JPS6176471A - 無水マレイン酸へのブタンの酸化中バナジウム・燐解媒の収率を最適にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に炭化水素特にブタンの接触的酸化による
無水マレイン酸の製法に関する。一層詳細には本発明は
使用中触媒の収率を最適にする技術に関する。

〔従来の技術〕

バナジウム・燐を基礎にする触媒の無水マレイン酸の収
率の急速な低下はブタン酸化法の工業化全困難にさせて
いる。無水マレイン酸の収率の減少は一層多量のブタン
が炭素酸化物及び水に充分に酸化されそして無水マレイ
ン酸の全生成が低下しそして生成される無水マレイン酸
の単位コストを増大させしかも比較的ひんばんな触媒の
置換を必要とすることを意味する。当業者は触媒性能の
この損失に対抗する種々の方法を示唆してきておりそれ
はこの触媒の劣化の理由についての不明確さを反映して
いよう。バナジウムの原子価がバナジウムの原子価をそ
の元の値に戻す処理を必要とする程度に変化することを
成る人々は信じている。

他の人々は触媒から不活性バナジウムを除去することを
試みている。又他の人々は触媒から失われた燐を補うた
め又はその効果について何の理論もなしにそれが再生効
果を有するという理由だけで燐化合物を加えている。

米国特許第４，１２３，４４２号において三酸化硫黄を
用いてバナジウムの原子価全３９〜４．６　Ｋ　上げそ
れにより部分的に触媒を再生する。米国特許第４．０２
０．１７４号（又米国特許第４，０８９．８０７号及び
第４，０９４，８１６号）においてハロゲン又は有機ハ
ロゲン化物がバナジウム・燐触媒を再生するのに有用で
あると開示されていた。触媒からのバナジウムの除去は
この処理から生ずることが分った（米国特許ｉ　４．０
８９．８０７号参照）。成る人々は英国特許第１．４３
９．４８９号により示されているように反応器の外側で
触媒を再生し、それは還元気体例えば水素、−酸化炭素
などによる処理を開示している。英国特許第１，５１２
，３０５号では触媒は水性アンモニア又はアミンと、の
接触により再生された。

多数の特許がバナジウム・燐触媒を再生するために揮発
化の燐化合物を添加することを論じている。ときには化
合物は燐を全く含まない触媒へ加えら４た。通常これは
活性全低下させる期間後に触媒を再生させるために行わ
れる。米国特許第２．４２６，６７８．号では脱水に用
いられるホスフェート触媒は燐酸のエステルの適用によ
り再生されることが示された。・米国特許第３，２９６
，２８２号及び第３，４７４，０４１号では無水マレイ
ン酸へのオレフィンの酸化に用いられるバナジウム・燐
触媒は他のタイプの有機燐化合物特にホスファイトを加
えることにより再生された。カナダ特許第１．０７１．
ｆｉ４７号では燐酸のアルキルエステルの使用による無
水マレイン酸へのブタン触媒の再生全開示していた。特
開昭５０−１０，７１４号では不飽和炭化水素の酸化に
用いられる無水マレイン酸触媒は再生されて有機溶媒中
の燐化合物による処理による使用中央われる燐を補った
。最近、特開昭５７−１９．１０８号ではタングステン
・燐触媒は燐酸又は誘導体の添加により保持された。チ
タン・バナジウム・燐触媒上の混合Ｃ４原料へのトリー
イソブチルホスフェートの添加が英国特許第１，２９１
，３５４号に開示された。関連のある開示である米国特
許第４，４１），８１８号においてバナジウム及びチタ
ンより生としてなる無水フタール酸触媒は揮発性燐化合
物の添加により再活性された◎ 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の一般的な記述は無水マレイン酸触媒の安定な操業
をさせて収率を最適にするには不充分であった。これら
のバナジウム・燐触媒は工業上の使用で余りにも急速に
不活性化し原料としてブタンを用いる個有の利点を得る
のを困難にすることが分った０添加物を周期的に添加す
ることによりこの触媒全再生する試みは混合した結果を
もたらす。一方燐化合物を連続的に単に加えることでは
充分ではない。もし添加される量が余りにも少いと無水
マレイン酸の収率の連続的な損失が生じそしてもし余り
にも多量用いられるならば触媒活性は失われよう。

