JPS6278A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はベンゼンを固定床プロセスで空気または分子状
酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水マレイン酸を
製造するに際して、より高められたベンゼン負荷条件下
で安定に且つ高収率で無水マレイン酸の得られる方法お
よびそのための触媒を提供するものである。
酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水マレイン酸を
製造するに際して、より高められたベンゼン負荷条件下
で安定に且つ高収率で無水マレイン酸の得られる方法お
よびそのための触媒を提供するものである。
〈従来の技術〉
ベンゼンの接触気相酸化による無水マレイン酸の製造を
工業的に有利に実施するために、触媒に対して高い選択
性と長期耐久性とが最大要件として課せられてきたが、
最近ではプロセスの省エネルギー化と生産効率向上の要
求からより大間のベンゼンをより少量の空気で酸化可能
な性能を有すること、すなわち、供給ガス中のベンゼン
濃度を高めて操業しても選択性および耐久性のすぐれて
いることが第３の要件として要求されるようになった。
工業的に有利に実施するために、触媒に対して高い選択
性と長期耐久性とが最大要件として課せられてきたが、
最近ではプロセスの省エネルギー化と生産効率向上の要
求からより大間のベンゼンをより少量の空気で酸化可能
な性能を有すること、すなわち、供給ガス中のベンゼン
濃度を高めて操業しても選択性および耐久性のすぐれて
いることが第３の要件として要求されるようになった。
このような第３の要件要求に対してこれまで提案されて
いる触媒は必ずしも十分に応えきれていない。例えば特
公昭５５−５３７９号および同５６−１９３３号各公報
では無水マレイン酸が９５〜１００重量％の好収率で得
られる旨の記載があるが、それらの実施例によればその
ような高い収率は供給ガス中のベンゼンの濃度が４０ａ
−ベンゼン／ＮＭ −空気（以下４０１１１／ＮＭ
と略記）という比較的低い条件で達成されているにす
ぎず、本発明者らの追試結果においてもベンゼン濃度を
５０ｇ／ＮＭ 程度に高めた酸化条件下では触媒層の
熱点（ｈｏｔ ５ｐｏｔ）の湿度は５００℃を超え８５
〜９０重量％の収率で無水マレイン酸が得られたのに止
まった。また５０ｇ／ＮＭ３以上の高いベンゼン濃度で
の反応では触媒層の熱点付近で制御不可能な異常過度酸
化が生じ触媒が半融して失活した。一方、ベンゼンの負
荷量の増加とともに長期連続使用において触媒活性物質
の担体表面からのハタ落が大きくなり、この点において
もこれ等の触媒を高濃度プロセスに採用することは不可
能である。
いる触媒は必ずしも十分に応えきれていない。例えば特
公昭５５−５３７９号および同５６−１９３３号各公報
では無水マレイン酸が９５〜１００重量％の好収率で得
られる旨の記載があるが、それらの実施例によればその
ような高い収率は供給ガス中のベンゼンの濃度が４０ａ
−ベンゼン／ＮＭ −空気（以下４０１１１／ＮＭ
と略記）という比較的低い条件で達成されているにす
ぎず、本発明者らの追試結果においてもベンゼン濃度を
５０ｇ／ＮＭ 程度に高めた酸化条件下では触媒層の
熱点（ｈｏｔ ５ｐｏｔ）の湿度は５００℃を超え８５
〜９０重量％の収率で無水マレイン酸が得られたのに止
まった。また５０ｇ／ＮＭ３以上の高いベンゼン濃度で
の反応では触媒層の熱点付近で制御不可能な異常過度酸
化が生じ触媒が半融して失活した。一方、ベンゼンの負
荷量の増加とともに長期連続使用において触媒活性物質
の担体表面からのハタ落が大きくなり、この点において
もこれ等の触媒を高濃度プロセスに採用することは不可
能である。
〈発明が解決しようとする問題点〉
従って、本発明の目的はベンゼンの空気または分子状酸
素含有ガスによる接触気相酸化で無水マレイン酸を製造
する固定床プロセスにおいて、高いベンゼン／空気また
は分子状酸素含有ガス比で操業し、 １） 単位生産量あたりの空気または分子状酸素含有ガ
スの送風量を減じ送風に要するエネルギーを低減するこ
と、 ２） 単位生産量あたりの送風】を減じることにより酸
化反応器からのガス待人り熱量を減じその反応器での回
収熱量を増加せしめ利用度の高い高圧蒸気回収聞を増加
させること、 ３） 生成ガス中の無水マレイン酸濃度を高めることに
