JPS60237352A - イオン選択電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、イオン選択電極およびその製法に関するもの
である。さらに詳しくは本発明はナトリウムイオンをボ
テンシオメトリカルに測定する分析に使用するに適した
イオン選択電極およびその製法に関するものである。

［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血清などの
体液中のイオン濃度をポテンシオメトリカルに測定する
ための測定具であり、その基本的構成については既に特
開昭５２−１４２５８４号公報などに開示されている。

すなわち、イオン選択電極は、支持体、導電性金属層（
例、蒸着銀層）、該金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を
含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカ
チオン（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）との
電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）とバイ
ンダーとを含む電解質層、およびイオン選択層がこの順
に一体化された基本構成を有している。

上記のような基本構成からなるイオン選択電極（単重＃
りを実際のイオン濃度測定に使用するに際しては、二個
のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組とし、それぞれのイオン
Ｉ択層Ａ、Ｂを水担持性のブリフジで接続し、イオン選
択層Ａ、Ｈのそれぞれに標準液と試料液を点着したのち
、一定時間経過後の導電性金属層Ａ、Ｈの間の電位差を
測定して、予め調製した検量線とこの電位差とから試料
液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方法が利用
される。なお、特開昭５８−１５６８４８号公報等に開
示のスフランチ溝で電気的に絶縁されたイオン選択電極
対を用いて同様な測定を行なうこともできる。

イオン選択電極は上記のように基本的には単純な構成か
らなり微小なチップとして得られるため試料の必要量が
極めて少なく、従って体液などのように試料液の量に制
限がある場合の含有電解質量の測定に非常に有用である
。また、イオン選択電極は上記のような単純かつ微小な
構成からなるため、使い捨てにて使用できるとの利点も
ある。

しかし一方では、微小なイオン選択電極はその測定精度
が不充分となりやすいとの問題点を有している。これは
、イオン選択電極が測定中に電位の変動（電位ドリフト
）をおこしやすいことに起因している。電位ドリフトを
低減させるにはイオン選択電極の各機能層を厚くすると
の対策が考えられるが、この場合にはイオン選択電極の
単価が高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。

上記のような電位ドリフトの発生などの問題点を回避す
るための改良技術として、電解質層を電解質の蒸着ある
いは電解質水溶液の塗布乾燥により形成して実質的にバ
インダーを含むことのない電解質層とする発明が既に提
案されている（特開昭５７−１７８５２号公報）。この
発明により、従来知られているイオン選択電極の電位ド
リフトの発生の低減は可能となったが、イオン選択電極
を用いる測定の精度を高めるためには更に電位ドリフト
を低減ｙせることが望ましい。すなわち、電解質層を電
解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合には、生成す
る電解質結晶が大きなものとなるため、電解質層におけ
る電解質分布が不均一になりやすく、また電解質層の厚
みが大きくなりやすいとの問題が発生し、いずれも測定
精度の向上を妨げる要因となる。一方、電解質の蒸着に
より電解質層を形成する方法は、電解質の蒸気圧が低い
場合には利用が難しく、また高温下で分解しやすい電解
質については蒸着操作に特別な注意が必要となり、従っ
て蒸着効率が低くなるため、工業的操作としては有利と
いうことはできない。

［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因となる現
象の発生が低減されたナトリウムイオンをボテンシオメ
トリカルに測定する分析に使用するに適したイオン選択
電極を提供することを主な目的とするものである。

また本発明は、測定時の応答時間が短縮されたナトリウ
ムイオン分析用イオン選択電極を提供することを主な目
的とするものである。

本発明は、特に体液中のナトリウムイオンの分析に適し
たイオン選択電極を提供することを目的とするものであ
る。

さらに、本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の発生
原因となる現象の発生が低減され、かつ応答時間が短縮
されたナトリウムイオン分析用イオン選択電極を製造す
る方法を提供することもその目的とするものである。

本発明が提供するナトリウムイオンの分析に適したイオ
ン選択電極は、支持体、導電性金属層、該金属の水不溶
性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオ
ンとナトリウムイオンとの電解質塩からなり、実質的に
バインダーを含むこと島ない電解質層、およびイオン選
択層がこの順に一体化されてなるイオン選択電極におい
て、上記電解質層が、上記水不溶性塩を含む層の上に雀
に展開された結晶径８＃Ｌｍ以下の該電解質結晶からな
ることを特徴とするものである。