テストでは燐の損失が比較的低いレベルで生ずることを
示しているように思われそしてこれは触媒性能の損失と
組合わさっていると思われる。燐化合物の添加が失われ
た燐を補うか又は成る他の機能を有するかどうかは知ら
れていな−。触媒が操業する種々の条件に対して信頼且
適用しつる触媒活性の損失を避ける技術全開発する必要
がある。

本発明者らはこの問題に対する解決を見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は無水マレイン酸へのブタンの酸化中のバ
ナジウム・燐触媒の性能を最適にする。

無水マレイン酸へのブタンの所望のパーセントの転換を
もたらす触媒の操業温度は好ましくは触媒がデザイン操
業条件に達するや否や決定される。

所望の転換は選択されて無水マレイン酸の所望の最適の
収率を達成する。次に触媒操業温度即ちこの温度の個有
のインディケータはモニターされて触媒の性能を測定す
る０個有の触媒性能の変化は選択率の損失をもたらしそ
して通常所望の転換を達成するのに心ｇな温度の低下に
より示さねる。

温度の低下は充分な量の好適な燐化合物全触媒上に連続
的に通すことにより予防されうる。無水マレイン酸の収
率が保持される。触媒が老化しそして選択率が低下する
につれて燐添加をさらに増加させることが選択率を保つ
のに必要であろう。この場合操業温度は上昇されるがブ
タンの所望のパーセントの転換を得るだけに必要である
。

触媒操業温度は出口の気体温度により表示されるものと
して得られよう。１種の有用な間接的インディケータ−
は熱除去手段の温度でありそれは通常個有の触媒性能の
変化から生ずる無水マレイン酸の転換の変化について補
償する様に調節される。触媒が殻の管及び管反応器の内
部に置かれそして殻の側面の循環する熱伝達流体により
回まれているとき熱伝達流体の出口又は入口の温度は触
媒性能をモニターするのに用いられよう。

種々の燐化合物が用いられそれは燐酸、ホスフェート、
ホスファイトなどを含む。最も有用なのは揮発性有機燐
化合物例えばアルキルホスフェート、好ましくはトリメ
チル及びトリエチルホスフェートである。添加される量
は触媒、その履歴、そして操業条件に依存しそして一般
に０．１〜６ｍｙＰ１時φｋｇ触媒の範囲にあることが
分るだろう。

ブタン酸化法は代表的には３４０〜４５０℃の範囲の温
度、１〜５バールの範囲の圧力そして５００〜５　ＬＩ
　ＯＯ／時の範囲の気体毎時空間速度で行われる。好適
な触媒はＰ／Ｖ＝０．９〜１．８／１の原子比でしかも
３．９〜４．５のバナジウム原子価’ｆｒ有ｆるバナジ
ウム・燐よ〕なる。好ましくは触媒は米国特許第４，１
５１，１）６号に記載され穴型のものであろう。

ブタンは数種の方法で無水マレイン酸へ酸化されよう。

少量のブタンは空気に加えられそして混合物は無水マレ
イン酸形成に好適な条件下で触媒上’ｒ１回充分に通す
。爆発下限が空気巾約１．８８’ｉ１％であるのでこれ
は用いられるブタンの量に上限を設ける。反佑器流出物
は洗滌されて形成された無水マレイン酸を除去しそして
廃ガスは次に処分される。この操業において約８０係以
上のブタンが転換され無水マレイン酸の選択率は約５０
係以上である。

他の技術においてブタンの一層児傘な使用が未転換原料
を再循環することにより求められる。これらは空気中の
ブタンの爆発性混合物が避けられる方法により分類され
よう。爆発下限より低いブタン濃度が用いられようが代
表的にはそ名らが良好な触媒の生産性をもたらすのでよ
り高い濃度が用いらｆする。もし多量のブタンが用いら
れるならば混合物は存在する酸素の量に応じて反応器の
条件を爆発上限より上にある。又もし原料混合物の酸素
含量が約１３容を憾より下に保たれるならば低い酸素の
含量は各パスで転換されうるブタンの：＊に制限するが
任意の量のブタンが用いられよう。