より無水マレイン酸捕集器でその液体捕集率を高め後部
スフラッパーでのマレイン酸としての捕集量を減じマレ
イン酸から無水マレイン酸への無水化エネルギーを低減
することおよびスフラッパー排水量を低減すること、 ４） 生産効率を高め単位生産量あたりの酸化反応器お
よび付帯設備の大きさを縮小すること等の省エネルギー
および生産性の向上面でのメリットを生みだすような高
いベンゼン負荷性の有する触媒を提供し、あわせてその
使用方法を確立することである。
素含有ガスによる接触気相酸化で無水マレイン酸を製造
する固定床プロセスにおいて、高いベンゼン／空気また
は分子状酸素含有ガス比で操業し、 １） 単位生産量あたりの空気または分子状酸素含有ガ
スの送風量を減じ送風に要するエネルギーを低減するこ
と、 ２） 単位生産量あたりの送風】を減じることにより酸
化反応器からのガス待人り熱量を減じその反応器での回
収熱量を増加せしめ利用度の高い高圧蒸気回収聞を増加
させること、 ３） 生成ガス中の無水マレイン酸濃度を高めることに
より無水マレイン酸捕集器でその液体捕集率を高め後部
スフラッパーでのマレイン酸としての捕集量を減じマレ
イン酸から無水マレイン酸への無水化エネルギーを低減
することおよびスフラッパー排水量を低減すること、 ４） 生産効率を高め単位生産量あたりの酸化反応器お
よび付帯設備の大きさを縮小すること等の省エネルギー
および生産性の向上面でのメリットを生みだすような高
いベンゼン負荷性の有する触媒を提供し、あわせてその
使用方法を確立することである。
〈発明の構成および作用〉
本発明者らは五酸化バナジウムＶ２０５ 、三酸化モリ
ブデンＭｏ Ｏｓおよび酸化ナトリウムＮａ２Ｏを主成
分とする組成に特定の助触媒を添加せしめて得た活性物
質をシリコンカーバイドＳｉＣを主体とする多孔性無機
不活性担体に担持せしめた触媒において、とくにその活
性物質中に適当量の無機ウィスカーを混在させることに
より触媒活性物質の担体表面からの機械的および触媒層
で熱負荷を受けてのハタ落が著しく改善されることを見
い出し、また、触媒層の供給ガス入口側部分にはカリウ
ム、セシウム、タリウムおよびルビジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を助触媒として添加す
ることにより活性を制御した触媒を、または五酸化リン
Ｐ２０５の添加量を減少せしめることにより活性を制御
した触媒（以下、前段触媒という）を充填し、触媒層の
ガス出口側部分には前段触媒にくらべてカリウム。
ブデンＭｏ Ｏｓおよび酸化ナトリウムＮａ２Ｏを主成
分とする組成に特定の助触媒を添加せしめて得た活性物
質をシリコンカーバイドＳｉＣを主体とする多孔性無機
不活性担体に担持せしめた触媒において、とくにその活
性物質中に適当量の無機ウィスカーを混在させることに
より触媒活性物質の担体表面からの機械的および触媒層
で熱負荷を受けてのハタ落が著しく改善されることを見
い出し、また、触媒層の供給ガス入口側部分にはカリウ
ム、セシウム、タリウムおよびルビジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を助触媒として添加す
ることにより活性を制御した触媒を、または五酸化リン
Ｐ２０５の添加量を減少せしめることにより活性を制御
した触媒（以下、前段触媒という）を充填し、触媒層の
ガス出口側部分には前段触媒にくらべてカリウム。
セシウム、タリウム、ルビジウム、マグネシウム。
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分の添加量を減じたり
または添加しないことにより活性を高めた触媒を、また
は前段触媒に較べて五酸化リンＰ２Ｏ５の添加量を増加
せしめることにより活性を高くした触媒（以下、後段触
媒という）を配置した積層触媒を使用することにより、
ベンゼンの単位触媒量あたりへの負荷性の大巾な増加お
よび触媒の耐久性のすぐれて改善されることを見い出し
本発明触媒を完成せしめた。
から選ばれた少なくとも１種の成分の添加量を減じたり
または添加しないことにより活性を高めた触媒を、また
は前段触媒に較べて五酸化リンＰ２Ｏ５の添加量を増加
せしめることにより活性を高くした触媒（以下、後段触
媒という）を配置した積層触媒を使用することにより、
ベンゼンの単位触媒量あたりへの負荷性の大巾な増加お
よび触媒の耐久性のすぐれて改善されることを見い出し
本発明触媒を完成せしめた。
