JPS6171820A - 気体透過膜 - Google Patents
気体透過膜Info
- Publication number
- JPS6171820A JPS6171820A JP59192004A JP19200484A JPS6171820A JP S6171820 A JPS6171820 A JP S6171820A JP 59192004 A JP59192004 A JP 59192004A JP 19200484 A JP19200484 A JP 19200484A JP S6171820 A JPS6171820 A JP S6171820A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- polymer
- permeable membrane
- gas permeable
- substituted acetylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
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- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は混合気体から特定の気体を分離濃縮するのに用
い、安定して愛れた気体選択性と気体透過性？発揮する
気体透過膜に関するものである。
い、安定して愛れた気体選択性と気体透過性？発揮する
気体透過膜に関するものである。
従来例の溝底とその問題点
高分子膜を用いて混合気体から特定の気体を分ｍａ縮す
る方法については、近年数多くの提案がなされてお９、
工業の生産技術としてだけでなく各種化学プロセス、資
源の再利用、医療機器等と広範囲にわた１て応用され、
実用化されている。
る方法については、近年数多くの提案がなされてお９、
工業の生産技術としてだけでなく各種化学プロセス、資
源の再利用、医療機器等と広範囲にわた１て応用され、
実用化されている。
このような気体透過膜に要求される性能としては気体の
選択率が高いこと、透過性が良いこと、及び長期間の運
用に際して安定であることなどがあげられる。しかしな
がら酸素透過膜を例にとってみると、従来！１（材料と
して知られている高分子には、酸素／窒素の選択率ａが
高いものとしてポリカーボネート、ポリキシレンオキサ
イド、ポリ・４ｅメチルペンテン−１（ａＷ３．５〜５
）等があるが、酸素に対する透過係数は小さく Ｐ０２
＝１ｏ−’〜１ｏ ＣＣ＊ｃｍ／ａｄＫ＊ｃｍＨｑ程
度しカナイ。−方、透過性の良いものとして天然ゴム、
ポリブタシェフ等の合成ゴム、ポリオレフィン、シリコ
−ｙゴム（Ｆ ＝２ｘ１０−９〜６ｘ１０−８１１．
Ｃ・ｃｍ／ｃ、１玄・ｃｍＨｇ）等があるが、これらの
高分子は選択率σが１．９〜２．０と低く、空気を分離
した場合には、２３〜３ｏ％程度にしか酸素濃度を上げ
ることができない。このように気体の選択性と透過性は
互いに相反する関係にあり、両者を同時に改善するべく
、例えばａの高い高分子とＦ の大きい高分子との共重
合等の努力がなされているが、再現性や薄膜化とい−た
点に問題を残している。また単独で高選択率、高透過性
を追ったものとしてハホリターシャリープチルアセチレ
ン（ＰＴＢＡ）。
選択率が高いこと、透過性が良いこと、及び長期間の運
用に際して安定であることなどがあげられる。しかしな
がら酸素透過膜を例にとってみると、従来！１（材料と
して知られている高分子には、酸素／窒素の選択率ａが
高いものとしてポリカーボネート、ポリキシレンオキサ
イド、ポリ・４ｅメチルペンテン−１（ａＷ３．５〜５
）等があるが、酸素に対する透過係数は小さく Ｐ０２
＝１ｏ−’〜１ｏ ＣＣ＊ｃｍ／ａｄＫ＊ｃｍＨｑ程
度しカナイ。−方、透過性の良いものとして天然ゴム、
ポリブタシェフ等の合成ゴム、ポリオレフィン、シリコ
−ｙゴム（Ｆ ＝２ｘ１０−９〜６ｘ１０−８１１．
Ｃ・ｃｍ／ｃ、１玄・ｃｍＨｇ）等があるが、これらの
高分子は選択率σが１．９〜２．０と低く、空気を分離
