JPS6169718A - 染色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然メラニンまたはその誘導体と同一または
類似の性状を有する色素（特に黒色色素）の原料を含有
してなる新規な染色剤組成物に関するものである。本組
成物は、人の毛髪や繊維等に適用し、その場で前記色素
を形成させることができるものである。

生体系における黒色色素メラニンは銅酵素チロシナーゼ
によるフェノール性化合物、チロシンおよびジヒドロキ
シフェニルアラニンの酸化重合により生成する。メラニ
ンは紫から可視領域全てに強い吸収をもち紫外線による
生体破損を防止しており、さらに、安定なフリーラ・ノ
カルを有する唯一の生体物質として電子伝達系にも関与
している。

また、網膜中のメラニンは可視光照射により可逆的にラ
ジカルを生成し視覚作用でも役割を果している。メラニ
ンはこのような生理機能の他に、毛髪の黒色成分を成す
ものとしても知られている。

一方、バナナの黒色や黒砂糖として周知の植物界におけ
る植物色素カテコールメラニンは、カテコールの酸化カ
ップリング重合体である。

このように、メラニン色素は生体系色素として無毒性で
あるため工業的に種々の用途があるのであるが、従来は
経済的な製造方法がなく安価に得ることが困難なため、
実用化が非常に遅れていた。

たとえば天然の毛髪から抽出する方法とか、あるいは化
学的合成法としては、ジヒドロキシフェニルアラニンを
原料としてチロシナーゼの存在下に合成する方法、また
はアルカリ性水溶液中での自動酸化等がある。しかしな
がら、天然毛髪からの抽出は、毛髪の入手難とか操作の
煩雑さ等により量産は難かしく、また、純度の高いもの
は得られ難い。上記公知化学合成法は触媒の入手、保存
が極めて困難であるとか、反応速度が非常に遅くしかも
収率が低い等のため、経済性のある製造方法として完成
されたものではなかった。

一方、現在実用化されている大部分の合成黒色色素は芳
香族アミンより得られたものであって、毒性の点で問題
があり、したがって、無毒性の黒色色素を安価に製造す
る方法の開発が切望されていた。

本発明者等は無毒性でしかも経済性のある色素特に黒色
色素の製造方法について種々の研究を行ない、酵素チロ
シナーゼをモデルとしてこれに代わる合成触媒を得るべ
く、一連の遷移金属錯体のフェノール性化合物に対する
酸化触媒活性を検討した結果、次の文節に示す金属錯体
がメラニン型色素の生成反応に極めて有効な触媒である
ことを見い出し、本発明を完成したのである。　　　゛
本発明は、フェノール性化合物と触媒との組合わせを含
み、しかして前記フェノール性化合物が、オルト−ジヒ
ドロキシベンゼン化合物またはその誘導体であり、前記
触媒が、銅、鉄、マーンガン。

コバルトまたはニッケルである金属と、イミダゾール環
、ピリジン環またはポルフィリン環を有する低分子配位
子、またはこれらの環を有する化合物の単独重合体また
は共重合体である高分子配位子、または、Ｉ？り二チレ
ンイミンである高分子配位子とから構成された金属錯体
であることを特徴とする染色剤組成物に関するものであ
る。

本組成物に配合される触媒としては、前記の如＜鋼、鉄
、マンガン、コバル）ｔたはニッケルでおる金属と、イ
ミダゾール環、ピリジン環またはポルフィリン環を有す
る低分子配位子、またはこれらの環を有する化合物の単
独重合体または共重合体である高分子配位子、または？
リエチレンイミンである高分子配位子とから構成された
金属錯体がこれである。この金属錯体は、たとえば銅。

鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルである金属の塩
と、ピリジン、イミダゾールまたはその誘導体、または
ポルフィリン環を有するグロトポルフィリン、クロリン
、フタロシアニンまたはその誘導体の如きいわゆる低分
子配位子、もしくはポリビニルイミダゾール、？リピニ
ルピリジン、ポリエチレンイミン捷たけその誘導体、も
しくはポリフィリン環を有するグロトポルフィリン、ク
ロリン、フタロシアニンまたはその誘導体の重合体の如
き高分子配位子との袖々の組合わせからなる金属錯体で
あり得る。

上記金属の塩の例には上記金属のハロゲン化物。

硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等があげられる。

好ましい金属錯体の例には、金属基としての銅塩と、配
位子としてのポリビニルイミダゾールとを使用した組合
わせからなる高分子金属錯体があげられる。さらに、高
分子配位子としてビニルピロリドン残基を含む高分子イ
ミダゾール配位子を用いた高分子金属錯体が顕著な触媒
活性を発揮するので、これは一層好ましいものといえよ
う。

