JPS617461A - イオン選択電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、カリウムイオン分析用イオン選択電極および
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは本発
明はカリウムイオンをボテンシオメトリカルに測定する
分析に使用するに適したイオン選択電極およびその製造
方法に関するものである。

［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血清などの
体液中のイオン濃度をボテンシオメトリカルに測定する
ための測定具であり、その基本的構成については既に特
開昭５２−１４２５８４号公報などに開示されている。

すなわち、イオン選択電極は、支持体、導電性金属層（
例、蒸着銀層）、該金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を
含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカ
チオン（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）との
電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）′とバ
インダーとを含む電解質層、およびイオン選択層がこの
順に一体化された基本構成を有している。

上記のような基本構成からなるイオン選択電極（半電池
）を実際のイオン濃度測定に使用するに際しては、二個
のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組とし、それぞれのイオン
選択層Ａ、Ｂを水担持性のブリ″ツジで接続し、イオン
選択層Ａ、Ｂのそれぞれに標準液と試料液を点着したの
ち、−Ｗ時間経過後の導電性金属層Ａ、Ｈの間の電位差
を測定して、予め調製した検量線とこの電位差とから試
料液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方法が利
用される。なお、特開昭５８−１５６８４８号公報等に
開示のスクラッチ溝で電気的に絶縁されたイオン選択電
極対を用いて同様な測定を行なうこともできる。

イオン選択電極は上記のように基本的には単純な構成か
らなり微小なチップとして得られるため試料の必要量が
極めて少なく、従って体液などのように試料液の量に制
限がある寄合の含有電解質量の測定に非常に有用である
。また、イオン選択電極は上記のような単純かつ微小な
構成からなるため、使い捨てにて使用できるとの利点も
ある。

しかし一方では、微小なイオン選択電極はその測定精度
が不充分となりやすいとの問題点を有している。これは
、イオン選択電極が測定中に電位の変動（電位ドリフト
）をおこしやすいことに起因している。電位ドリフトを
低減させるにはイオン選択電極の各機能層を厚くすると
の対策が考えられるが、この場合にはイオン選択電極の
単価が高くなるため使い、捨て使用が困難になるとの問
題が発生し、また感度も低下しやすい。

上記のような電位ドリフトの発生などの問題点を回避す
るための改良技術として、電解質層を電解質の蒸着ある
いは電解質水溶液の塗布乾燥により形成して実質的にバ
インダーを含むことのない電解質層とする発明が既に提
案されている（特開昭５７−１７８５２号公報）。この
発明により、従来知られているイオン選択電極の電位ド
リフトの発生の低減は可能となったが、イオン選択電極
を用いる測定の精度を高めるためには更に電位ドリフト
を低減させることが望ましσ）。すなわち、電解質層を
電解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合には、生成
する電解質塩結晶が大きなものとなる傾向があるため、
電解質層における電解質分布が不均一になりやすく、ま
た電解質層の厚みが大きくなりやすいとの問題が発生し
、いずれも測定精度の向上を妨げる要因となる。一方、
電解質の蒸着により電解質層を形成する方法は、電解質
の蒸気圧が低い場合には利用が難しく、また高温下で分
解しやすい電解質については蒸着操作に特別な注意が必
要となり、従って蒸着効率が低くなるため、工業的操作
としては有利ということはできない。

本発明者は、導電性金属の水不溶性塩を含む層の上に、
実質的にバインダーを含むことがないカリウム塩水溶液
を塗布し、次いでこれを加熱気体液通下にて乾燥して、
平均結晶径が相対的に小さいカリウム塩結晶からなる電
解質層を形成させることにより、得られるイオン選択電
極の電位ドリフトの低減を可能にした発明を既に完成し
、特許出願をしている。この方法により従来知られてい
るカリウム塩よりも結晶径が小さいカリウム塩が生成し
、これによりカリウムイオン選択電極の安定性の向上は
実現した。しかしながら、このような方法によって得ら
れるカリウム塩であっても依然として同様な方法を利用
して得られるナトリウム塩に比較して結晶径が大きくな
る傾向があり、この点について更に改良することが望ま
れる。