本発明触媒の活性物質は、基本的には五酸化バナジウム
Ｖ２Ｏ５を主成分とし、さらにこの１モルに対して、三
酸化モリブデンＭＯＯ３０，３〜１．０−Ｅル、酸化ナ
トリウムＮ８２００．０３〜０．２モル、五酸化リンＰ
２Ｏ５０〜０．４モルおよびカリウム、セシウム、タリ
ウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なく
と６１成分を酸化物として０〜０．５モルの範囲含有せ
しめてその組成をそれぞれ前段および後段触媒に応じて
前述の如く、五酸化リン、カリウム、セシウム。
Ｖ２Ｏ５を主成分とし、さらにこの１モルに対して、三
酸化モリブデンＭＯＯ３０，３〜１．０−Ｅル、酸化ナ
トリウムＮ８２００．０３〜０．２モル、五酸化リンＰ
２Ｏ５０〜０．４モルおよびカリウム、セシウム、タリ
ウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なく
と６１成分を酸化物として０〜０．５モルの範囲含有せ
しめてその組成をそれぞれ前段および後段触媒に応じて
前述の如く、五酸化リン、カリウム、セシウム。
タリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよび／またはルビジウムの組成割合を適
宜変更せしめたものである。
トロンチウムおよび／またはルビジウムの組成割合を適
宜変更せしめたものである。
担体としては、シリコンカーバイドＳｉＣ含有量が５０
重伍％以上、好ましくは８０重量％以上であり、かつ酸
化アルミニウム含有聞が１０重ω％以下、好ましくは３
重量％以下であるものであって、見掛気孔率１０〜７０
％、とくに１５〜４０％、比表面積１ ｔｒｉ／Ｑ以下
の高熱伝導性多孔性無機化合物が使用される。担体の形
状はとくに限定されないが大きさが３〜１５ｍｍ程度の
球、リング、サドル、円柱１円錐等から適宜選択して用
いられる。
重伍％以上、好ましくは８０重量％以上であり、かつ酸
化アルミニウム含有聞が１０重ω％以下、好ましくは３
重量％以下であるものであって、見掛気孔率１０〜７０
％、とくに１５〜４０％、比表面積１ ｔｒｉ／Ｑ以下
の高熱伝導性多孔性無機化合物が使用される。担体の形
状はとくに限定されないが大きさが３〜１５ｍｍ程度の
球、リング、サドル、円柱１円錐等から適宜選択して用
いられる。
触媒活性物質を良好に担体上に担持せしめるために用い
られるウィスカーとしては、金属ウィスカーに限らず耐
火物ウィスカーも好適に使用される。例えば、タングス
テン、鉄、ニッケル等の金属ウィスカーやシリコンカー
バイド、窒素硅素。
られるウィスカーとしては、金属ウィスカーに限らず耐
火物ウィスカーも好適に使用される。例えば、タングス
テン、鉄、ニッケル等の金属ウィスカーやシリコンカー
バイド、窒素硅素。
酸化アルミニウム、チタンカーバイド、リン酸カルシウ
ム等の耐火物ウィスカーである。大きさとしては、平均
直径が５ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、長
さ１，０００ミクロン以下、好ましくは５００ミクロン
以下そのアスペクト比が１０〜５００、とくに２０〜３
００の範囲のものである。
ム等の耐火物ウィスカーである。大きさとしては、平均
直径が５ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、長
さ１，０００ミクロン以下、好ましくは５００ミクロン
以下そのアスペクト比が１０〜５００、とくに２０〜３
００の範囲のものである。
活性物質の担体への担持は従来公知の方法で行なわれる
。すなわち、活性成分の含む触媒液またはスラリー液を
予め１５０〜２５０℃に加熱せしめた担体表面に噴霧せ
しめ担持せしめる方法とか、触媒液またはスラリー液中
に担体を含浸せしめ濃縮付着せしめる方法とかである。
。すなわち、活性成分の含む触媒液またはスラリー液を
予め１５０〜２５０℃に加熱せしめた担体表面に噴霧せ
しめ担持せしめる方法とか、触媒液またはスラリー液中
に担体を含浸せしめ濃縮付着せしめる方法とかである。
この際、触媒液またはスラリー中に完成触媒活性物質に
対してウィスカーが１〜２０重量％、好ましくは３〜１
０重」％含有するべく相応量の上記ウィスカーが分散さ
れる。活性物質は見掛容ｆｉ１００ｃｃの担体に対して
３〜４０ｇ１好ましくは５〜２５ＣＩの割合で担持され
る。
対してウィスカーが１〜２０重量％、好ましくは３〜１
０重」％含有するべく相応量の上記ウィスカーが分散さ