上記のイオン選択電極は、該水不溶性塩を含む層の上に
電解質塩を含む水溶液を塗布した後、該塗布層を、流通
下にある４０℃以上に加熱された気体に接触させること
により乾燥させ、これによって密に展開された結晶径８
ＪＬｍ以下の該電解質結晶からなるように電解質層を該
水不溶性塩を含む層の」二に形成する方法を利用して製
造することができる。

［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本構成、す
なわち支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含
む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとナト
リウムイオンとの電解質塩からなり、実質的にバインダ
ーを含むことのない電解質層、およびイオン選択層がこ
の順に一体化されてなるイオン選択電極は、前述のよう
に既に公知である（特開昭５７−１７８５２号公報）。

本発明のイオン選択電極において、電解質層以外の構成
、およびそれぞれの層の材料については、公知技術に従
っての選択することができる。イオン選択電極の構成、
材料などを開示する刊行物の例としては、上記の特開昭
５２−１４２５８４号公報および同５７−１７８’５２
号公報、そして同５８−２１１６４８号公報などを挙げ
ることができる。

たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などのプラスチック材料からなるフィルム（または、シ
ート）を用いることができる。導電性金属層としては、
支持体表面に蒸着などの方法により積層された金属銀か
らなる層が代表的である。金属の水不溶性塩を含む層は
、たとえば。

導電性金属層を金属銀層とした場合には、銀層の表面部
分を化学的に酸化・塩化し塩化銀層を形成させるか、ま
たは塩化銀とバインダーとを含む分散液を金属銀層表面
に塗布乾燥させることに８より形成することができる。

上記の水不溶性塩を含むる層であり、後に述べるような
方法により形成することができる。

イオン選択層は有機物質からなるイオンキャリヤーを含
有する疎水性有機バインダーからなる層である。イオン
キャリヤーの例としては、モネンシンナトリウム、メチ
ルモネンシン、環状ポリエーテル、テトララクトン、マ
クロリドアクチン、エンニナチン、ナトリムムチドラフ
ェニルポレート、およびそれらの誘導体などを挙げるこ
とができる。疎水性有機パインターとしては、薄膜を形
成することができる天然高分子物質、その誘導体もしく
は合成高分子物質を用いることができ、その例としては
、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・
酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネートなどを
挙げることができる。なお、イオン選択層はイオン交換
樹脂から形成してもよく、その場合にはイオン交換樹脂
は分析対象のイオンの種類によって適宜選択され本発明
のイオン選択電極の特徴的構成は、ナトリウムイオンの
塩を含む電解質層が、実質的に／くイングーを含むこと
なく、かつ導電性金属を構成する金属の水不溶性塩を含
む層（以下、水不溶性塩層と略す）の上に密に展開され
た結晶径が特定の値以下（８μｍ以下、好ましくは７〜
０．１ｔｔｍ、さらに好ましくは７〜０　、２　＃Ｌｍ
）の電解質結晶からなることにある。

本発明において、電解質結晶が電に展開されているとは
、水不溶性塩層とイオン選択層とが実質的に接触するこ
とのない程度に、それらの間に電解質結晶が層を形成す
るように配置されていることを意味しており、必ずしも
全ての電解質結晶が互いに隣接して配列されている必要
はない。

まだ、本発明において電解質層を形成する電解質結晶は
イオン選択電極の表面に垂直な方向には実質的に重なり
合っていないことが望ましく、従って、電解質層の厚み
は電解質結晶の平均径に略一致することが望ましい。

−すなわち本発明においては、このような結請径の小さ
な電解質塩をバインターを用いることなく水不溶性層表
面上に密に展開させることにより、電解質が水不溶性層
表面上に高密度で均一に分散配置され、かつ層厚が薄い
電解質層が形成される。このような電解質層を有するイ
オン選択電極は応答速度が速く、電位ドリフトの発生も
非常に抑制される。また、バインダーを用いない電解質
層では問題となりやすい電解質層の剥離に起因する層間
分離などの現象も殆ど発生することがない。この理由と
しては、電解質層の均一化および厚さの低減以外に１本
発明で規定された小さな結晶の形態にある電解質塩が部
分的に水不溶性塩層と係合されていることに起因するも
のとが考えられる。特に水不溶性塩層が塩化銀層である
場合には、塩化銀層が比較的多孔性な表面を示すため、
電解質塩と水不溶性塩層（塩化銀層）との保合が顕著に
現われる。