これらの方法は「ブタンの多い」混合物を用いるものと
特徴付けられよう。普通一層少い割合のブタンが１回限
りの操業に比べて各パスで酸化されるが濃縮されたブタ
ンを再循環させることにより一層高い収率の無水マレイ
ン酸が得られる。従来性われている「ブタンの少い」操
業と同じくこれらの方法は本発明の収率を最適にする技
術を出来ることが分った。

ブタン酸化法は当業者にとり代表的な条件で行われる。

ブタン及び酸素の濃度、個有の触媒の性能及び所望の収
率の無水マレイン酸に応じて、方法は３４０〜４５０℃
の範囲の温度、１〜５バールの範囲の圧力及び５００〜
５０　（１０／時の気体毎時空間速度（ＧＴ（ＳＶ　）
で行われよう。好適な触媒は主としてＰ　／　Ｖ　＝　
０．９〜１８／ｌの原子比のバナジウム及び燐よりなり
そして恐ら〈米国特許第４，１５１，１）６号に記載さ
れているような生骨の促進剤を含むだろう。この触媒は
内部的に混入された促進剤プラス後で沈着された促進剤
（それらは同一でも又は異ってもよい）を含むだろう、
０触媒の性能を表わすのに用語「転換」、［選択率」及
び「収率」はそれらの従来用いられている意味を有する
。「転換」は転換される反応器に入るブタンのパーセン
トである。「選択率」は無水マレイン酸となる転換され
友ブタンのパーセントである。「収率」は無水マレイン
酸となるブタン原料のパーセントである。

無水マレイン酸へのブタンの酸化は除去されねばならな
い熱を生成する。炭素酸化物及び水へのブタンの望まし
くない酸化は又熱を放出する。従って触媒は通常熔融塩
又は他の好適な熱伝達流体の循環する流れにより冷却さ
れねばならない。導入される原料気体は反応が開始され
うる温度に加熱されそして次に気体及び触媒の温度は反
応の熱と循環する熱伝達流体により除去される熱との間
のバランスにより決められる。結果は最高温度（いわゆ
る「ホット・スポット」）に上昇しそして除去される熱
が放出される熱を超えるに従って温度の低下をもたらす
。従って触媒操業温度は単一の値ではなく反応器の管の
それぞれの「温度プロフィル」である。「ホット・スポ
ット」即ち最高の触媒温度全測定しそしてそれ？触媒性
能のインディケータ−として用いることは理論的に可能
である。しかしこれは「ホット・スポット」の場所及び
度合が操業条件に応じて変化するので実際的ではないと
考えられる。それ放出口の気体の温度は触媒操業温度及
び個有の触媒性能のインディケータ−として好ましい。

他のインディケータ−例えば熱伝達流体の入口又は出口
の温度も有用である。

無水マレイン酸へのブタンの酸化は、触媒が時間ととも
に活性を失いそして温度が上昇して所望の活性を保つと
いう成るむし７ろ一般の反応とは反対に、触媒が老化す
るのに従って触媒活性の増大及び選択率の損失が生ずる
特徴を有する。バナジウム・燐触媒により温度は、低下
して触媒活性の増大を補償しよう。温度の低下にかかわ
らず触媒の選択率及び無水マレイン酸の収率は低下する
。又製砂のデザインは普通最高の有用な温度全達成し、
それは無水マレイン酸の収率全最適にする様に方法の条
件全調節する操業者の能力全制限しよう。

代表的にはこれらの触媒は最適の操業温度を確立し次に
触媒が老化するに従って温度を低下させて所望のブタン
の転換を保つことにより操業される。無水マレイン酸へ
のブタン転換の選択率は同様に低下し従って無水マレイ
ン酸の収率も低下する。それ故触媒の性能はそれを置換
しなければならない程劣化される。他のパラメーターの
調節は工業上の操業に通常都合が良ぐなりが原理として
原料の速度及び組成、再循環気体の速度（もしあれば）
そして反応器の圧力は触媒の収率の損失を相殺するよう
になされよう。装置の制限及び触媒寿命の有力な低下は
これら技術の実際的な適用を決定しよう。