れる。活性物質は見掛容ｆｉ１００ｃｃの担体に対して
３〜４０ｇ１好ましくは５〜２５ＣＩの割合で担持され
る。
反応は触媒を内径１５〜４Ｑｍｓ、とくに２０〜３０ｍ
ｍの管に充填して行なわれるが、全触媒層高のガス流れ
方向の最初の３０〜７０％の部分に前段触媒を、後部７
０〜３０％の部分に後段触媒を積層に配置して行なわれ
る。
ｍの管に充填して行なわれるが、全触媒層高のガス流れ
方向の最初の３０〜７０％の部分に前段触媒を、後部７
０〜３０％の部分に後段触媒を積層に配置して行なわれ
る。
前段触媒としては（Ａ）五酸化バナジウムｖ２０５とそ
の１モルに対して、三酸化モリブデンＭＯＯ３０，３〜
１．０モル、酸化ナトリウムＮａ ２００．０３〜０．
２モル、五酸化リンＰ２０５０．０１〜０，０５モルお
よびカリウム、セシウム。
の１モルに対して、三酸化モリブデンＭＯＯ３０，３〜
１．０モル、酸化ナトリウムＮａ ２００．０３〜０．
２モル、五酸化リンＰ２０５０．０１〜０，０５モルお
よびカリウム、セシウム。
タリウムおよびルビジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１成分が酸化物として０．０００１〜０．５モル
とよりなる活性物質または（Ｂ）五酸化バナジウムＶ２
Ｏ５とその１モルに対して三酸化モリブデンＭＯＯ３０
，３〜１．０モル、酸化ナトリウムＮａ ２００．０３
〜０゜２モルおよび五酸化リンＰ２Ｏ５０〜０．０１モ
ルとよりなる活性物質を、上記多孔性担体上に担持せし
てなるものであり、とくに活性物質に対してウィスカー
を１〜２０重量％含有甘しめせ持せしめた触媒が好適に
用いられる。
くとも１成分が酸化物として０．０００１〜０．５モル
とよりなる活性物質または（Ｂ）五酸化バナジウムＶ２
Ｏ５とその１モルに対して三酸化モリブデンＭＯＯ３０
，３〜１．０モル、酸化ナトリウムＮａ ２００．０３
〜０゜２モルおよび五酸化リンＰ２Ｏ５０〜０．０１モ
ルとよりなる活性物質を、上記多孔性担体上に担持せし
てなるものであり、とくに活性物質に対してウィスカー
を１〜２０重量％含有甘しめせ持せしめた触媒が好適に
用いられる。
後段触媒としては、
（Ｃ）上記活性物質組成Ａに対しＰ２Ｏ５をＯ，ＯＳ超
え０．４以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−１）
および上記活性物質組成Ａに対しＰ２０５を０．０１〜
０．４モルとし、さらにマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１成分が酸化物として０．０００１〜０．５モ
ルの範囲添加せしめてなる活性物質（Ｃ−２）および（
Ｄ）上記活性物質組成りに対しＰ２０５を０．０１超え
０．２以下のモル範囲とせしめた活性物質よりなる組成
のうちのいずれかを上記多孔性担体に担持せしてなるも
のであり、とくに活性物質に対してウィスカーを１〜２
０重量％含有せしめ担持せしめた触媒が好適に用いられ
る。
え０．４以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−１）
および上記活性物質組成Ａに対しＰ２０５を０．０１〜
０．４モルとし、さらにマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１成分が酸化物として０．０００１〜０．５モ
ルの範囲添加せしめてなる活性物質（Ｃ−２）および（
Ｄ）上記活性物質組成りに対しＰ２０５を０．０１超え
０．２以下のモル範囲とせしめた活性物質よりなる組成
のうちのいずれかを上記多孔性担体に担持せしてなるも
のであり、とくに活性物質に対してウィスカーを１〜２
０重量％含有せしめ担持せしめた触媒が好適に用いられ
る。
前・後段触媒ともに３５０〜６００℃、とくに４００〜
５００℃の温度において空気流通下または不活性ガス流
通１２〜１０時間焼成して完成触媒とされる。
５００℃の温度において空気流通下または不活性ガス流
通１２〜１０時間焼成して完成触媒とされる。
このようにして調製された触媒は、たとえば溶融塩浴に
浸された反応管に、先ず後段触媒を全触媒層高の３０〜
７０％の高さに充填され、次いでその上に前段触媒を全
触媒層高の７０〜３０％の高さに充填され、溶融塩浴温
度３３０〜４００℃の条件下で空気または分子状酸素含
有ガスにベンゼンを２０〜１００ｇ／ＮＭ １とくに
５０〜８０ｇ／ＮＭ の割合で混合せしめ、且つ１０
