があることを意味しており、光半導性はこの光の吸収に
よって励起された格子振動に起因するものと言える。光
半導性と膜組成の関係は、第2成分の添加量が少なくて
も弱を選べばさらに良好な光半導性を与える溝膜の製t
  造は可能であると考えられる。実際に、りjBi2
O3・j’razos (実施例10)やりjBizo
3・6W○3(実施例/3)のように、2桁以上の電気
抵抗の減少を示すものが得られたが、これらは光スイッ
チング菓子として十分応用できる特性をもっている。
【図面の簡単な説明】
図/は、比較的良好な光半棉性を示した超急冷膜の表面
固有抵抗と照射光の波長との関係を示している。図中の
番号は実施例番号であシ、その組成はつぎのとおりであ
る。 2 : タjBi。03・js102     4t 
:  97JB’J403・2.!V 2O S7 :
 タjB1−2O3−夕Nb2O5/  0  : ’
?!;Bi2O3・jTazOs/  2  :  5
i’jBi、、03−jMoo3    /  3  
:  9jBlzQ)+・!′#Oa/  、!;  
:   4Bi□03−CeO21ijj射光の波長 
(nm1 図 1゜ 手続補正書(自発) 60名技特第  !;3号 1、事件の表示 昭和59年特許願第191115号 2、発明の名称 光半導体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住 所(〒100)  東京都千代田区霞が関1丁目3
番1号″″1″′−′+4′す9トトリキイタル氏名(
114)工業技術院長 等4カ  達6、  plI正
により増加する発明の数 07、補正の対象 2、特許請求の範囲 (A)  酸化ビスマス(”2O3)またはそれに若干
量の第2成分を添加した融体を急冷することを特徴とす
る元手導性を示す面心立方構造のデルタ型酸化ビスマス
(δ−BI303)またはその固溶体の製造法。 (B)  若干量の第2成分を添加した酸化ビスマスの
融体を急冷することを特徴とする元手導性を示す面心正
方構造の酸化ビスマス固溶体の製造法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)酸化ビスマス(Bi_2O_3)またはそれに若
    干量の第2成分を添加した融体を急冷することを特徴と
    する光半導性を示す面心立方構造のデルタ型酸化ビスマ
    ス(δ−Bi_2O_3)またはその固溶体の製造法。 (B)若干量の第2成分を添加した酸化ビスマスの融体
    を急冷することを特徴とする光半導性を示す面心正方構
    造のベータ型酸化ビスマス(β−Bi_2O_3)固溶
    体の製造法。
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