本発明者は、上記の電解質層を結晶径の小さい電解質塩
から形成させることによって電位ドリフトの低減を図る
との技術的思想を更に発展させた結果、カリウムイオン
分析用イオン選択電極であっても、電解質層形成用の電
解質塩としてカリウム塩とナトリウム塩との混合物を用
いることは何ら分析精度等のイオン選択電極の性能に悪
影響を与えることがなく、一方では、カリウム塩とナト
リウム塩との混合物からなる結晶は、カリウム塩単独か
らなる結晶に比較して容易に結晶径の小さい結晶として
形成できることも見い出した。そして、本発明者は、こ
のような現象を利用することによりカリウムイオン分析
用イオン選択電極の電位ドリフトの更なる低減が可能に
なることを見い出した。

［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因となる現
象の発生が低減されたカリウムイオンをポテンシオメト
リカルに測定する分析に使用するに適したカリウムイオ
ン分析用イオン選択電極を提供することを主な目的とす
るものである。

また本発明は、測定時の応答時間が短縮されたカリウム
イオン分析用イオン選択電極を提供することを主な目的
とするものである。

本発明は、特に体液中のカリウムイオンの分析に適した
イオン選択電極を提供することを目的とするものである
。

さらに、本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の発生
原因となる現象の発生が低減され、かつ応答時間が短縮
されたカリウムイオン分析用イオン選択電極を製造する
方法を提供することもその目的とするものである。

本発明が提供するカリウムイオンの分析に適したイオン
選択電極は、 （Ｉ）支持体、 （ＩＩ）導電性金属層、 （ＩＩＩ）該金属の水不溶性塩を含む層、（ｒｖ）該水
不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカリウムイオン
およびナトリウムイオンを含む陽イオンとの電解質塩結
晶（好ましくは平均結晶径５０ｇｍ以下、さらに好まし
くは平均結晶径０．１〜４０ｇｍ）が、上記水不溶性塩
を含む層の上に実質的にバインダーを含むことなく密に
展開されてなる電解質層、 および （Ｖ）カリウムイオン選択層 がこの順に一体化されてなることを特徴とするものであ
る。

上記のイオン選択電極は、該水不溶性塩を含む層の上に
カリウム塩とナトリウム塩とを含む水溶液あるいは水性
有機溶媒溶液を塗布した後、該塗布層を、流通下にある
４０°Ｃ以上に加熱された気体に接触させることにより
乾燥させ、これによって密に展開された該電解質塩結晶
からなる電解質層を該水不溶性塩を含む層の上に形成す
る方法を利用して製造することができる。

［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本構成、す
なわち支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含
む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアル
カリ金属陽イオンとの電解質塩からなり、実質的にバイ
ンダーを含むことのない電解質層、およびイオン選択層
がそれぞれこの順に一体化されてなるイオン選択電極は
、前述のように既に公知である（特開昭５７−１７８５
２号公報）。本発明のイオン選択電極において、電解質
層以外の構成、およびそれぞれの層の材料については、
公知技術に従って選択することができる。なお、イオン
選択電極の構成、材料などを開示する刊行物の例として
は、上記の特開昭５２−１４２５８４号公報および同５
７−１７８５２号公報、そして同５８−２１１６４８号
公報などを挙げることができる。

たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフグレート
などのプラスチック材料からなるフィルム（または、シ
ート）を用いることができる。導電性金属層としては、
支持体表面に蒸着などの方法により積層された金属銀か
らなる層が代表的である。金属の水不溶性塩を含む層は
、たとえば、導電性金属層を金属銀層とした場合には、
銀層の表面部分を化学的に酸化・塩化して塩化銀層を形
成させるか、または塩化銀とバインダーとを含む分散液
を金属銀層表面に塗布乾燥させることにより形成するこ
とができる。上記の水不溶性塩を含む層の上に設けられ
る電解質層は本発明の特徴となる層であり、後に述べる
ような方法により形成することができる。