不発、明は下記の実施例の従来の技術に関して説明さ４
よう。広くいえば本発明はブタンから無水マレイン酸の
最高の収率をもたらすバナジウム・燐触媒の操業をコン
トロールする新しｂ方法である。即ち触媒の収率は最高
の収率を与えるように確立された速度で揮発性の燐化合
物全連続的に導入することにより最適にされる。この条
件の指標け触媒操業温度の安定性又はこの温度のｔ１）
５接的なインディケータ−である。

種々の揮発性燐化合物例えば当業者により示唆されてい
るものが用いられよう。燐化合物の選択は得られる結果
にとり厳密を要しないと思われる。

一層明確なのは収率を安定にするために選択された加え
られる相当する燐の速度及び触媒性能のインディケータ
−である。特に有用な揮発性燐化合物はアルキルホスフ
ェート例えばトリメチル及びトリエチルホスフェートで
ある。有用と思われる他の群の燐化合物は米国特許第３
，４７４，０４１号に示唆されて−る有機燐化合物そし
て燐酸である。

添加されるすは触媒、その履歴及び操業条件に依存しよ
うが、一般に０．１〜６ｍｇＰＺ時−ｂ触媒の範囲内に
あることが分るだろう。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明の詳細な説明しそして当業者によ
り示唆された方法がバナジウム・燐触媒の収率を安定に
するのに不充分であることを示す。

実施例１ 燐化合物の連続的添加の有無により操業される同一の触
媒について比較をした。

２種の９１５ｇのサンプルのバナジウムｅ燐触媒〔少−
°のチタン及びマグネシウム促進剤を含み（公称式Ｖｌ
　ａ　Ｐｘ、３　＊　Ｔｉｏ、ｏ７＊　Ｍ＆ｏ、ｏ＜　
’Ｊそして中心に３．１８圃の孔を有する直径６．３５
ｍ＊長さ３．１８四の円筒に成形された〕全壁２．１）
ｍｍ及び外径２５．４＋＋＋＋＋１の長さ３２００ｍの
管に入れた。管にＢ循環する塩浴を設けて反応器に熱を
供給した。（単一の管のみが用いられるとき熱の損失は
反応の熱を超え熱の供給全必要にする。工業的実施では
熱は除去されねばならない。）所望の活性が得られる迄
触媒は低い空間速度及び通常のブタン濃度で成る期間操
業することにより稼動され、そね以後空間速度全次第に
上げて所望のテスト条件にした。

テス）Ａにおいて操業を続けて循環する塩の温度全調節
することにより約８２％の一定のブタン転換を保った。

（もし触媒が一層活性になるならばに塩の温度を低下さ
せてブタンの一定の転換を保つ必要がある。）テストが
進むにつれ堪の温度を低下させて転換を保ちそして無水
マレイン酸の収率は無水マレイン酸生産の触媒選択率が
失われるに従って次第に低下することが分った。

テストＢにおいてトリメチルホスフェート（ＴＭＰ　）
を１．１■Ｐ／に９・触媒／時に相当する量で０．７９
ＦＴＭＰ／Ｊ水溶液全原料気体へ注入することにより連
続的に加えられた。又塩浴の温度を調節して約８２係の
ブタン転換を保った。テストが進むにつれ塩の温度は次
第に増大し一方選択率の低下は殆んど零であり（下記の
表参照）、そして無水マレイン酸の収率は一定に保たね
た。