さらに、本発明の電解質層は適当な粒径を有する結晶粒
子からなり、実質的に単粒子層であるゆえに、親木性バ
インダーを含有する電解質層で見られる電解質層とイオ
ン選択層との密着不良、接着不良が改善され、これらの
現象の発生が見られない。

木発明者の検討によれば、本発明において規定したよう
な結晶径の小さなナトリウム電解質塩結晶は、これまで
に知られているような水不溶性塩層の表面に単に電解質
塩の水溶液を塗布し、これを風乾するような方法によっ
ては得ることができない。

すなわち、塩化ナトリウム、臭化ナトリウムなどのよう
なナトリウムの電解質塩の水溶液を水不溶性塩層の上に
塗布し、室温下に放置するような公知の方法では、゛析
出する結晶の結晶径（平均結晶径）は一般に１１０１Ｌ
程度以上の比較的大きな結晶となる。水不溶性塩層の上
にこのような大きな結晶が展開されて構成されている電
解質層は、電解質の分布の均一さ、電解質層の厚みの均
一さなどの点で劣るため、電位ドリフトが発生しやすく
、また電解質層も必然的に厚くなるため１分析る。

これに対して、水不溶性塩層の上に電解質塩を含む水溶
液を塗布した後、該塗布層を、流通下にある４０℃以上
（好ましくは８〜２００℃）に加熱された気体に接触さ
せることにより乾煙させた場合には、密に展開された結
晶径８ＩＬｍ以下（通常は、７〜Ｏ，ｉｐ−ｍ）の該電
解質結晶からなる電解質層が該水不溶性塩を含む層のと
に形成される。このような小さい径の結晶からなる電解
質層は、電解質の分布の均一さ、電解質層の厚みの均一
さなどが改良されるため、電位ドリフトの発生が低減し
、従って分析の測定精度が向上する。

本発明の電解質層を製造するために用いられる電解質塩
水溶液の濃度には特に制限はないが、　−通常は約０．
５〜約２５重量％、好ましくは約０．５〜約１５重量％
、最も好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲の電解
質塩水溶液が用いられる。製造上の効率を高めるために
は高濃度の溶液であることが望ましい。

本発明の電解質層を形成する電解質塩のナトリラムイオ
ンの相手側の陰イオンは水不溶性塩に含まれる塩の陰イ
オンと共通にする必要があるため、電解質塩はイオン選
択電極全体の構成を考慮して選ばれる。一般には、イオ
ン選択電極の導電性金属層は金属銀から構成されること
が多く、また該金属の水不溶性塩を含む層は塩化銀を含
むことが多いため、必然的に電解質塩として塩化ナトリ
ウムを用いる場合が多くなる。ただし水不溶性塩層に含
まれる水不溶性塩の陰イオンが、臭素イオン、沃素イオ
ン、スルホニウムイオン、カルボン酸イオンなど塩素イ
オン以外の陰イオンである場合には、電解質層に用いる
ナトリウム塩の陰イオンは当然それに一致させるように
選択する必要がある。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝１８８＃
１．ｍ、寸法３０　ｍｍＸ　１００　ｍｍ）上に真空蒸
着により、厚み約８００ｎｍの金属銀の層（蒸着銀層）
を形成させた。そして、この蒸着銀層の両端部を特開昭
５８−１０２１４６号公報に開示のポリマー組成物液状
レジストで被覆することにより、それらの両端部を保護
し、また蒸着銀層の中央部分をカッターナイフを用いて
スクラッチ除去し、絶縁部分を設けた。

次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩酸と重ク
ロム酸カリウムとを含む処理液（塩化水素および重クロ
ム酸カリウムをそれぞれ３６ミリモル／又および３６ミ
リモル／文含む水溶液）を用いて約６０秒間接触処理し
た。この処理が終了したのち、この積層体を水洗、乾燥
してフィルム状の銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層
および塩化銀層からなる積層体）を得た。