この色素を形成する原料であるフェノール性化合物とし
ては、オルト−ジヒドロキシベンゼン化合物またはその
誘導体（すなわち、分子中にオルト−ジヒドロキシベン
ゼン構造を有する化合物またはその誘導体）が使用され
、その例にはカテコール（「ピロカテコールｊとも称す
る）、オルト−ジヒドロキシフェニルアラニン（ドーパ
）。

（３，４−ジヒドロキシフェニル）−グロピルアミｙ（
ト’−）＋ミン）、オルトージヒドロキンインド−ルお
よびその誘導体があげられる。

本組成物は、原料物質の反応時に色が無色ないし薄色か
ら濃色に変化す現象を利用して、染毛剤等の化粧料、お
よび染色剤として使用できるものである。たとえば毛髪
上に前記原料および触媒を主成分とせる本組成物を付着
させてこれを発色させ、黒色または他の色の色素を生成
させることによシ染毛の目的を達成することができる。

また、繊維の染色にも使用できる。

本発明により得られる色素は天然メラニンまたはその誘
導体と実質的に同様な組成および構造を有するために無
毒性であシ、そのために無毒性色素として非常に有利に
使用できる。

さらＫまた、本組成物によって生成させた色素、特に黒
色色素は、光線吸収剤、導電材料等としても非常に有利
に使用できる。

本発明の特長を以下に挙げる。

（１）従来の色素生成反応に較べて反応速度が極めて大
きくかつ反応収率も高い。常温にて空気の存在下に充分
に反応が進行するのは勿論、温度を上げることによって
反応速度がより高くなり、また、空気に代えて純酸素は
勿論、過酸化水素等の酸化作用の強い薬剤を使用するこ
とによシ反応が促進されることは勿論である。

（２）反応の選択性が優れている。例えば、ピロリドン
含有率の高い高分子イミダゾールと銅塩とからなる高分
子金属錯体を触媒とし反応時間を制御すると、カテコー
ルの酸化によるカテコールキノンの合成、およびジヒド
ロキシフェニルアラニンの酸化によるジヒドロキシイン
ドールの合成が高収率で行なわれ、さらに反応を続ける
ことによシカテコールキノン成分の含有率の高い色素（
例えば黒色色素）およびジヒドロキシインドール成分の
含有率の高いメラニンが得られる。

（３）反応条件を調節することによシ、水溶性。

溶剤可溶性および不溶性の種々の色素を任意に所望通シ
に得ることができる。

一般に、低分子量の色素は水溶性であり、オリゴマー型
色素はアルコール可溶性であり、高分子量の色素は不溶
性である。かように、本発明に従えば、所望用途に適し
た溶解度を有する色素が、所望通りに容易に得られるの
である。

（４）生成物の分離が容易であり、例えば水溶性の色素
を得るにはあらかじめ架橋によシ樹脂化した高分子金属
錯体を触媒として用い反応途中で触媒をろ過することに
より除き水溶液として単離可能であシ、また不溶性の色
素は水溶性の高分子金属錯体を触媒として反応終了後生
成物をろ別することにより得られる。

次に、前記色素の合成例を参考例として示す。

例１（参考例） 塩化第２銅（ＣｕＣｔ２−２Ｈ２０）　１０．４■を含
む水溶液とポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）３３．９Ｉ
ｎ９を含む水溶液とを混合して得られた高分子金属錯体
溶液１００　ｒｆＬｌを、オルトーノヒドロキシフェニ
ルアラニン（ドーパ）１２ｙを含む水溶液−４１と混合
し、空気下、室温にて３時間攪拌した。生成した黒色沈
殿をろ別しＩＮ塩酸、および純水で洗浄した後、２４時
間真空加熱乾燥して黒色の粉末メラニン８．６４ｇを得
た。ドーパ基準の収率は７２チであった。

生成したメラニンは深黒色で紫から可視領域に強い吸収
を有し、かつ、９＝２付近に単一のＥＳＲ吸収をもつ常
磁性化合物であった。赤外吸収スイクト化を測定すると
３４４０ｃｍ　　および１６３０ｃｍ−’にそれぞれフ
ェノール性ＯＨ基およびインドール環に基づく幅広な吸
収が認められた。

例２（参考例） 表１記載の各種遷移金属の塩化物６１μ七ルを含む水溶
液とポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）３３．９ｍ９を含
む水溶液とを混合し高分子金属錯体溶液を得、以下例１
と同様な方法で反応を行なった。結果を表１に示す。