した場合には、２３〜３ｏ％程度にしか酸素濃度を上げ
ることができない。このように気体の選択性と透過性は
互いに相反する関係にあり、両者を同時に改善するべく
、例えばａの高い高分子とＦ の大きい高分子との共重
合等の努力がなされているが、再現性や薄膜化とい−た
点に問題を残している。また単独で高選択率、高透過性
を追ったものとしてハホリターシャリープチルアセチレ
ン（ＰＴＢＡ）。
ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＭＳＰ ） が昭和
６８年の高分子学会で報告されてお沙、ＰＴＢＡはα中
３．９．Ｐｏ２中９Ｘ１０ ＣＣ＠Ｃｒｎ／Ｃｄ ”
渡＊ ＣｒｎＨｑＰＭＳＰはａ：１．７．Ｐ ＃４
ｘ１０−’ＣＧ・ｃｍ／ｃｎｔ・気・Ｃｍ１−１９とい
う特性が知られている。しかじながら、本発明者らの実
験によれば、上記ＰＭＳ Ｐの気体透過特性は不安定で
、多孔質ポリプロピレン（ジュラガード２４００ 、ポ
リプラスチック社）にＰＭＳ Ｐを含浸させ、嘆厚約１
０ ｌ１ｍの固体膜を作製し、５０ Ｃ前後の空気中に
放置したところ、模の酸素透過流量は、初期状態では９
．７Ｘ１０−’ｃｃ ７ ｓｅｃ −Ｃ＃７あったもの
が、１３０分後には６．７×１Ｏ−３（：、Ｃ／東・洲
と約３割減少してしま−た。また、ＰＭＳＰ膜は、上記
多孔質ポリプロピレン支持体との接着性に劣るので、予
めポリジメチルシロキサン系重合体を上記支持体に下塗
りし、その上に水面展開法によって作製したＰＭＳＰ４
膜を支持させ、これを３０ （：ｍｘ ３ Ｑ ｃｍの
モジュールに組み、室温で放置したところ、初期状、態
では減圧度−５００ｗＨｇで気体透過流量１．０Ｑ／ｍ
ｉｎ 、酸素濃度３１％あったものが、１０００時間後
には一５２０ｍｍＨｑで０．５Ｑ／ｍｉｎ 、６０％に
変化してしまった。気体透過膜には先述のように長期運
用に際して特性が安定しているということが要求され、
他の吸・脱層式やボンベ利用の方法と異なり、連続使用
が可能であるという長所金入きく生かす為にも、模の気
体透過特性を安定させるということが重要な課題であっ
た。
６８年の高分子学会で報告されてお沙、ＰＴＢＡはα中
３．９．Ｐｏ２中９Ｘ１０ ＣＣ＠Ｃｒｎ／Ｃｄ ”
渡＊ ＣｒｎＨｑＰＭＳＰはａ：１．７．Ｐ ＃４
ｘ１０−’ＣＧ・ｃｍ／ｃｎｔ・気・Ｃｍ１−１９とい
う特性が知られている。しかじながら、本発明者らの実
験によれば、上記ＰＭＳ Ｐの気体透過特性は不安定で
、多孔質ポリプロピレン（ジュラガード２４００ 、ポ
リプラスチック社）にＰＭＳ Ｐを含浸させ、嘆厚約１
０ ｌ１ｍの固体膜を作製し、５０ Ｃ前後の空気中に
放置したところ、模の酸素透過流量は、初期状態では９
．７Ｘ１０−’ｃｃ ７ ｓｅｃ −Ｃ＃７あったもの
が、１３０分後には６．７×１Ｏ−３（：、Ｃ／東・洲
と約３割減少してしま−た。また、ＰＭＳＰ膜は、上記
多孔質ポリプロピレン支持体との接着性に劣るので、予
めポリジメチルシロキサン系重合体を上記支持体に下塗
りし、その上に水面展開法によって作製したＰＭＳＰ４
膜を支持させ、これを３０ （：ｍｘ ３ Ｑ ｃｍの
モジュールに組み、室温で放置したところ、初期状、態
では減圧度−５００ｗＨｇで気体透過流量１．０Ｑ／ｍ
ｉｎ 、酸素濃度３１％あったものが、１０００時間後
には一５２０ｍｍＨｑで０．５Ｑ／ｍｉｎ 、６０％に
変化してしまった。気体透過膜には先述のように長期運
用に際して特性が安定しているということが要求され、
他の吸・脱層式やボンベ利用の方法と異なり、連続使用
が可能であるという長所金入きく生かす為にも、模の気
体透過特性を安定させるということが重要な課題であっ
た。
発明の目的
本発明は、以上のような従来の欠点を解消するためにな
されたもので、気体選択性及び気体透過 ・性に憂れ、
かつ長期間上記特性を安定に維持できる、真に実用に適
した高性能の気体透過膜を提供するものである。
されたもので、気体選択性及び気体透過 ・性に憂れ、
かつ長期間上記特性を安定に維持できる、真に実用に適
した高性能の気体透過膜を提供するものである。