上記の銀・塩化銀電極フィルム上に３％塩化ナトリウム
水溶液を塗布し、次いで塗布層にドライヤーを用いて温
度約１　ｊＯ℃の空気流を約３分間接触させて塗布層を
乾燥させた。乾燥後の塗布層の重量は１．０ｇ／ｒｎ’
であった。この乾燥後の塗布層（電解質層）を顕微鏡で
観察したところ、結晶径が約５ｐｍの多数の塩化ナトリ
ウム微細結晶が塩化銀層上に密に展開していた。

上記の電解質層の上に下記の組成からなるナトリウムイ
オン選択層を常法により層厚が２０＃Ｌｍとなるように
付設してナトリウムイオン分析用イオン選択電極Ｉを作
成した。

ナトリウムイオン。

ＶＹＮＳ＊　０．９ｇ ジクレジルフェニル フォスフェート　ｌ・２ｇ メチルモネンシン　０．１ｇ テトラフェニル ホウ酸ナトリウム　２ｍｇ メチルエチルケトン　５ｇ １％、５Ｈ５１０（ポリシロキサン、 メチルエチルケトン溶液）　５０ｍｇ Ｘ１）ＶＹＮＳ：ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル
・酢酸ビニル共重合体 ［比較例１］ 実施例１と同じ方法により調製した銀・塩化銀電極フィ
ルム上に３％塩化ナトリウム水溶液を、乾燥後の塗布層
の重量が１．０ｇ／ｒｎ’となるように塗布し、次いで
塗布層を室温（約２０℃）下にて約５時間放置して風乾
した。この乾燥後の塗布層（電解質層）を顕微鏡で観察
したところ、結晶径が約１０．ｍの多数の塩化ナトリウ
ム結晶力（塩化銀層上に展開していた。

上記の電解質層の上に、実施例１と同様にしてナトリウ
ムイオン選択層を常法により付設してナトリウムイオン
分析用イオン選択電極■を作成した。

［イオン選択電極の評価］ 二個の液受は孔を備えたプラスチックフィルム製液受は
マスクをイオン選択電極の表面に接着付設し、次いでそ
の液受は孔を連絡するようにボ１ジエステル紡績糸製ブ
リフジを付設して、ナト１ノウムイオン分析用電極装置
を調製した。このナト１ノウムイオン分析用電極装置の
構成を示す模式図を第１図に示す、第１図において、１
１はポリエチレンテレフタレートフィルム（４ｔＨ４）
　ヲ、ｔ　２・　ａξ　１２ｂは蒸着銀層（蒸着銀層は
、図示のように支持体表面の一部に一部するスクラッチ
溝で二つの領域に分離されている）を、１３ａ、１３ｂ
は塩化銀層を、１４は塩化ナトリウム層を、モして１５
はイオン選択層を示す。液受はマスクは１６、液受は孔
は１７ａ、１７ｂそしてブリッジは１８により示されて
いる。

一方の液受は孔１７ａにナトリウムイオン含有標準液と
してカリプレート２を点着し、そして他の液受は孔１７
ａに試料液としてカリプレー：・１．２、もしくは３を
点着し、常法に従ってその値の同時再現性を示差法によ
りめた。その結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 電極Ｉ　電極■　表示値　実測値 カリプレート １　２．５　３．０　９９　９９ ２　２．０　２．９　１３１　１３０ ３　２．１　２．３　１８３　１８２ 訂　カリプレートにおけるスロープ値は６０ｍＶ　／　
ｄｅｃａｄｅであった。

一］二記の測定において、実施例１により製造した電極
工については５０回の測定においても期待値±５０　ｍ
　Ｖからはずれることがなかったが、比較例１により製
造した電極■については５０回の測定において±５０　
ｍ　Ｖの範囲内で１０回、期待値からはずれた値が得ら
れた。

［実施例２］ イオン選択層の厚みを２０ｐｍから２５ｐｍに変えた以
外は実施例１と同様にしてナトリウムイオン分析用イオ
ン選択電極夏を作成した。

このイオン選択電極■を用いて上記と同様な評価を行な
ったところ、イオン選択電極Ｉを用いた場合と同様な結
果が得られた。

［実施例３］ 実施例１と同じ方法により調製した銀・塩化銀電極フィ
ルム上に、６％塩化ナトリウム水溶液を連続塗布機によ
り塗布し、この塗布層に空気流を８０℃、風速２．５ｃ
ｍの条件にて３分間接触させた。得られた塗布層の重量
は１．３ｇ／ｒｒ＋′であった。この乾燥後の塗布層（
電解質層）を顕微鏡で観察したところ、結晶径が約５１
Ｌｍの多数の塩化ナトリウム微細結晶が塩化銀層上に密
に展開していた。