第１表 テストＡ（対照）　テストＢ（ＴＭＰ添加）原料中の％
Ｃ４（容ｉｔ）　　　　　　１．５　　　　　　　　１
．５Ｇ）（ＳＶＩ／時）　　　　　　２５００　　　　
　　２５（１０塩温度Ｃ℃）　　　　　　　４２０　　
４０７　　　４１０　　　４２２幅収率（重ｉｔ）　　
　　　　　８２　　　７２　　　７９　　　７９収率低
下、％７１００時間　　基準　　　　０．６　　　基準
　　　零実施例２ テス）Ｂの触媒をさらに約１，０００時間の間操業に続
け、塩の温度の増大はなされずそして収率の低下が約ｏ
、７ｔｓ／Ｊｏｏ時間に等しいことが分った。そね故Ｔ
ＭＰの添加は有利であるが触媒活性の低下を完全に食い
止め得ない（少くとも用いられる速度では）ことが結論
された。

実施例３ 実施例Ｉのそれに同様な実験において９２５９の実施例
１と実質的に同一の触媒全同様な反応器の管に入れそし
て同様な方法でテストヲ開始した。

反応が定常状態になった後実施例１の条件（２５００Ｇ
）（ＳＶ、空気中（７）１．５容ｉ％ｃ４）を用１／）
７？−０１，１ｒｖ、Ｐ／ｋｌｌ／”触媒／時ノ代すｉ
ｃｈ　水ｔ　ｌｌ当Ｖ）　１．５９トリエチルホスフエ
ートの溶液の３倍を加えた。

収率は一定に保たれるが（実施例２よりも高くないが）
塩の温度は前よりも大きな速度で増大したことが分った
。必要よりも多い燐が加えられたと結論された。それは
収率全改善しないが触媒活性全低下させた。塩の温度の
増大か余りにも大きくて（数日間で約４２０℃から４４
０℃）長期間の操業には不適である。それは最高のデザ
インの温度を超えるだろうからである。この過剰の添加
速度は収率の利点をもたらさずそれは触媒活性全低下さ
せた。

実施例４ 人 他の実験において実施例１〜３と同一の組成を有する触
媒約１，１）８９に同様な反応器に入れそして前駅の如
く操業した。０．７９９７ＭＰ　／　ｅ水溶液として１
．９〜Ｐ／ｋｇ−触媒／時に等しい中間の１のトリメチ
ルホスフェートを連続的に加えた。

最初の上昇後塩の温度は約４１５〜４２０℃に一定に保
たれブタンの８２係転換を保つのに殆んど調節を必要と
せず一方無水マレイン酸の収率は約８２重量係に比較的
一定に保たれることが分った。

用いられるトリメチルホスフェートの童は最高の収率全
達成するのに必要な最低でありそれ故用いられる操業条
件下で最適であると結論された。

テストが進むにつれ燐添加速度の成る増大がさらになさ
れて一定の収率會保ちそれは温度を約４３０℃にやや増
大させることを必要とした０後で燐添加速度の他の増大
がなされるが温度の顕著な変化が生じた。無水マレイン
酸への選択率は実姉例１に比べて保たれた。　− ■ Ａの触媒が３８５０時曲一定の収率で操業した。

次の３２０時間中燐０添加全中止した。触媒の収率が約
４幅低下しそれは約１．３％７１００時間の速度に相当
した。塩の温度’に４２０℃から４１８℃に低下させて
一定の転換を保った。これは燐の添加のないこの触媒に
ついて通常見られる速度である。燐の添加を約１．９ｍ
ｇＰ／ｋｇφ触媒／時の前の速度で再開し７ことき収率
及び温度の低下は殆んど直ちに停止しそして５２５０時
間迄に無水マレイン酸の収率は８２重量％へ戻った。７
５００時間後収率及び温度は一定に保たれた。

実施例５（比較） 既に記載されたのと同様な触媒テストにおいて「再生」
は触媒の性能が低下した後に比較的多量の燐を加えるこ
とによりｉ才取された。実施例１のそれと同様な組成を
有するが４．７６　ｍの長さ及び直径の両方を有する円
筒に成形された触媒１）０７９は最初の８８．８％の収
率から低下して１５４０時間後時間後量％の収率をもた
らしｆＣ（１６００Ｇ　ＨＳ　Ｖ及び空気中１．５％ブ
タン）。次に触媒１ｋｇ当り８５０ｑの燐を４〜５時間
にわたってトリメチルホスフェートとして加えた。

