JPS6169891A - オイルコークスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石炭やコークス等の炭材中に含まれる硫黄分
を効率良く除去し、炭材の品質を高めることのできる改
良された脱硫方法に関するものである。

〔従来の技術〕

石炭やコークス等の炭材の脱硫方法については従来より
おびただしい数の技術が提供されているが、現在主流と
なっているのは炭材中の硫黄を硫化水素に変換して除去
する方法である。しかしこの穏の脱硫法では大量の水素
を必要とし、また反応時間も数時間乃至十数時間という
長時間を要するものが殆んどである。また炭材中にＣａ
ＯやＭｇＯ等の脱硫剤を加えて脱硫効果の向上を図る研
究も多数行なわれているが、脱硫剤の分離及び後処理に
問題がある為あまシ実用化されていない。

更に脱硫効果の向上を期してアンモニアを吹込む方法或
は炭材をＮａＯＨで前処理する方法等も提案されている
が、コスト及び操業性の点で必ずしも有利な方法とは言
えない。

他方、炭材を流動層方式で分解してガス化する研究も古
くから行なわれておシ、改良研究も多数提案されている
。流動層方式による炭材のガス化はスチームと酸素を用
いて行なうのが一般的であシ、スチームは改質用ガスと
して、又酸素は主に反応熱供給の為の炭材燃焼用として
使用される。

スチームによる炭材のガス化では、まず下記（，０式で
示す水性ガス化反応によって等容量のＨ２とＣＯが発生
し、 Ｃ＋Ｈ２０→　ＣＯ＋Ｈ２・・・（ＩＩ）また酸素と炭
材の反応によ）下記口〕、（２）式の反応が起こ〕、高
温域では〔刀の反応も起こる。

Ｃ＋　　　Ｏ２→ｃｏ２　　　・・・〔■〕Ｃ＋　’Ａ
　Ｏ□　→ｃｏ　　　　　・・・印〕Ｃ＋　　ＣＯ２→
２ＣＯ・・・印〕 また生成したＣＯは更にＣＤ式で示す様にスチームのシ
フト反応を起こして水素と００２に転化する。

Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋　Ｈｔ　　・・・［７１更
に高圧下では生成した水素が（１’Ｄ　、（［１式に示
す如＜Ｃ−？ＣＯと反応したメタンを生成する。

Ｃ＋２Ｈ，→ＣＨ，・・・〔℃ ＣＯ＋３Ｈ，→ＣＨ，＋Ｈ，０・−くＩところで通常の
ガス化反応では前記（Ｄ〜（資）式の反応が主として起
こ）、生成ガスに占めるＨｔの比率は２０〜４０％、Ｃ
Ｏの比率は２０〜５０チ程度であるとされている。そし
て〔７１式の反応も若干起こっているものと考えられる
がその比率は僅かであり、また（Ｉｎ　、（Ｖ［］式の
反応は高圧の条件下で促進されるものの、１０ｋｇ／Ｃ
Ｉ？Ｉｔ以下の圧力ではメタンの生成率は数−以下と極
めて少ない。

何れにしろ炭材のガス化に当たっては炭材をできるだけ
多くガス化させることが第１の目的とされる。そしてガ
ス化後の残渣中には多量の硫黄分が含まれている為、固
形燃料として使用する場合には排ガス中に多量のＳＯＸ
が混入することとなり、大気汚染或は付帯設備の腐食促
進といった問題が発生し、また製鉄用炭素源として利用
した場合は溶銑中の硫黄含量が増大するという問題が生
じてくる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の様な公知技術のもとで、本発明は特に前者の炭材
脱硫についての改善法を提供しようとするものであるが
、その出発点となったのは炭材の流動層方式によるガス
化技術から得た新たな知見、即ち「炭材のガス化反応系
に酸化鉄を共存させると炭材の脱硫が著しく進行される
」という事実である。そして本発明はこの知見を生かし
、鉄鉱石等の酸化鉄を利用した炭材の新規な脱硫技術を
提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明は、硫黄を含む粉粒状炭材を粉粒状酸化鉄と共に
処理容器内へ装入し、温度を８５０〜１０００℃、圧力
を１〜１０ｋｇ〆ｉＧに維持しつつ分解生成ガス中のＨ
ｔ　Ｏ／（Ｈ２０＋Ｈｚ　）が体積比０．４以上となる
様に、処理系内へ水蒸気及び酸素を吹込むところに要旨
が存在する。

