JPS6169740A

JPS6169740A - グリコ−ルアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPS6169740A
Application number: JP59193372A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kitagawa; 北川　貞雄; Takashi Yokoi; 隆横井; Mitsumasa Minafuji; 皆藤　光雅
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPH0514694B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背；Ａ技術分野本発明は、１．ブレングリコールの気相接触脱水素ｔ、
：　Ｊ、るグリコールアルデヒドの製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、使用する触媒および反応条
件に特色を有するグリコールアルデヒドの接触的製造法
に関する。

グリコールアルデヒドは、α−アミノ酸、医桑、農薬、
写真用薬、あるいは特殊ポリマー等の原料として、また
繊維処理剤、着臭剤、脱臭剤等として有用な化合物であ
る。

先行技術およびその問題点エチレングリコールからグリコールアルデヒドを製造す
る方法として、次の技術が公知である。

（１）　エチレングリコールを水素および水蒸気ととも
に銅−クロム系触媒に３００〜４００″Ｃで接触させる
方法（ソ連特許１６８，２８１（１９６５年））。

（２）　エチレングリコールを銅−亜鉛合金（真ちゅう
）に１０〜４５ｍｍＨｇの減圧下２２０〜３７０℃で接
触させる方法（野村正人、藤原義人、近畿大学工学部研
究報告Ｎｏ、１５　）。

上記（１）の方法においては、反応時に水素ガスの添加
が必要であって、工程が？！！雑であるばかりでなく、
グリコールアルデヒドの選択率が低くて高ＩｉＩ！度の
グリコールアルデヒドが１ｑられないという問題がある
。

一方、上記（２）の方法では、反応系を１０〜４５ｓ！
ＩＱの高い減圧に保たねばならないうえ、液空間速度（
Ｌ　ＨＳ　Ｖ　）を０．０１／ｈｒと極めて小さくしな
りればならないために生産効率が著るしく悪い。　　　
　　。

このＪ：うに、高純度のグリコールアルデヒドを効率よ
く製造するには公知技術はいずれも工業的に充分４ｆ技
術とはいい難い。

グリコールアルデヒドは反応し易いアルデヒドであって
、グリコールアルデヒドがさらに脱水素してグリオキザ
ールになり易く、また、反応条件下ｒ−Ｍ化炭素、ホル
ムアルデヒド、ギ酸笠へ分解し易い。グリコールアルデ
ヒドは、また、過剰のエチレングリコールとも反応して
２−メチロール−１，３−ジオキソランになり易い。

す／ｉわち、本発明の課題は、上記逐次反応ないしは副
反応を抑制して、高純度のグリコールアルデヒドを効率
よく製造することである。

発明の概要要旨本発明は、従来技術の前記問題点を用いる触媒および反
応条件によって解決しようとするものである。

すなわち、本発明によるグリコールアルデヒドのエチレ
ングリコールの気相接触脱水素によってグリコールアル
デヒドを製造するに際し、比表面積が０．０１〜５００
Ｔｄｚ！である銅系または銅−酸化亜鉛系触媒にエチレ
ングリコールを水蒸気とともに気相で１８０〜４００℃
で接触させること、を特徴とするものである。

肱−】本発明によれば、高ＬＨ８Ｖ下でも高選択率でグリコー
ルアルデヒドが生成する結果、高純度のグリコールアル
デヒドを効率よく製造することができる。

発明の詳細な説明触　　媒本発明で用いることのできる触媒は、比表面積が０．０
１へ・５００ゴ／ｇ、好ましくは０．１〜３００ｍ／９
、特に好ｔ：１．．．くは１〜２００ｍ／ｇ、である銅
系または銅−酸化亜鉛系触媒、好ましくは銅−酸化並鉛
系触媒である。

ここで「銅系または銅−酸化亜鉛系触媒」というのは、
銅をあるいは銅と酸化亜鉛とを主要触媒成分どＪる触媒
を意味し、助触媒あるはい担体をイ１するものをも包○
りるちのである。

ごの特定の触媒成分からなることの外に、本発明による
触媒は比表面積がｏ、ｏｉ〜５００ｍ／Ｕのしのぐある
、１比表面積が０．０１ＴＩ１．７ｇ未満では１升レン
ゲリコールの転化率が低く、また５００ＴＩｌ／ｙを超
えると副反応が起り易くなってグリコールアルデヒドの
選択率が低くなるうえ、シンクリング等によって触媒ス
ｆ命が短かくなるためいずれらＩｋｆましくない。

これらの触媒は従来公知のＩＪ法によって調製すること
がぐきる。例えば、酸化銅または酸化銅−酸化亜鉛混合
物を水素によって１５０〜３００℃で還元づる方法を挙
げることができる。酸化銅は、例えば、粉末状、繊維な
いし糸状、あるいは網状等の金属鋼を酸素の存在下で加
熱する方法、硝酸銅、硫酸銅等の銅塩を焼成する方法等
によって製造することができる。酸化銅−酸化亜鉛混合
物は、例えば、粉末状、繊維ないし糸状あるいは網状等
の銅−亜鉛合金を酸素の存在下加熱する方法、硝酸銅、
硫酸銅等の銅塩と硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩との混
合物を焼成する方法等によって製造することができる。

銅−酸化亜鉛系触媒の場合は、その組成は酸化銅換算１
部（重量部、以下同様）に対して酸化亜鉛が０．１〜５
０部、好ましくは０．５〜１０部、特に好ましくは０．
７〜２部、に相当する割合である。