本発明のイオン選択電極のイオン選択層は、カリウムイ
オンキャリヤーを含有する疎水性有機バインダーからな
るカリウムイオン選択層であるウカリウムイオンキャリ
ャーの例としては、パリノマイシン、環状ポリエーテル
、テトララクトン、マクロリドアクチン、エンニナチン
、カリウムテトラフェニルポレート、およびそれらの誘
導体などを挙げることができる。疎水性有機バインダー
としては、薄膜を形成することができる天然高分子物質
、その誘導体もしくは合成高分子物質を用いることがで
き、その例としては、セルロースエステル、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ
カーボネートなどを挙げることができる。

本発明のカリウムイオン分析用イオン選択電極の特徴的
要件は、電解質層がカリウムイオンの塩とナトリウムイ
オンの塩とを含む電解質塩結晶よりなり、そして該電解
質層は実質的にバインダーを含むことなく、かつ導電性
金属を構成する金属の水不溶性塩を含む層（以下、水不
溶性塩層と略す）の上に密に展開された結晶粒子の平均
径が特定の値以下（５０川ｍ以下、好ましくは０．１〜
４０ｇｍ、さらに好ましくは０　、２〜１０　ｐｍ）の
電解質塩結晶からなることにある。

本発明において、電解質塩結晶が密に展開されていると
は、水不溶性塩層と電解質塩結晶とイオン選択層との間
に実質的に安定な界面電位が発生する程度に電解質塩結
晶が水不溶性塩素の上に分布していることを意味してお
り、必ずしも全ての電解質塩結晶が互いに隣接して配列
されている必要はない。

また、本発明”において電解質層は薄いほうが顧して好
ましいが、電解質塩結晶の粒子径が小さい場合には電解
質層を形成する電解質塩結晶はイオン選択電極の表面に
垂直な方向に重なり合っていてもさしつか、えない。

すなわち本発明においては、このような結晶径の小さな
カリウムとナトリウムの電解質塩をバインダーを用いる
ことなく水不溶性層表面上に密に展開させることにより
、電解質が水不溶性層表面上にむらなく高密度で分散配
置され、かつ層厚が薄い電解質層が形成される。このよ
うな電解質層を有するカリウムイオン選択電極は応答速
度が速く、電位ドリフトの発生も非常に抑制される。ま
た、バインダーを用いない電解質層では問題となりやす
い電解質層の剥離に起因する層間分離などの現象も殆ど
発生することがない。この理由としては、電解質層の高
密度化および厚さの低減以外に、本発明で規定された小
さな結晶の形態にある電解質塩が部分的に水不溶性塩層
と係合されていることに起因するものとが考えられる。

特に水不溶性塩層が塩化銀層である場合には、塩化銀層
が比較的多孔性な表面を示すため、電解質塩結晶と水不
溶性塩層（塩化銀層）との係合が顕著に現われると推定
される。

さらに、本発明の電解質層は適当な微小粒径を有する結
晶粒子からなるので、親木性バインダーを含有する電解
質層で少なからず発生する電解質層とイオン選択層との
密着不良、接着不良が改善され、これらの現象の発生が
実質的に見られない； 本発明において規定したような結晶径の小さなカリウム
／ナトリウム混合電解質塩結晶は、これまでに知られて
いるような水不溶性塩層の表面に単に電解質塩の水溶液
を塗布し、これを風乾するような方法によっては得るこ
とができない。

すなわち、塩化カリウムと塩化ナトリウムを含む電解質
塩水溶液を水不溶性塩層の上に塗布し、室温下に放置す
るような公知の方法では、析出する結晶の結晶径（平均
結晶径）は一般に比較的大きくなる。水不溶性塩層の上
にこのような大きな結晶が展開されて構成されている電
解質層は、電解質の分布の均一さ、電解質層の厚みの均
一さなどの点で劣るため、電位ドリフトが発生しやすく
、また電解質層およびイオン選択層ともに必然的に厚く
なるため、分析における応答時間も長くなるという欠点
が発生する。