０〜１５０℃に予熱せられた原料ガスを管の上部より空
間速度１５００〜６０００Ｈｒ 、とくに２０００〜
４０００Ｈｒ−１の速さで導通し反応が行なわれる。
浸された反応管に、先ず後段触媒を全触媒層高の３０〜
７０％の高さに充填され、次いでその上に前段触媒を全
触媒層高の７０〜３０％の高さに充填され、溶融塩浴温
度３３０〜４００℃の条件下で空気または分子状酸素含
有ガスにベンゼンを２０〜１００ｇ／ＮＭ １とくに
５０〜８０ｇ／ＮＭ の割合で混合せしめ、且つ１０
０〜１５０℃に予熱せられた原料ガスを管の上部より空
間速度１５００〜６０００Ｈｒ 、とくに２０００〜
４０００Ｈｒ−１の速さで導通し反応が行なわれる。
このような高負荷条件下で無水マレイン酸は９５〜１０
０重量％の収率（対１００％純度ベンゼン）で長期に安
定して得られ、またベンゼン高負荷による活性物質の担
体からのハタ落の度合も長期運転において反応温度の変
化の割合が小さいことおよび経時的な触媒層の圧力上昇
がほとんど認められないことから大きく改善されること
が知られた。
０重量％の収率（対１００％純度ベンゼン）で長期に安
定して得られ、またベンゼン高負荷による活性物質の担
体からのハタ落の度合も長期運転において反応温度の変
化の割合が小さいことおよび経時的な触媒層の圧力上昇
がほとんど認められないことから大きく改善されること
が知られた。
以下、実施例を以って本発明触媒について、さらに具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
水１５００ｃｃ中に蓚酸２６０ｇを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム２３４（１，モリブデン酸アン
モニウム１２３．６ｇ、炭酸ナトリウム６．３６ｇ、リ
ン酸二水素ナトリウム４．６ｇおよび硫酸セシウム７２
．４ｇを加え加熱溶解させ触媒液とした。さらに直径０
．５ミクロン、平均長さ１８０ミクロンの窒化硅素ウィ
スカー２１０を添加し、乳化機により３０分間攪拌して
均一分散させた。
バナジン酸アンモニウム２３４（１，モリブデン酸アン
モニウム１２３．６ｇ、炭酸ナトリウム６．３６ｇ、リ
ン酸二水素ナトリウム４．６ｇおよび硫酸セシウム７２
．４ｇを加え加熱溶解させ触媒液とした。さらに直径０
．５ミクロン、平均長さ１８０ミクロンの窒化硅素ウィ
スカー２１０を添加し、乳化機により３０分間攪拌して
均一分散させた。
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）９２重量％、アルミナ（
ＡＪ２０３）２重量％およびシリカ（ＳｉＯ２）６重量
％よりなり外径７ ＋＋ｕａ、内径３．５ＩＩＩＩＩｌ
および長さ７ｍｍの見掛気孔率３０％、比表面積０．０
４ ｒｒｔ／Ｑの多孔性リング担体、１８００ＣＣを外
部加熱装置付の回転ドラムに入れ２００〜２５０℃の温
度に保ちつつ上記触媒スラリーを噴霧させ、担体１００
ｃｃにつき１５ｇの活性物質を担持せしめ空気中４００
℃にて５時間焼成して触媒−八を得た。このようにして
得られた活性物質の組成比はＶ２０５ ：ＭＯ０３：Ｎ
ａ ２０：Ｐ２０ｓ ： Ｃｓ ２０−１ ： ０．
７： ０．０６ ：０．０２ ： ０．２モル比で
あり、ウィスカー含有率は活性物質に対し６重量％であ
った。
ＡＪ２０３）２重量％およびシリカ（ＳｉＯ２）６重量
％よりなり外径７ ＋＋ｕａ、内径３．５ＩＩＩＩＩｌ
および長さ７ｍｍの見掛気孔率３０％、比表面積０．０
４ ｒｒｔ／Ｑの多孔性リング担体、１８００ＣＣを外
部加熱装置付の回転ドラムに入れ２００〜２５０℃の温
度に保ちつつ上記触媒スラリーを噴霧させ、担体１００
ｃｃにつき１５ｇの活性物質を担持せしめ空気中４００
℃にて５時間焼成して触媒−八を得た。このようにして
得られた活性物質の組成比はＶ２０５ ：ＭＯ０３：Ｎ
ａ ２０：Ｐ２０ｓ ： Ｃｓ ２０−１ ： ０．
７： ０．０６ ：０．０２ ： ０．２モル比で
あり、ウィスカー含有率は活性物質に対し６重量％であ
った。
リン酸二水素アンモニウムの添加量を８０．５１２とし
た以外は触媒−八と全く同様にして活性物質の組成比が
Ｖ２０５：Ｍｏ Ｏｓ ：Ｎａ ２０：Ｐ２０５ ：Ｃ
Ｓ２０＝１ ： ０．７： Ｑ、０６ ：０．３５
： Ｏ１２モル比である触媒−Ｂが調製された（ウ
ィスカー含量６重量％）。
た以外は触媒−八と全く同様にして活性物質の組成比が
Ｖ２０５：Ｍｏ Ｏｓ ：Ｎａ ２０：Ｐ２０５ ：Ｃ