表　　１ 例３（参考例） 塩化第２銅（ＣｕＣｌ２−２）（２０）　１０．４１１
ＩｆｉＪを含む水溶液と、表２記載の配位子３０５μ単
位モル※を含む水溶液とを混合し金Ｆ％錯体溶液を得、
以下例１と同様の方法で反応を行なった。配位子として
はイミダゾール、ピリジン、クロリン、プロトＩルフイ
リンー■などの低分子配位子、およびコポリ（ビニルイ
ミダゾール−ビニルピロリドン）（ＰＩＰｏ）、コ４す
（ビニルイミダゾール−ビニルフェノール）　（ＰＩＰ
ｈ　）　、部分四級化ポリ（ビニルピリジン）　（ＱＰ
ＶＰ　）、およびポリ（エチレンイミン）　（ＰＥＩ　
）などの高分子配位子を用いた。結果を表２に示した。

表　　２ 来　　単独重合体は重合単位、共重合体はイミダゾール
単位またはピリジン単位のモル数。

※※　略号右側のかっこ内の数字はイミダゾール単位ま
たはぎリジン単位の含有率を示す。

例４（参考列） 塩化第２銅１０．４１ｎ９を含む水溶液とポリ（Ｎ　−
ビニルイミダゾール）３３．９■を含む水溶液とを混合
して得られた高分子金属錯体溶液１００ゴと、表３記載
のフェノール性化合物０．０６１モル含む水溶液４１と
を混合して空気下、室温にて攪拌、反応せしめた。フェ
ノール性化合物としてはカテコール、５，６−ノヒドロ
キシインドールを用いた。

結果を表３に示した。

表　　３ 例５（参考例） 塩化第２銅（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２０）　０．１０４１ｎ
９を含む水溶液とＰＩＰｏ　（２０）　０．１６４ｍ９
を含む水溶液とを混合して得られた高分子金属錯体溶液
１０ｄと、表４記載のフェノール性化合物６．１ｍモル
を含む水溶液４３ｍｊとを混合して空気下、室温にて攪
生反応せしめた。反応途中で、シリカゲルカラムを用い
て反応溶液から触媒および不溶性黒色色素を分離し、可
溶性黒色色素および可溶性反応中間体を含む水溶液を得
た。結果を表４に示した。

表　　４ ドーパ２クロムは３０５　ｎｍおよび４７５　ｎｍに、
またメラノクロムは３００　ｎｍおよび５４０　ｎｍに
吸収極太を有した。

次に本発明の実施例を示す。

例６（実施例） 下記の組成の染毛剤組成物を調製した。

ウールワックス　　　　　　３．０（部）ド　−　ノ４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０カテコール　　　　　　　０．５ 亜硫酸ナトリウム　　　　１．５ ＰＩＰｏ−銅　　　　　　０．１ 界面活性剤　　　　　　　２．０ アラビアゴム　　　　　　２．０ 使用直前に前記組成物に過酸化水素水３０部を加えて混
合する。其後にこの混合物を髪に塗る。

３０分後に洗浄し乾燥した。この処理で黒色に染毛でき
ると共に、柔軟でつややかな髪の状態が得られた。

例７（実施例） ドーパをアンモニア水に溶解して作った液に、別に調製
した触媒液を加えて組成物を作り、次いで、使用直前に
過酸化水素水を加えよく攪拌した。

かくして得られた処理液に、ウール糸および絹糸を浸漬
して、浴比１：５、温度４５℃において３０分間染色処
理を行った。

前記号に剤の使用割合は次の通りであった。

触　碌 ド　−　ノや　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５アンモニア水（３５％）　　　　１０ 過酸化水素水（３５％）　　　　９ 水　　　　　　　　　　残部 染色糸は、よく水洗した後に乾燥した。

ウール糸、絹糸とも黒褐色に染色されていた。

例８（実施例） 触媒の組成を変えたことを除いて、例７の場合と同様な
組成物を作り、染色処理を行った。この場合の触媒は、
塩化第二銅０．０４２５部、ＰＩＰ。

Ｏ，１５３部よりなるものであった。ウール糸、絹糸と
も例７の場合、よりも一層濃色に染色されていた。

例９（実施例） アンモニア水の代りにエチルアルコールを用いたことを
除いて、例７の場合と同様な組成物を用いて染色処理を
行った。ウール糸、絹糸とも、例７および例８の場合よ
りも一層濃色に染色されていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール性化合物と触媒との組合わせを含み、
   しかして前記フェノール性化合物が、オルト−ジヒドロ
   キシベンゼン化合物またはその誘導体であり、前記触媒
   が、鋼、鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルである
   金属と、イミダゾール環、ピリジン環またはポルフィリ
   ン環を有する低分子配位子、またはこれらの環を有する
   化合物の単独重合体または共重合体である高分子配位子
   、またはポリエチレンイミンである高分子配位子とから
   構成された金属錯体であることを特徴とする染色剤組成
   物。
2. （２）さらに酸化剤をも組合わせたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の染色剤組成物。
3. （３）化粧用染毛剤組成物として使用される特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の染色剤組成物。
4. （４）繊維用染色剤組成物として使用される特許請求の
   範囲第１項また第２項に記載の染色剤組成物。