これに対して、水不溶性塩層の上にカリウム／ナトリウ
ム混合電解質塩を含む水溶液もしくは水性有機溶媒溶液
を塗布した後、該塗布層を、流通下にある４０℃以上（
好ましくは８０℃〜２００°Ｃ）に加熱された気体に接
触させることにより乾燥させた場合には、通常は、密に
展開された平均結晶径約５０ｇｍ以下（好ましくは約０
．１〜４０μｍ）の該電解質塩結晶からなる電解質層が
該水不溶性塩を含む層の上に形成される。このような小
さい径の結晶からなる電解質層は、電解質の分布の均一
さ、電解質層の厚みの均一さなとが改良されまたイオン
選択膜の厚さを薄くしても電解質塩結晶が確実にイオン
選択膜により被覆されるため電位ドリフトの発生が低減
し、従って分析の測定精度が向上するとともにイオン選
択膜の薄膜化によりイオン選択電極の製造コストの低減
が実現し経済的に有利である。

本発明の電解質層を構成する電解質塩結晶におけるカリ
ウム塩の電解質層全体に対する含有量は、重量比で表わ
して０．０８〜０．７５の範囲にあることが好ましい。

カリウム塩の含有量が０．７５を越えた場合には目的の
結晶径の小さな電解質塩結晶の形成がむずかしくなる傾
向があり、一方カリウム塩の含有量を０．０８よりも少
なくしても、それ以上の結晶径の低減が望めず、電位ド
リフトにも好ましくない影響を与えやすい。

本発明の電解質層を製造するために用いられる電解質塩
水溶液もしくは水性有機溶媒溶液の濃度には特に制限は
ないが、通常は約０．５〜約２５重量％、好ましくは約
０．５〜約１５重量％、最も好ましくは約０．５〜約ｌ
Ｏ重量％の範囲の電解質塩溶液が用いられる。製造上の
効率を高めるためには高濃度の溶液であることが望まし
い、なお、電解質塩の結晶を水性有機溶媒溶液から形成
させた場合には結晶径の小さな結晶が得られやすいとの
利点がある。このような目的に用いられる水性有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパツールなど
の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン、メチルエチルケトン」し、ジエチルエーテル
などのエーテルと水との混合物を挙げることができる。

本発明の電解質層を形成する電解質塩のカリウム／ナト
リウムイオンの相手側の陰イオンは水不溶性塩に含まれ
る塩の陰イオンと共通にする必要があるため、電解質塩
はイオン選択電極全体の構成を考慮して選ばれる。一般
には、イオン選択電極の導電性金属層は金属銀から構成
されることが多く、また該金属の水不溶性塩を含む層は
塩化銀を含むことまたは塩化銀からなることが多いため
、必然的に電解質塩として塩化カリウムと塩化ナトリウ
ムとの組合せを用いる場合が多くなる。

ただし水不溶性塩層に含まれる水不溶性塩の陰イオンが
、臭素イオン、沃素イオン、スルホニウムイオン、カル
ボン酸イオンなど塩素イオン以外の陰イオンである場合
には、電解質層に用いるカリウム塩とナトリウム塩の陰
イオンは当然それに一致させるように選択する必要があ
る。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ポリエチレンテレフタレートフ゛イルム（厚ミニ１８８
　Ｂｍ、寸法３０ｍｍＸ１０００ｍｍ）上に真空蒸着に
より、厚み約８００ｎｍの金属銀の層（蒸着銀層）を形
成させた。そして、この蒸着銀層の両端部を特開昭５８
−１０２１４６号公報に開示のポリで一組成物液状しシ
ストで被覆することにより、それらの両端部を保護し、
また蒸着銀層の中央部分をバイトにより切削除去し、浅
ｔ、ＸＵ字形溝状の絶縁部分を設けた。