１５８０時間で触媒１ｋｇ当り３４０ｒｎｇの燐全数時
間かけて注入した。次に１６２０時曲で２６０■Ｐ／ｋ
ｇを次に１６６０時間で１７０■Ｐ／ｋｇを加えた。ト
リメチルホスフェートのこれらの添加の効果は次の通り
であった。

第■表 １ｆ１８０　　　４３３　　　　８０　　　　８０デー
タが示すように燐゛の大量投与により得られる収率の改
善は単に一時的なものであり効果は低下し１６６０時曲
で全くどんな改良も認められなかった。従って当業者に
より主張されている「再生」技術は無水マレイン酸の収
率を最適にするのに不適切でｋ）ることか分りそして操
業温度は過大になった。

前述の実施例が示すように燐の最適量の選択は長期間に
わたる注意深くコントロールされたテストを含むようで
ある。要求されるＪ１′は触媒のＭＪ成そして用いられ
る反応条件のすべて例えば温度、圧力及び気体の組成に
より影曽されることが予想されよう。適切な量を決定す
ることは不可能でないにしても正確に予測することは困
難なように思えた。さらにそして従来の技術の教示に反
して失われた触媒の活性は燐化合物をときどき添加する
ことでは充分に回復しないし又は永久的な改善は得られ
なかった。成る改善は得られようがその新しい性能への
触媒の回復は可能とは思われなかった。

テストにより燐化合物の適切なＪｉｆｆ実験的に選択す
ることは有効ではなく又信頼できないことが本発明者ら
により見い出された。適切な無水マレイン酸の収率の最
適化のポイントは、それが処理されるべべ値であるので
、得られる収率以外の触媒条件のインディケータ−を選
択することにあることが分った。これは最高の操業条件
が確立した後に得られる反応器流出物の温度であろう。

もしこの温度が低下されて所望の転換のレベルヲ保つな
らは個有の触媒の性能が変化しそして無水マレイン酸の
収率は低下しよう。しかし本発明によれば燐化合物は最
高の触媒収率を保つ様に選択された最低の速度でしかも
操業温度を一定に保ちつつ連続的に導入される。熱伝達
媒体の温度は触媒が老化するに従って燐の添加を再び最
適にすることにより生ずる触媒活性の変化を相殺するの
に要求されるとき単に変化されるべきである。もし最高
の収率がこの量の燐添加により安定化されるならば次の
変化は必要とされない。しかしもし低下する収率がなお
認めらねるならば燐添加のレベルは燐添加の適切なレベ
ルが操業温度を少し又は全く増大させることなく達成さ
れる迄増大されねばならない。

燐添加に対する触媒の反応は望まれる程早くなくしかも
予言しえないことが分った。これは少搦の燐が加えられ
るとき特に本当に見える。従って操業の好ましい態様は
温度における小さな補償的な上昇を必要とする活性上の
効果が認められる迄次第に増大する月で選択された燐化
合物全連続的に加えることである。この量の燐は触媒の
性能のコントロールをもたらすが操業温度に顕著な上昇
をもたらす程大きなものではない。この方法で触媒は長
期間顕著な収率の損失をうけることなく最も生産性の高
いレベルに保たれよう。実施例４で示唆したようにもし
触媒が長期間後性能の低下を示すならば燐の添加速度を
増大させて無水マレイン酸へのブタンの転換の選択率全
保持しそして次に少し温度を上昇させて触媒活性の損失
全補償するこ゛とが適切であろう。

触媒条件の最も直接的な目安は流出気体の温度のように
思われるがその代り触媒条件の他の一層間接的な目安を
用いるのが本発明の範囲内にある。

そのような目安の一つは熱伝達媒体の温度それ自体であ
る。伝統的な操業技術において熱伝達媒体の温度は調節
されてブタンの転換を保ち一方無水マレイン酸の収率は
触媒の性能全反映する。新しい方法を用いて熱伝達媒体
の温度は触媒の条件のインディケータ−として見られる
べ微でありそして燐の注入速度の調節はもし可能ならば
熱伝達媒体の温度の変化を避けるようになされるべきで
ある。この方法により操業して触媒は従来可能であった
のよりも長い期間同一の性能のレベルを保ちそして有用
な触媒の寿命は顕著に延長される。