発明の構成
本発明による気体透過膜は、−置換アセチレンポリマー
からなる膜を少くとも一層備え、上記置換アセチレンポ
リマーが１ ｒａｎ Ｈｇ以下の真空中で４６Ｃ以上の
温度で加熱処理したものである。
からなる膜を少くとも一層備え、上記置換アセチレンポ
リマーが１ ｒａｎ Ｈｇ以下の真空中で４６Ｃ以上の
温度で加熱処理したものである。
本発明者らは、置換アセチレンポリマーが、従来の透過
膜材料に比べ酸素透過特性が１０倍以上も大きいことに
注目し、この特性を安定したものにするべく検討１ｆｔ
：重ねた結果、上記置換アセチレンポリマーを真空中で
加熱処理すれば若干気体透過係数が下がるものの、選択
性が向上し、以後の特性劣下が防げることを見い出した
。この効果は材料高分子を膜状、特に薄膜にした後に処
理した場合に著しく速やかに現れる。また常圧下では加
熱処理効果の発現が遅いため、減圧状態で、更に詳しく
は１ ｗ Ｈｇ以下の真空中で行うことが好ましい。加
熱温度は４５Ｃ以上が処理時間を短線することかでき、
好ましくは、支持体と変形・変質させない範囲でなるべ
く高温である方が良い。
膜材料に比べ酸素透過特性が１０倍以上も大きいことに
注目し、この特性を安定したものにするべく検討１ｆｔ
：重ねた結果、上記置換アセチレンポリマーを真空中で
加熱処理すれば若干気体透過係数が下がるものの、選択
性が向上し、以後の特性劣下が防げることを見い出した
。この効果は材料高分子を膜状、特に薄膜にした後に処
理した場合に著しく速やかに現れる。また常圧下では加
熱処理効果の発現が遅いため、減圧状態で、更に詳しく
は１ ｗ Ｈｇ以下の真空中で行うことが好ましい。加
熱温度は４５Ｃ以上が処理時間を短線することかでき、
好ましくは、支持体と変形・変質させない範囲でなるべ
く高温である方が良い。
本発明の置換アセチレンポリマーとしては、一般式
（但し、Ｒ１はアルキル基または・・ロゲン化アルキル
基またはフェニル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基か
らなる）で表わされ、平均分子量が１万〜２００万であ
るものが好適である。
基またはフェニル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基か
らなる）で表わされ、平均分子量が１万〜２００万であ
るものが好適である。
実砲例の説明
以下本発明の実砲例について説明する。
く実施例１〉
置換アセチレンポリマーとしてポリトリメチルンリルプ
ロピン（ＰＭＳＰ’）’ｉ用い、これ全直径６ｃｍ 、
厚さ０．５咽の円板に成型、５ｘ１０ ｒｒａｎＨｑ
の減圧下で５時間７５Ｃに維持した後室温まで自然冷却
した。この結果上記ＰＭＳＰの酸素透過係数は始めのｐ
。２中８．０Ｘ１０ ＣＣ＠ ｃｍ／ｃｉ−ｗ・ｃｍ
Ｈｑから２．４Ｘ１０ Ｃ，Ｇ−ｃｍ／ｃｒ！・Ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｑに下が−たが、酸素／窒素選択率ａは１．
７から３．０に向した。よく知られている材料ポリジノ
チルシロキサン系重合体はＦ 中６Ｘ１０−８Ｃ（ニー
ｃｍｌ ｃｒｄ ・渡・ｃｍＨｇ 、 ｔｉ ：２．Ｏ
であるから、本実捲例が透過性では４倍選択率では１．
５倍も高い性能が得られる。
ロピン（ＰＭＳＰ’）’ｉ用い、これ全直径６ｃｍ 、
厚さ０．５咽の円板に成型、５ｘ１０ ｒｒａｎＨｑ
の減圧下で５時間７５Ｃに維持した後室温まで自然冷却
した。この結果上記ＰＭＳＰの酸素透過係数は始めのｐ
。２中８．０Ｘ１０ ＣＣ＠ ｃｍ／ｃｉ−ｗ・ｃｍ
Ｈｑから２．４Ｘ１０ Ｃ，Ｇ−ｃｍ／ｃｒ！・Ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｑに下が−たが、酸素／窒素選択率ａは１．
７から３．０に向した。よく知られている材料ポリジノ
チルシロキサン系重合体はＦ 中６Ｘ１０−８Ｃ（ニー
ｃｍｌ ｃｒｄ ・渡・ｃｍＨｇ 、 ｔｉ ：２．Ｏ
であるから、本実捲例が透過性では４倍選択率では１．
５倍も高い性能が得られる。