Ｓ２０＝１ ： ０．７： Ｑ、０６ ：０．３５
： Ｏ１２モル比である触媒−Ｂが調製された（ウ
ィスカー含量６重量％）。
溶融塩浴に浸された内径２５１１長さ３．５メートルの
管に触媒−Ｂを１．５メートルの高さに充填し、次いで
その上に触媒−Ａを１メートルの高さに積層して充填し
、温度を３５５℃に保った。
管に触媒−Ｂを１．５メートルの高さに充填し、次いで
その上に触媒−Ａを１メートルの高さに積層して充填し
、温度を３５５℃に保った。
ベンゼン濃度６５（１／ＮＭ３のベンゼン−空気混合ガ
スを反応管上部より空間速度３０００Ｈｒ”（ＳＴＰ）
で導通したところ、１００％純度ベンゼンに対し９８．
５型口％の収率で無水マレイン酸が得られた。
スを反応管上部より空間速度３０００Ｈｒ”（ＳＴＰ）
で導通したところ、１００％純度ベンゼンに対し９８．
５型口％の収率で無水マレイン酸が得られた。
実施例２
水１２００ｃｃ中に１２規定塩酸３００ｃｃを溶解し、
これにメタバナジン酸アンモニウム１６０ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウム９６．６（１、炭酸ナトリウム８．７
ｇおよびリン酸二水素アンモニウム６．７ＢＱを溶解さ
せ、さらに直径０．２ミクロン、長さ２０ミクロンのシ
リコンカーバイドウィスカー１０．５ｇを添加し３０分
間十分攪拌して触媒スラリー液とした。
これにメタバナジン酸アンモニウム１６０ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウム９６．６（１、炭酸ナトリウム８．７
ｇおよびリン酸二水素アンモニウム６．７ＢＱを溶解さ
せ、さらに直径０．２ミクロン、長さ２０ミクロンのシ
リコンカーバイドウィスカー１０．５ｇを添加し３０分
間十分攪拌して触媒スラリー液とした。
８８重量％のＳｔ Ｃ，４重量％のＡ、ｉ！２０３およ
び８重量％の８１０２よりなる平均直径の６ｍｍ見掛気
孔率３５％、比表面積０．０３ｒｔｔ／Ｑの多孔性球状
担体２０００ｃｃを上記触媒スラリーに浸漬し、外部よ
り加熱濃縮し活性物質を担持せしめた。担持率は８ｇ／
１００ｃｃ担体であった。これを４３０℃にて空気流通
下６時間焼成して触媒−Ｃを得た。このようにして調製
された触媒の活性物質の組成比はＶ２Ｏ５：ＭＯＯ３：
Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５＝１ ： ０．８： ０．１２
： ０．００５モル比であり、ウィスカー含量は５
重過％であった。
び８重量％の８１０２よりなる平均直径の６ｍｍ見掛気
孔率３５％、比表面積０．０３ｒｔｔ／Ｑの多孔性球状
担体２０００ｃｃを上記触媒スラリーに浸漬し、外部よ
り加熱濃縮し活性物質を担持せしめた。担持率は８ｇ／
１００ｃｃ担体であった。これを４３０℃にて空気流通
下６時間焼成して触媒−Ｃを得た。このようにして調製
された触媒の活性物質の組成比はＶ２Ｏ５：ＭＯＯ３：
Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５＝１ ： ０．８： ０．１２
： ０．００５モル比であり、ウィスカー含量は５
重過％であった。
一方、リン酸二水素アンモニウムの添加量を２３．４ａ
とした以外は触媒−Ｃと全く同様にして触媒−りを調製
した。触媒活性物質の組成比はＶ２０５ ：ＭＯ０３：
Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０ｓ ＝１ ：０．８： ０．１２
： ０．１５モル比であった（ウィスカー金山５重量
％）。
とした以外は触媒−Ｃと全く同様にして触媒−りを調製
した。触媒活性物質の組成比はＶ２０５ ：ＭＯ０３：
Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０ｓ ＝１ ：０．８： ０．１２
： ０．１５モル比であった（ウィスカー金山５重量
％）。
溶融塩浴に浸された内径２５ｍｍ、長さ３．５メートル
の管に先ず触媒−〇を１．５メートルの高さに充填し、
次いでその上に触媒−Ｃを０．８メートルの高さに積層
して充填し、３５０℃の温度に保った。ベンゼン濃度６
（１／ＮＭ３で１２０℃に予熱されたベンゼン−空気混
合ガスを反応管上部より空間速度３５００Ｈｒ−１（Ｓ
ＴＰ）で導通したところ１００％純度ベンゼンに対し９
６，５重量％の収率で無水マレイン酸が得られた。
の管に先ず触媒−〇を１．５メートルの高さに充填し、