］二記の電解質層の上に実施例１と同様にして層厚２５
ｐＬｍのナトリウムイオン選択層を付設してナトリウム
イオン分析用イオン選択電極ＩＶを作成した。

上記のイオン選択電極ＩＶについてイオン選択電極Ｉ、
■と同様な示差法による評価を行なった。

その結果を第２表に示す。

第２表 電極ＩＶ　表示値　実測値 モニトロール−２２，５１２１１１９ オメガ−Ｉ　３．０　１３０　１３１ モニトロール−１２，７１４５１４３ ノオン選択電極ＩＶは５０回の測定においても期待値か
らはずれることがなかった。

［実施例４］ フィルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実施例１で
作成したナトリウムイオン分析用イオン選択電極Ｉとを
第１図に示すような液受はマスクとブリッジを用いて接
続した。

参照電極にナトリウムイオン含有標準液としてカリプレ
ート２を点着し、そしてイオン選択電極■に試料液とし
てカリプレートｌ、２．もしくは３を点着し、既知の直
接法に従ってその際の電位の時間変化を測定した。それ
らの結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように電位は極めて短い時間内に安
定した。

［実施例５］ 塩化ナトリウムの含有量が０．１％、０．５％、１．０
％、２．０％、３．０％、４．０％、５．０％、および
１０．０％の試料液を用いてナトリウムイオン分析用イ
オン選択電極Ｉについて実施例４と同様な直接法による
測定を行なったところ、いずれの場合の測定値も約−２
ＱＯｍＶであった。

塩化ナトリウムの含有量が０．５％以上の試料液につい
て同様な測定を示差法により行なったところ、ＣＶ＝２
．０〜３％との結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のためにブリッジを
付設したイオン選択電極を示すものである。 第２図は、直接法で測定された本発明のイオン選択電極
の電位の時間変化を示すグラフである。 １１：支持体、１２ａ、１２ｂ：ｉ着銀層、１３ａ、１
３ｂ：塩化銀層、１４：塩化ナトリウム層、１５．イオ
ン選択層、１６：液受はマスク、１７ａ、１７ｂ：液受
は孔、１８ニブリッジ特許出願人　富士写真フィルム株
式会社代・埋入　弁理士　柳　川　泰　男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含む
   層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとナトリ
   ウムイオンとの電解質塩からなり、実質的にバインダー
   を含むことのない電解質層、およびイオン選択層がこの
   順に一体化されてなるナトリウムイオン分析用イオン選
   択電極において、上記電解質層が、上記水不溶性塩を含
   む層の上に密に展開された結晶径８ｐｍ以下の該電解質
   結晶からなることを特徴とするイオン選択電極。 ２゜上記電解質塩の結晶径７〜０．１ｐｍの範囲にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオン選
   択電極。 ３゜上記電解質層の平均厚みが該電解質の平均径と略同
   −であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   イオン選択電極。 ４゜上記電解質塩が塩化ナトリウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記
   載のイオン選択電極。 ５゜上記導電性金属層が金属銀層で、該金属の水不溶性
   塩を含む層が塩化銀を含む層で、かつ上記電解質塩が塩
   化ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかの項記載のイオン選択電極。 ６、支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含む
   層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとナトリ
   ウムイオンとの電解質塩からなり、実質的にバインダー
   を含むことのない電解質層、およびイオン選択層がこの
   順に一体化されてなるナトリウムイオン分析用イオン選
   択電極の製法において、上記の電解質層が、該水不溶性
   塩を含む層の上に上記電解質塩を含む水溶液を塗布した
   後、該塗布層を、流通下にある４０℃以上に加熱された
   気体に接触させることにより乾燥させ、これによって上
   記水不溶性塩層の上に密に展開された結晶径８ｇｍ以下
   の該電解質結晶からなる層を形成させる工程により製造
   されることを特徴とするイオン選択電極の製法。 ７゜上記電解質塩が塩化ナトリウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載のイオン選択電極の製法
   。