また上記真空加熱処理により、以後の気体透過特性は長
時間放置しても安定している。なお本実捲例では７５Ｃ
で６時間処理したが、これより低温でも良く例えば６５
Ｃでは９時間以上加熱すれば同様の効果を得ることかで
さる。また、ＰＭＳＰ以外に、置換基の異なる類似講造
をもつポリマーにも同様の効果が認められる。
時間放置しても安定している。なお本実捲例では７５Ｃ
で６時間処理したが、これより低温でも良く例えば６５
Ｃでは９時間以上加熱すれば同様の効果を得ることかで
さる。また、ＰＭＳＰ以外に、置換基の異なる類似講造
をもつポリマーにも同様の効果が認められる。
〈実施例２〉
置換アセチレンポリマーとしてポリターンヤリ−ブチル
アセチレノ（ＰＴＢＡ）’に用い、実施例１と同じ条件
で真空加熱処理した。この結果上記ＰＴＢＡのｒｅ素透
過係数は始めのＰ −＝９ｘ１ｏ−９ＣＣａ ｃｍ
／ ｃｎｔ −ｓｅｃ ・ｃｍ Ｈｑから２．７ Ｘ
１Ｏ−９ＣＧφｃｍ／ｃｎｌ −ｃｕ −ｃｒｒ（Ｈｇ
に下が−Ｉたが、ａは３．８から４．５にまで向上した
。これは未処理のポリキ／レンオキサイドのＰｏ２王２
．６×１００Ｃ・ｃｍ／ｃＭ１１宴命ｃｍＨｑ、αヶ４
．２に比較しても木実抱例が唆れた特性をもっているこ
とがわかる。
アセチレノ（ＰＴＢＡ）’に用い、実施例１と同じ条件
で真空加熱処理した。この結果上記ＰＴＢＡのｒｅ素透
過係数は始めのＰ −＝９ｘ１ｏ−９ＣＣａ ｃｍ
／ ｃｎｔ −ｓｅｃ ・ｃｍ Ｈｑから２．７ Ｘ
１Ｏ−９ＣＧφｃｍ／ｃｎｌ −ｃｕ −ｃｒｒ（Ｈｇ
に下が−Ｉたが、ａは３．８から４．５にまで向上した
。これは未処理のポリキ／レンオキサイドのＰｏ２王２
．６×１００Ｃ・ｃｍ／ｃＭ１１宴命ｃｍＨｑ、αヶ４
．２に比較しても木実抱例が唆れた特性をもっているこ
とがわかる。
く実施例３〉
置換アセチレンポリマーとしてＰｌｖｒＳＰ ｋ用、こ
れを２ｗｔ％ベンゼン溶液にし、水面に展開して薄膜（
厚さ約０．１μｍ）を作製する。次に多孔質ポリプロピ
レン支持体の表面にポリオルガノシロキサン系重合体を
約０．１μｍの厚さに下塗りし、この上に上記ＰＭＳＰ
博ｄを接層、４ Ｘ １０−”馴Ｈｑに減圧した状態で
ｓｏＣで２時間加熱処理した。
れを２ｗｔ％ベンゼン溶液にし、水面に展開して薄膜（
厚さ約０．１μｍ）を作製する。次に多孔質ポリプロピ
レン支持体の表面にポリオルガノシロキサン系重合体を
約０．１μｍの厚さに下塗りし、この上に上記ＰＭＳＰ
博ｄを接層、４ Ｘ １０−”馴Ｈｑに減圧した状態で
ｓｏＣで２時間加熱処理した。
これにより模の酸素透過流量は始めの６Ｘ１０−’ＣＣ
／ ｃｒｄ −ｓｅｃから１．７ Ｘ １０−’ ＣＣ
／Ｃｎｌ＠ｓｅｃに変化し之が選択率は１．７から３．
０に向上した。
／ ｃｒｄ −ｓｅｃから１．７ Ｘ １０−’ ＣＣ
／Ｃｎｌ＠ｓｅｃに変化し之が選択率は１．７から３．
０に向上した。
以上は代表的なものについて示したが本発明の加熱処理
条件としては１６Ｈｇ以下の真空中で加熱温度としては
４５Ｃ以上の場合に良い効果が得られた。
条件としては１６Ｈｇ以下の真空中で加熱温度としては
４５Ｃ以上の場合に良い効果が得られた。
発明の効果
以上要するに本発明は置換アセチレンポリマーからなる
膜を少くとも一層備え、上記置換アセチレンポリマーが
、１ ｍｍＨｇ以下の真空中で４５Ｃ以上の温度で加熱
処理したものであることを特徴とする気体透過膜である
ため、従来の気体透過膜に比べ気体選択性及び気体透過
性に唆れ、かつ長期間上記特性を安定に維持できる真に
実用に適したものである。
膜を少くとも一層備え、上記置換アセチレンポリマーが
、１ ｍｍＨｇ以下の真空中で４５Ｃ以上の温度で加熱
処理したものであることを特徴とする気体透過膜である
ため、従来の気体透過膜に比べ気体選択性及び気体透過
性に唆れ、かつ長期間上記特性を安定に維持できる真に
実用に適したものである。
Claims (3)
- （１）置換アセチレンポリマーからなる膜を少くとも一
層備え、上記置換アセチレンポリマーが、１ｍｍＨｇ以
下の真空中で４５℃以上の温度で加熱処理したものであ
ることを特徴とする気体透過膜。 - （２）置換アセチレンポリマーからなる膜が、成膜した
後に真空中で加熱処理したものである特許請求の範囲第
１項記載の気体透過膜。 - （３）置換アセチレンポリマーが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はアルキル基またはハロゲン化アルキル
基またはフェニル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキ
ル基からなる。）で表わされ、平均分子量が１万〜２０
０万である特許請求の範囲第１項記載の気体透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192004A JPS6171820A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 気体透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192004A JPS6171820A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 気体透過膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6171820A true JPS6171820A (ja) | 1986-04-12 |
Family
ID=16283999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59192004A Pending JPS6171820A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 気体透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6171820A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227022A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Teijin Ltd | 膜安定化法 |
| US4859215A (en) * | 1988-05-02 | 1989-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric membrane for gas separation |
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| JP2003056860A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 空気調和装置 |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP59192004A patent/JPS6171820A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227022A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Teijin Ltd | 膜安定化法 |
| US4859215A (en) * | 1988-05-02 | 1989-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric membrane for gas separation |
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| JP2003056860A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 空気調和装置 |
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