次いでその上に触媒−Ｃを０．８メートルの高さに積層
して充填し、３５０℃の温度に保った。ベンゼン濃度６
（１／ＮＭ３で１２０℃に予熱されたベンゼン−空気混
合ガスを反応管上部より空間速度３５００Ｈｒ−１（Ｓ
ＴＰ）で導通したところ１００％純度ベンゼンに対し９
６，５重量％の収率で無水マレイン酸が得られた。
実施例３
水１５００ｃｃ中に蓚酸２６０Ｑを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム２３４１１１、モリブデン酸ア
ンモニウム７０．６ａ 、炭酸ナトリウム８．４８ａ
、リン酸二水素アンモニウム９．２ｇ、硝酸カリウム２
０．２ａおよび硝酸ルビジウム４４．３０を溶解させた
のち直径０．３ミクロン、長さ８０ミクロンのタングス
テンウィスカー２０（］を加え攪拌機で分散させて触媒
スラリー液を得た。
バナジン酸アンモニウム２３４１１１、モリブデン酸ア
ンモニウム７０．６ａ 、炭酸ナトリウム８．４８ａ
、リン酸二水素アンモニウム９．２ｇ、硝酸カリウム２
０．２ａおよび硝酸ルビジウム４４．３０を溶解させた
のち直径０．３ミクロン、長さ８０ミクロンのタングス
テンウィスカー２０（］を加え攪拌機で分散させて触媒
スラリー液を得た。
９０重量％のｓｒ Ｃ，３重量％のｆｖｌｏｏおよび７
型口％の８１０２よりなる見掛気孔率２８％、比表面積
０．０５ｒｄ／ｕ 、直径５ｆｌｌＩ１１および長さ５
ｍｍのベレット状多孔性担体に実施例１と同様な方法で
活性物質を１２１７／１００ｃｃ担体の担持率で担持さ
せ、４５０℃で空気流通下４時間焼成して触媒−Ｅを得
た。なお、活性物質の組成比は、Ｖ２Ｏ５：ＭＯＯ３：
Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５：に２０：Ｒｂ２０＝１ ： ０
．４： ００８ ： ０．０４ ：０、１ ：
０．１５モル比であり、活性物質中のウィスカー含量は
７重量％であった。
型口％の８１０２よりなる見掛気孔率２８％、比表面積
０．０５ｒｄ／ｕ 、直径５ｆｌｌＩ１１および長さ５
ｍｍのベレット状多孔性担体に実施例１と同様な方法で
活性物質を１２１７／１００ｃｃ担体の担持率で担持さ
せ、４５０℃で空気流通下４時間焼成して触媒−Ｅを得
た。なお、活性物質の組成比は、Ｖ２Ｏ５：ＭＯＯ３：
Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５：に２０：Ｒｂ２０＝１ ： ０
．４： ００８ ： ０．０４ ：０、１ ：
０．１５モル比であり、活性物質中のウィスカー含量は
７重量％であった。
一方、硝酸カリウムおよび硝酸ルビジウムは全く添加し
ないでリン酸二水素アンモニウムの添加量を４１．４１
１と変更した以外は触媒−Ｆと全く同様にして触媒組成
比がＶ２０５ ：ＭＯＯｓ ：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５＝１
： ０．４＋ ０．０８ ： ０．１８モル比
、ウィスカー含量が７重量％の触媒−Ｆが調製された。
ないでリン酸二水素アンモニウムの添加量を４１．４１
１と変更した以外は触媒−Ｆと全く同様にして触媒組成
比がＶ２０５ ：ＭＯＯｓ ：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５＝１
： ０．４＋ ０．０８ ： ０．１８モル比
、ウィスカー含量が７重量％の触媒−Ｆが調製された。
溶融塩浴に浸された内径２０ｍｍ、長さ３．５メートル
の管に先ず触媒−Ｆを１メートルの高さに充填し、次い
でその上に触媒−Ｅを１．８メートルの高さに充填し、
３６５℃の温度に保った。ベンゼン濃度７０ａ ／ＮＭ
３で１２０℃に予熱されたベンゼン−分子状酸素含有ガ
ス（酸素１２％。
の管に先ず触媒−Ｆを１メートルの高さに充填し、次い
でその上に触媒−Ｅを１．８メートルの高さに充填し、
３６５℃の温度に保った。ベンゼン濃度７０ａ ／ＮＭ
３で１２０℃に予熱されたベンゼン−分子状酸素含有ガ
ス（酸素１２％。
水蒸気１０％、窒素７８％）混合ガスを反応管上部より
空間速度２８００Ｈｒ ” （ＳＴＰ＞で導通したとこ
ろ、１００％純度ベンゼンに対して９７重缶％の収率で
無水マレイン酸が得られた。
空間速度２８００Ｈｒ ” （ＳＴＰ＞で導通したとこ
ろ、１００％純度ベンゼンに対して９７重缶％の収率で
無水マレイン酸が得られた。
実施例４