本発明者らにより見い出された操業方法の一般的な有用
性は下紐の実施例により示されその中でたとえ操業条件
が帥の実施例のそれらとは顕著に異ったとしても安定な
触媒の性能が得られる。

実施例６ ブタンの多い再循環操業の代表的な条件を再現するテス
トにおいて実施例１のそれと類似の触媒９８３ｇを２．
４容量チのブタン、ｌＯ容−１俤の酸素そして残りが窒
素である原料気体を用い３５００ＧＨ８Ｖで操業した。

３７０℃（熱伝達塩）の温度そして４．５バールで２５
影のブタンが無水マレイン酸への選択率７２％で単一の
パスで転倹された。

触媒は各１００時間の操業で約１〜２％の選択率の性能
の低下（燐の添加なし）を示した。毎時０、３　ｍｇＰ
　／　ｋｇ・触媒の添加を開始しそして触媒活性の低下
を停止するのに充分であることが分った。

実施例７ ブタンの多い原料を用いる再循環操業を再現する他のテ
ストにおいて実施例１のそれに類似した触媒９９７９を
５．５容ｉｉ係のブタン、１２容ｊ＃係の酸素そして残
りが窒素である原料気体を用い２ｆ１５０ＧＨ８Ｖでテ
ス）Ｌ７ｃｏ　３９６℃（塩）温度）及び３．４バール
でブタンの転換は２５チでありそして無水マレイン酸へ
の選択率は６５％であった。連続的な燐の添加を０．３
ｍ９Ｐ／ｋｇ／時の速度で開始しそして次第に増大させ
て６００時間で０．４７　ｌｎｇＰ　７ｋｇ７時に達し
た。そのとき収率の低下は認められずそして塩の温度は
一定に保たれそれは最適の量の燐が用いられたことを示
した。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 昭和６０で１そ／ＤＪ＋／＆ｔｊ 特許片長１ピ　殿

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）無水マレイン酸へのブタンの所望のパーセ
   ント転換をもたらしそして所望の収率を確立する触媒操
   業温度を決定し； （ｂ）前記の触媒操業温度をモニターしそれにより該触
   媒の性能を間接的に測定し； （ｃ）操業温度の低下を防止するのに充分な量の燐化合
   物を該触媒上に連続的に通すことにより無水マレイン酸
   に対する該触媒の選択率をコントロールし、それにより
   無水マレイン酸の所望の収率を保持する ことよりなる無水マレイン酸へのブタンの酸化中バナジ
   ウム・燐触媒の収率を最適にする方法。
2. （２）選択率を保持するために要求されるように前記燐
   化合物の量を増大させそして次に無水マレイン酸へのブ
   タンの所望のパーセントの転換をもたらすのに要求され
   るだけ操業温度を上昇させることにより触媒の老化を補
   償する工程よりさらになる特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。
3. （３）前記の触媒操業温度が触媒の出口で測定される特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）前記の触媒操業温度が熱除去装置の温度により間
   接的に測定される特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。
5. （５）前記触媒が殻の側面を通つて循環する熱伝達媒体
   を有する管状反応器に配置されそして前記の熱除去装置
   の温度が前記熱伝達媒体の温度である特許請求の範囲第
   （４）項記載の方法。
6. （６）前記燐化合物がアルキルホスフエート類よりなる
   群の少くとも１種である特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
7. （７）前記燐化合物がトリメチルホスフエート又はトリ
   エチルホスフエートである特許請求の範囲第（６）項記
   載の方法。
8. （８）前記酸化が３４０〜４５０℃の範囲の温度、１〜
   ５バールの範囲の圧力及び５００〜５０００／時の範囲
   の気体毎時空間速度で行われる特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。
9. （９）前記バナジウム・燐触媒が０．９／１〜１．８／
   １のＰ／Ｖ比を有しそして３．９〜４．６のバナジウム
   原子価を有する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。