次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩酸と重ク
ロム酸カリウムとを含む処理液（塩化水素および重クロ
ム酸カリウムをそれぞれ３６ミリモル／立および１６ミ
リモル／見含む水溶液）を用いて約６０秒間接触処理し
た。この処理が終了したのち、この積層体を水洗、乾燥
してフィルム状の銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層
および塩化銀層からなる積層体）を得た。

上記の銀拳塩化銀電極フィルム上に、塩化カリウムと塩
化ナトリウムとを第１表に示した量にて水性有機溶ｆｉ
４２．５ｇ（アセトン２．５ｇ＋エタノール２０ｇ＋水
２０ｇ）に溶解して調製した溶液を塗布し、次いで塗布
層に温度８０℃の空気流を風速１．５ｍ／秒にて３分間
接触させて塗布層を乾燥させた。乾燥後の塗布層の重量
は約２゜３ｇ／ｍ’であった。この乾燥後の塗布層（電
解質層）を顕微鏡で観察したところ、第１表に示す結晶
径の塩化カリウムと塩化ナトリウムとを含む微細結晶が
塩化銀層上に密に展開していた。

第１表 試料　ＮａＣ１／ＫＣＩ　　ＫＣｌｗｔＸ　　平均結晶
径１木　２；８２Ｂｇ１０．１４８ｇ　　　５　　　約
７ｐｍ２　　２．６７８ｇ／　０．２９８ｇ　　１０　
　　約８ｇｍ３　　２．３８０ｇ１０．５９５ｇ　　２
０　　約１０１０７ｚ　　　１．１１　ｇ／ｌ、３９　
ｇ　　５１３　　約３５　ｐ、　ｍ５本　０．５０　ｇ
／２．０Ｑ　ｇ　　８０　　約７ｏ井ｍ６　本０．２５
　ｇ／　２．２５　ｇ　　８０　　約８ｏＩＬｍ７零　
〇　　　ｇ／　２．５０　ｇ　　１００　　　約８０ｇ
ｍ註）試料２．３．４は本発明に従う試料で、試料１．
５．６．７（木のついた試料）は比較試料である。なお
、上記の試料４はＭＣＩとＮａ０文とを等モル含有する
電解質塩結晶である。

上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリウムイオ
ン選択層を常法により層厚が２５ｐＬｍとなるように付
設してカリウムイオン分析用イオン選択電極を作成した
。

カリウムイオン ＶＹＮＳ＊　　　　　　　　　　　　　　　　　０　．
９ｇアジピン酸ジオクチル　　　　　　１．２ｇパリノ
マイシン　　　　　　　　４４　ｍ　ｇテトラキスパラ
クロロフェニル ホウ酸カリウム　　　　　　　１８　ｍ　ｇメチルエチ
ルケトン　　　　　　　　５ｇ１％５Ｈ５１０（ポリシ
ロキサン、 メチルエチルケトン溶液）　　　　　５０　ｍ　ｇ註）
ＶＹＮＳ　：ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受は孔を備えたプラスチックフィルム製液受は
マスクをイオン選択電極の表面に接着付設し、次いでそ
の液受は孔を連絡するようにポリエステル紡績糸製ブリ
ッジを付設して、カリウムイオン分析用電極装置を調製
した。このカリウムイオン分析用電極装置の構成を示す
模式図を第１図に示す。

第１図にわいて、１１はポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（支持体）を、１２ａ、１２ｂは′蒸着銀層（蒸
着銀層は、図示のように支持体表面の一部に達する切削
溝で二つの領域に分離されている）を、１３ａ、１３ｂ
は塩化銀層を、１４は電解質層を、モして１５はカリウ
ムイオン選択層を示す。液受はマスクは１６、液受は孔
は１７ａ、１７ｂそしてブリッジは１８により示されて
いる。

一方の液受は孔１７ａにカリウムイオン含有標準液とし
てカリプレート２を点着し、そして他の液受は孔１７ｂ
に試料液として、カリプレートｌ（Ｃ：ＡＬ、　１　）
　、　　カリプレート２　（Ｃ：ＡＬ、２）　、　もし
くはカリプレート３　（ＣＡＬ、３）を点着し、常法に
従ってその値の同時再現性を示差法により求めた。