これらの触媒には、酸化銅換算１部に対してクロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属化合物が
酸化物に換算して１部未満含まれていてもよいが、グリ
コールアルデヒドの選Ｉ尺’１が低下することがあって
含まれていない方が好ましいことがある。

また、これらの触媒は、軽石、活性炭、黒鉛、ｌｌｒソ
ウ１、アスベスト、シリカ、アルミナ、シリカ・）ｌル
ミナ等の１ｕ体上に１１−１持されたものでもよい。

反応器￥１本発明Ｃは、上記触媒が充填された反応器にエチレング
リコール／水の混合ガスを連続的に通すことによってグ
リコールアルデヒドを効率よく製造することができる。

エチレングリコールと水との比は、エチレングリコール
１［ルに対して水が通常０．１〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、特に好ましくは１−１０　ｔル、
程度である。水が０．１モル未満であるとエチレングリ
コールの転化率およびグリコールアルデヒドの選択率が
低下して好ましくない。水が、１００モルを超えると、
空時収率が悪くなって経済性が低下する。

反］・６温度は、通常１８０〜４００℃、好ましくは２
００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３００　’Ｃ
１程度である。１８０℃未満ではエチレングリコールの
転化率が低く、また４００℃を超えるとグリコールアル
デヒドの選択率が低下して、いずれも好ましくない。

Ｌ　ＨＳ　Ｖ　ハ、通常０．０５〜１０／時間、好まし
くは０．１〜５／時間、程度である。

反応の圧力は、常圧、減圧、加圧いずれでもよい。反応
装置の経済性、運転の容易さから、常圧が好んで用いら
れる。

雰囲気ガスとしては、エチレングリコールと水の蒸気の
他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加してもよい
が、多量（１０容量％以上）の酸素の混入はグリコール
アルデヒドの選択率を低下させるので避けなければなら
ない。

実　　験　　例以下の実験例において、生成物の分析はガスクロマトグ
ラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーを用いて行
なった。また、エチレングリコールの転化率（転化率と
略記）およびグリコールアルデヒドの選択率（選択率と
略記）は、次式に基づいて計算した。

平均径２　ｍｍ　、組成ＣＩＪ　Ｏ５０重量％、ＺｎＯ
４５重川％、比表面積３１尻／Ｊの触媒前駆体（日揮化
学社製ｒＮ２１１ｊ）を内径１５ＩｒＩＩＲのスランレ
ス鋼製の反応塔にみかけ容積で２０ｄに相当づる型充填
した。

この充填塔によ−ｆ　２００℃で水蒸気をＬ　ＨＳ　Ｖ
Ｏ，５／ｈ１°で通し、次いで空気を２００℃、Ｇ　Ｈ
３Ｖ３００／ｈｒで３時間通した。再び水蒸気を２００
℃、Ｌ　ＨＳ　Ｖ　０　、５　／　ｈｒで１時間通した
のら、水素を３００℃、ＧＨ３Ｖ２００／ｈｒで４時間
通して、銅−酸化亜鉛系触媒を得た。

この反応塔を２８０℃に保らながら、エチレングリコー
ル；水−１；４（モル比）の混合物を予熱器でガス化さ
せ、１Ｈ３Ｖ＝２／ｈｒで通した。

４時間後のエチレングリコールの転化率２１％、グリコ
ールアルデヒドの選択率９１％であった。

実施例２容量１リツトルのビーカーにＮａＯＨ１ｆＥｌ？を入れ
て水２００顧に溶解し、さらにケイソウ±１６ｇを加え
、４０’Ｃに加熱撹拌しながらＣｕ　（ＮＯ３）２　・
３１−１２０４８．３ｒＪを水２００ｍに溶解した溶液
を１時間かけて滴下した。

４０℃で３０分間熟成後、ｐＨを８．５に調節して濾過
した。濾別した固体を水で一液が中性になるまで洗浄後
、１１０℃で１０時間乾燥した。この固体を直径２繭、
高さ２ｍの円柱状に成形後、３８０℃で３時間焼成して
、触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体を実施例１と同じ処理をして、担持銅系
触媒を得た。

この触媒を用いて、実施例１と同じ条件でエチレングリ
コールの反応を行なった。エチレングリコールの転化率
は２０％、グリコールアルデヒドの選択率は８８％であ
った。

叉１１九旦Ｃｕ０３８重〜％、Ｃｒ２０３３７ｉＵＩ％、ＭｎＯ２
２重量％を含有する触媒前駆体（日揮化学社製ｒＮ２０
２ＤＪ　）を実施例１と同様の処理に付したのち、実施
例１と同じ条件でエチレングリコールの反応を行なった
。

エチレングリコールの転化率は２８％、グリコールアル
デヒドの選択率は７９％であった。

Ｌ狡五ユＣＣｕＯ３７ｆＪ％、Ｃｒ２０３４５ｆｆ１１％、Ｍｎ
Ｏ２４重量％を含有する触媒前駆体く日揮化学社製ｒＮ
２０１Ｊ）を用いて実施例３を繰り返した。

エチレングリコールの転化率は３３％、グリコールアル
デヒドの選択率は４０％であった。

比較例２エチレングリコールの反応時に水を添加しないで実ｍ例
１を繰り返した。

エチレングリコールの転化率９％、グリコールアルデヒ
ドの選択″＄６７％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

エチレングリコールの気相接触脱水素によってグリコー
ルアルデヒドを製造するに際し、比表面積が０．０１〜
５００ｍ＾２／ｇである銅系または銅−酸化亜鉛系触媒
にエチレングリコールを水蒸気とともに気相で１８０〜
４００℃の温度で接触させることを特徴とする、グリコ
ールアルデヒドの製造法。