〔作用〕

本発明者等が炭材の流動層式ガス化の予備実験で確認し
たところによると、炭材流動層内に粉粒状の鉄鉱石を混
入させた場合は前記ガス化反応のうちＣＤ式のシフト反
応が著しく促進され、生成ガス中のＣＯが減少すると共
にＨｔの比率が大幅に増大し、同時ＫＨ，ＳＪ度も増大
する。即ち鉄鉱石の共存によって炭材の脱硫反応が進行
し、Ｈ，Ｓ　として硫黄が除去される。但し生成ガス中
のＨ２濃度が高くなシ過ぎると、還元反応によって生成
する金属鉄と硫化水素の反応によって硫化鉄が生成しく
　Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ　＃　ＦｅＳ＋Ｈ２）、該硫化鉄が反応
系に徐々に蓄積されて炭材に対する脱硫効果が低下して
くる。ところが生成ガス中のＨ２濃度が特定値以下とな
る様に反応条件をコントロールしてやれば、硫化鉄の生
成が抑制されて炭材の脱硫を効率良く進行せしめ得るこ
とが確認された。そして該Ｈ７濃度の抑制手段としては
、改質ガスとして吹込むスチームの量を調整するのが最
も効果的であシ、その目安として生成ガス中の％ ａ、ｏ／　（Ｈ２Ｏ＋Ｈ，）が４０（体積比二以下同じ
久以上となる様にスチーム及び酸素の吹込量を調整すれ
ばよく、それＫよシ炭材の硫黄含有率を約２％以下にま
で低減することができる。ちなみに高炉吹込原料等とし
て使用されるオイルコークスの硫黄含有率は２チ以下と
されているので、上記の方法によシ高炉吹込原料等とし
て有用な低値炭材を得ることができる。尚反応系の圧力
は脱硫効果を進行させる為に１〜１０　ｋｇ　／ｃｒｒ
Ｆ　Ｇの範囲に設定すべきである。また温度は８５０℃
以上に設定すべきであシ、８５０℃未満では脱硫の為の
平衡反応が効率良く進行しなくなる。但し反応温度が高
過ぎると鉄鉱石同士の融着によるスティッキング現象（
流動層の流動化が停止する現象）が起こる場合があるの
で、１ｏｏｏ℃程度以下に抑えるのがよい。

なお、粉粒状酸化鉄として前記鉄鉱石の代シにミルスケ
ールやダスト類等を使用することもできるし、またこれ
らを鉄鉱石に一部混合しても良い更に、酸化鉄の粒度は
３０〜５００μｍに調整したものを用いるのが最適でち
る。

〔実施例〕

本発明者等が実験によシ確認したところによると、流動
層内の炭゛材をスチームによシガス化する際反応系に粉
粒状の鉄鉱石を共存させておくと、以下に示す如く生成
ガス中の水素濃度が高まると共に、脱硫反応によって多
量のＨ，Ｓが生成することが明らかとなった。ちなみに
第１表は下記の条件（炭材単独使用及び炭材と鉄鉱石併
用）で流動層ガス化を行なった場合の生成ガス組成を示
したものである。