その結果を第２表に示す。

第２表 ＣＡＬ、Ｉ　　　ＣＡＬ、２　　　ＣＡＬ、３　（ｍＶ
／ｄｅｃａｄｅ）１木　３．ｌＥｌ　　　５．２１　　
８．９４　　６３．６２　　１．７１　　１．２５　　
１．１１　　５９．２３　　２．０？　　　１．３３．
　　０．８４　　５８．８４　　　＋、ｌ［ｌ　　　１
．１５　　０．７４　　５１１．４５木　１．Ｈ１，Ｈ
１，２２Ｇｏ、８ ６木　１．４０　　２．１３　　１．９３　　　Ｂｏ、
４７木　０．８３　　１’、２４　　　＋、８１　　５
１１１．８訂）試料２．３．４は本発明に従う試料で、
試料１．５．６．７（木のりいた試料）は比較試料であ
る。

試料液測定における「バラツキ」を示すＣＶ値は、実用
的には約３〜４％以内にあることが望ましく、またスロ
ープは標準値の５９　＋ｓＶ／　ｄｅｃａｄｅに近いこ
とが望ましいから、上記の結果より試料ｌ（比較試料）
は他の試料に比較すると性能が劣ることがわかる。また
結晶径の大きな電解質塩結晶から形成された電解質層を
有する試料５．６．７（比較試料）については、それぞ
れについて５０回の測定で期待値±５０ｍＶ以上の異常
値が下記の回数発生した。

試料５：１回、試料６：１回、試料７：２回これに対し
て、本発明に従う結晶径の電解質塩結晶から形成された
電解質層を有する試料２〜４については、異常値の発生
は全く見られなかった。

［実施例２１ 実施例１の試料？、３．４と同様の塩化カリウム／塩化
ナトリウム混合電解質層を有し、カリウムイオン選択層
としてテトラキスパラクロロフェニルホウ酸カリウムを
含まない以外は実施例１と同じ組成のカリウムイオン選
択層を設けたカリウムイオン分析用イオン選択電極を調
製した。二の試料について、実施例１と同様にして同時
再現性および異常値の発生の有無を調べたところ、同時
再現性については実施例１の試料４．５．６における同
時再現性と実質的に同じありで、またいずれの試料にお
いても異常値の発生も見られなかった。

Ｃ実施例３］ フィルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実施例１で
作成したカリウムイオン分析用イオン選択電極のうち試
料２〜４をそれぞれ切削溝部分で切断し、それらを第１
図に示すような液受はマスクとブリッジを用いて接続し
た。　　　−参照電極にカリウムイオン含有標準液とし
てカリプレート２を点着し、そしてイオン選択電極に試
料液としてカリプレートｌ、２もしくは３を点着し、既
知の直接法に従ってその際の電位の時間変化を測定した
。それらの結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように電位は極めて短い時間内に安
定した。

［実施例４］ 実施例３と同様にして、参照電極とカリウムイオン分析
用イオン選択電極（試料２〜４）をそれぞれ切削溝部分
で切断し、それらを第１図に示すような液受はマスクと
ブリッジを用いて接続した。

カリウムイオンとナトリウムイオンの双方をそれぞれ２
．８ｍｅｑ／文と９９ｍｅｑ／見含有する掖を標準液と
し、またカリウムイオンとナトリウムイオンの双方をそ
れぞれ２．８ｍｅｑ／４１と１７９　ｍ　ｅ　ｑ　／　
ｌ含有する液を被検液として実施例３と同様にして電位
差の測定を行なった。得られた電位差は０．３〜２．０
ｍＶであった。この値はカリウムイオン測定操作におけ
るナトリムイオンの影響が約０．０５〜０．２ｍｅｑ／
文であることを示しており、従って、実際のカリウムイ
オン測定の上ではナトリウムイオンがかなりの量で存在
していても障害とならないことが確認された。

［実施例５］ ＫＣｕｌ、１１ｇとＮａＣＪＬｌ、３９ｇとを４２．５
ｇの水に溶解して調製したＫ　Ｃｌ　／　Ｎ　ａ　Ｃ見
等モル電解質塩溶液を用いて実施例１と同様にしてカリ
ウムイオン分析用イオン選択電極を作成した。このイオ
ン選択電極について、カリプレート１．２もしくは３を
用いて実施例１と同様に常法に従ってその値の同時再現
性を示差法により求めたところ、実施例１の試料４によ
り得られた結果と同様な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のためにブリッジを
付設したカリウムイオン選択電極を示すものである。 第２図は、実施例２において直接法で測定された本発明
のカリウムイオン分析用イオン選択電極の電位の時間変
化を示すグラフである。　　　　′１１：支持体、１２
ａ、１２ｂ：蒸着銀層、１３ａ、１３ｂ：塩化銀層、１
４：電解質層、１５：カリウムイオン選択層、１６：液
受はマスク、１７ａ、１７ｂ：液受は孔、１８ニブリツ
ジ（撚り糸ブリッジ） 第１図 第２図 （分） 手続補正書 昭和５９年１１月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）支持体、 （II）導電性金属層、 （III）該金属の水不溶性塩を含む層、 （IV）該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカリ
   ウムイオンおよびナトリウムイオンを含む陽イオンとの
   電解質塩結晶が、上記水不溶性塩を含む層の上に実質的
   にバインダーを含むことなく密に展開されてなる電解質
   層、および （Ｖ）カリウムイオン選択層 がこの順に一体化されてなるカリウムイオン分析用イオ
   ン選択電極。 ２、上記電解質塩結晶中において、カリウム塩が電解質
   層全体に対して重量比で０．０８〜０．７５の範囲内で
   含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のイオン選択電極。 ３、上記電解質塩結晶の平均結晶径が５０μｍ以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオン
   選択電極。 ４、上記電解質塩結晶の平均結晶径が０．１〜４０μｍ
   の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のイオン選択電極。 ５、上記電解質塩結晶が実質的に塩化カリウムと塩化ナ
   トリウムとからなる結晶であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項記載のイオン
   選択電極。 ６、上記導電性金属層が金属銀層で、該金属の水不溶性
   塩を含む層が塩化銀層で、かつ上記電解質塩結晶が塩化
   ナトリウムと塩化カリウムとからなる結晶であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   の項記載のイオン選択電極。 ７、（ I ）支持体、（II）導電性金属層、 （III）該金属の水不溶性塩を含む層、（IV）該水不溶
   性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカリウムイオンおよ
   びナトリウムイオンを含む陽イオンとの電解質塩結晶が
   、上記水不溶性塩を含む層の上に実質的にバインダーを
   含むことなく密に展開されてなる電解質層、および（Ｖ
   ）カリウムイオン選択層がこの順に一体化されてなるカ
   リウムイオン分析用イオン選択電極のイオン選択電極の
   製造方法において、上記の電解質層が、上記水不溶性塩
   を含む層の上に上記電解質塩を含む水溶液を塗布した後
   、該塗布層を、流通下にある４０℃以上に加熱された気
   体に接触させることにより乾燥させ、これによって上記
   水不溶性塩層の上に密に展開された電解質塩結晶からな
   る層を形成させる工程により製造されることを特徴とす
   るイオン選択電極の製造方法。 ８、上記電解質塩結晶中において、カリウム塩が電解質
   塩全体に対して重量比で０．０８〜０．７５の範囲内で
   含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載のイオン選択電極の製造方法。 ９、上記電解質塩結晶の平均結晶径が５０μｍ以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のイオン
   選択電極の製造方法。 １０、上記電解質層結晶の平均結晶径が０．１〜４０μ
   ｍの範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載のイオン選択電極の製造方法。