〔反応条件〕

反応温度＝９００℃ 反応圧カニ　５ｋｇ／ｃｆｆＩｔＧ 鉄鉱石／炭材：８５／１５又は１００／Ｑ　（重量比）
ガス他剤ニスチーム１００％ ガス化炉：第１図参照（８８Ｍφ） 第１表の生成ガス組成を比較すれば明らかな様に、鉄鉱
石を併用した場合は発生ガス中のＣＯが減少すると共に
Ｈ７の比率が増大しておシ、前記〔マ〕式のシフト反応
が促進されていることが明白である。そして生成ガス中
のＨｔＳｍ度が著しく増大しており、炭材の脱硫反応も
かなり進行している。ちなみに上記の実験で得た結果で
は、鉄鉱石の併用によって約３３′Ｍ量チの炭材がガス
化されるが、炭材中の初期Ｓ含有率が５．５重＃、チで
あったものが、ガス化反応後は１．６重量％に低下して
いた。一般に商品価値のある炭材のＳ含有率は２％程度
以下であるとされているので、この方法は炭材の脱硫法
として十分に利用可能である。また炭材の面質時間を長
くしてやれば脱硫反応は更に進行するが、反面ガス化に
よる炭材の消費も進むので、滞留時間は低値炭材の目標
収率との兼ね合いを考慮して決定すればよい。

この様に炭材の流動層ガス化反応系に鉄鉱石を共存させ
ると炭材の脱硫反応が進行するが、反面シフト反応促進
によるＨ２濃度の増大によって鉄鉱石の還元が進み、生
成した金属鉄は反応系中の硫化水素と反応して硫化鉄を
生成する。

Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ　ｑ　ＦｅＳ＋Ｈ。

従って鉄鉱石を脱硫反応の融媒として循環使用すると、
徐々に硫化鉄が蓄積してくる。そしてＨ。

ガスが硫化鉄や脱硫に消費されることによシ、炭材に対
する脱硫効果が十分に発揮されなくなる。

鉄鉱石がヘマタイトやマグネタイトの状態であれば平衡
論的に見て鉄成分の硫化は起こり得す、またウスタイト
段階まで還元されたとしても上記実験で得られた程度の
ａ２ｓａ度では硫化は生じない。しかし鉄鉱石が金属鉄
まで還元されると、Ｈ，Ｓ　との反応でＦｅＳを生ずる
可能性がでてくる。従って、鉄鉱石の還元によって金属
鉄が生成するのを阻止してやれば、ＦｅＳの生成も必然
的に阻止できる岐ずである。こうした観点に立って反応
条件を種々検討したところ、生成ガス中のＨ２比率を低
めに抑えてやれば金属鉄の生成を防止し得ることが確認
された。即ち第２図はＨ２とＨ，０の混合ガス中におけ
る鉄酸化物の還元平衡関係を示したグラフであ）、鉄酸
化物の還元状態は温度とＨｚ　Ｏ／（Ｈｔ　Ｏ＋Ｈｔ）
比によって決まるので、発生するＨ２比率と送入するス
チーム量を適正に調節してやれば、金属鉄の生成を防止
することができる。

ところで流動層反応においては、流動化している粒子が
流動層外へ飛び出す終端速度（即ち限界ガス流速）以下
で操業される為、スチームの吹込量には上限がある。そ
して常圧でガス化を行なう場合、適正な流速でスチーム
を吹込んだときに生成するＨ２と未反応Ｈ２０の比は第
２図の■に示す通シとなシ、若干量の金属鉄を生ずる可
能性がある。ちなみに常圧、９００℃でガス化実験を行
なった場合における■！２０／（Ｉ（２０＋Ｈ２）の比
は約０３５であり、鉄鉱石側の分析結果では約２０重量
係の金属鉄が生成していた。しかもＸ線回折によると相
尚量のＦｅＳが確認され、硫黄が鉄鉱石側へ移行してい
ることが裏付けられた。しかし第２図からも明らかな様
に、反応系のＨ，ＷＨ２０＋　ＨＤ比が０．４以上とな
る様にガス組成を調整することができれば、金属鉄の生
成をなくすことが可能である。そこで反応系のＨ２０／
（Ｈ２０＋Ｈ２）比を０．４以上となし得る様な方法を
明らかにすべく研究を進めた結果、反応系の圧力を高め
ればよいという結論を得た。即ち反応系の圧力を高める
と、同等のガス流速でも圧力に比例してスチーム吹込量
を増大し得るのに対し、炭材のガス化速度は圧力に殆ん
ど影響されずほぼ一定で、生成するＨ４は変わらない。

従って反応圧力を高めてスチーム吹込量を増大してやれ
ば、反応系のＨ２儂度を相対的に低下させることができ
、Ｈ２０／　（Ｈ３Ｏ＋　Ｈ２）比を高めることができ
る。例えば流動化ガス流速を４０ｃｍ／秒一定とした場
合、第２図にプロットした様に圧力の増大に伴ってＨ２
０／（Ｈ２０＋　Ｈ２）比は徐々に増大し、５１（ｇ〆
）Ｇでは完全にＦｅ、Ｏ，安定化領域に入っている。

この様に流動層ガス化反応系の圧力を高めて生成ガスの
Ｈｔｏ／（Ｈ，ｏ＋ａｔ　）比が０．４以上となる様に
スチームを吹込んでやれば、鉄鉱石の還元による金属鉄
の生成（ひいては硫化鉄の生成・蓄積による脱硫効果の
低下）を招くことなく、鉄鉱石を炭材脱硫用の触媒とし
て有効に活用することができる。しかも鉄鉱石は、反応
系のＨ，ガス比率が少ない場合でも容易にＦｅ、０３（
ヘマタイト）からｐｅｓｏａ（マグネタイト）まで還元
される為、脱硫処理後の炭材と鉄鉱石は磁選によって簡
単に分離することができ、鉄鉱石を脱硫触媒として循環
使用することができる。但し反応系の圧力が高くな）過
ぎると前記（Ｌｌ　、［：Ｖ２Ｏ式で示したメタン化反
応が促進されてＨ２ガスが消費され脱硫効果が低下して
くるので、圧力は１〜１０　ｋｇ　／Ｃｍ”　Ｇ程度に
設定するのがよい。尚反応温度は、前記〔１３式のガス
化反応とＣＤ式のシフト反応によシ効率良く進行させる
うえで８５０℃以上に設定するのがよく、また鉄鉱石の
融着によるスティッキングを防止する為には１０００℃
程度以下に抑えるのがよい。

第３図は本発明の炭材脱硫法を実施する場合の代表例を
示すフロー図であり、流動層反応炉ｌに上部から粉粒状
の炭材と鉄鉱石を装入し、下部からスチーム（及び少量
の酸素）を吹込みながら流動状態で炭材のガス化と脱硫
反応を進める。この場合の反応条件は前述の説明に準じ
て適正に調整する。そして生成したガスは順次炉外へ抜
き出す一方、流動層の適当な位置から炭材と鉄鉱石の浪
合物を少量ずつ抜き出す。そして磁選によシ炭材と鉄鉱
石を分？９また後鉄鉱石は脱硫た媒として循環し、脱硫
された炭材は製品として順次取シ出す。

この様に鉄鉱石を触媒として循環使用することによって
炭材を効率良く脱硫することができる。尚本発明では前
述の様に炭材のガス化と脱硫反応が併行して進行するが
、炭材の低硫化を進めようとすればするほどガス化率が
増大し低値炭材の回収率は低下してくる。従って炭材の
目標硫黄濃度に応じて滞留時間等を調節すればよく、ま
た生成ガスは必要に応じて変性、脱水処理等を行なって
、燃料や還元性ガス等として利用することができる。

〔発明の効果〕

本発明は以上の様に宿成されるが、要は炭材の流動層ガ
ス化反応において鉄鉱石を共存させることによシ、未反
応炭材の脱硫を効率良く進行させることができ、炭材の
新たな脱硫技術を確立し得ることになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動層ガス化の実験法を示す説明図、第２図は
反応系中のガス組成と鉄鉱石の還元平衡状態を示すグラ
フ、第３図は本発明の実施例を示すフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫黄を含む粉粒状炭材を粉粒状酸化鉄と共に処理容器内
   へ装入し、温度を８５０〜１０００℃、圧力を１〜１０
   ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇに維持しつつ分解生成ガス中のＨ＿２
   Ｏ／（Ｈ＿２＋Ｈ＿２Ｏ）が体積比０．４以上となる様
   に、処理系内へ水蒸気及び酸素を吹込むことを特徴とす
   る炭材の脱硫方法。