１５００ｃｃの水に蓚酸２６０ｏを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム２３４（＋、モリブデン酸アン
モニウム１０６ｇ、炭酸ナトリウム３．１８（］および
リン酸酸二水素アンモラム、２３ｇを溶解し、直径０．
４ミクロン、長さ１５ミクロンのシリコンカーバイドウ
ィスカー１１０を添加し攪拌して触媒スラリー液とした
。この触媒スラリー液を用い、見掛気孔率２５％、比表
面積０．０３ゴ／Ｑ 、純度９８．５％のｓｒｃ自焼結
担体く直径５．５ｍｍ、球状）に実施例１と同様な方法
で活性物質を担持せしめ、４２０℃の温度にて空気流通
下６時間焼成して触媒−Ｇを得た。
バナジン酸アンモニウム２３４（＋、モリブデン酸アン
モニウム１０６ｇ、炭酸ナトリウム３．１８（］および
リン酸酸二水素アンモラム、２３ｇを溶解し、直径０．
４ミクロン、長さ１５ミクロンのシリコンカーバイドウ
ィスカー１１０を添加し攪拌して触媒スラリー液とした
。この触媒スラリー液を用い、見掛気孔率２５％、比表
面積０．０３ゴ／Ｑ 、純度９８．５％のｓｒｃ自焼結
担体く直径５．５ｍｍ、球状）に実施例１と同様な方法
で活性物質を担持せしめ、４２０℃の温度にて空気流通
下６時間焼成して触媒−Ｇを得た。
活性物質の担持率は１０（Ｊ／１００ＣＣ担体であり、
組成比はＶ２０ｓ ：ＭＯＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０ｓ
： ＝ １ ： ０．６： ００３ ： ０．
００１−Ｅル比ｒあった。また、ＳｉＣウィスカー含有
率は活性物質に対して４重量％であった。
組成比はＶ２０ｓ ：ＭＯＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０ｓ
： ＝ １ ： ０．６： ００３ ： ０．
００１−Ｅル比ｒあった。また、ＳｉＣウィスカー含有
率は活性物質に対して４重量％であった。
一方、硝酸タリウム５３．３０を添加し、またリン酸二
水素アンモニウムの添加量を５７．５＋Ｉ＋とした以外
は触媒−Ｇと全く同様にして活性物質の組成比がＶ２０
ｓ ：ＭＯＯ３：Ｎａ２ Ｑ：Ｐ２０ｓ ：Ｔ１２０＝
１ ： ０．６： ０．０３ ： ０．２５ ：
０．１モル比、ウィスカー含有率が４重量％の触媒−Ｈ
が調製された。
水素アンモニウムの添加量を５７．５＋Ｉ＋とした以外
は触媒−Ｇと全く同様にして活性物質の組成比がＶ２０
ｓ ：ＭＯＯ３：Ｎａ２ Ｑ：Ｐ２０ｓ ：Ｔ１２０＝
１ ： ０．６： ０．０３ ： ０．２５ ：
０．１モル比、ウィスカー含有率が４重量％の触媒−Ｈ
が調製された。
溶融塩浴に浸された内径２５−ｆｆｌ、長さ３．５メー
トルの管に先ず触媒−Ｈを１．４メートルの高さに充填
し、次いでその上に触媒−Ｇを１．４メートルの高さに
積層充填し温度を３５５℃に保った。ベンゼン濃度６０
（１／ＮＭ で１２０℃に予熱されたベンゼン−空気
混合ガスを反応管上部より空間速度３０００Ｈｒ ”（
ＳＴＰ）で通じたところ１００％純度ベンゼンに対し９
９重量％の収率で無水マレイン酸が得られた。
トルの管に先ず触媒−Ｈを１．４メートルの高さに充填
し、次いでその上に触媒−Ｇを１．４メートルの高さに
積層充填し温度を３５５℃に保った。ベンゼン濃度６０
（１／ＮＭ で１２０℃に予熱されたベンゼン−空気
混合ガスを反応管上部より空間速度３０００Ｈｒ ”（
ＳＴＰ）で通じたところ１００％純度ベンゼンに対し９
９重量％の収率で無水マレイン酸が得られた。
実施例５
１５００ｃｃの水に蓚酸２６０ｇを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム２３４ｇ、モリブデン酸アンモ
ニウム１４１ｇ、硝酸ナトリウム８．５ｇ、リン酸二水
素アンモラム４．６＋Ｉ＋、硝酸カリウム２０．２（＋
および硝酸セシウム３９Ｃ１を溶解させたのち直径０．
３ミクロン、長さ５０ミクロンのシリコンカーバイドウ
ィスカー１１（＋を添加し攪拌して触媒スラリー液をと
した。この触媒スラリー液を用い、実施例１と同じ担体
に同様な方法で活性物質を担持せしめ、空気中４５０℃
にて８時間焼成して触媒■を得た。このようにしぞ得ら
れた活性物質の組成比は Ｖ２ ０ｓ ：Ｍｏ Ｏｓ ：Ｎａ ２ ０
： Ｐ２ ０ｓ：Ｃ３２０：に２ ０＝１ ：
０．８： ００５ ： ０．０２ ：０．１：
０．１モル比でありウィスカー含有率は活性物質に
対して４重間％であった。
バナジン酸アンモニウム２３４ｇ、モリブデン酸アンモ
ニウム１４１ｇ、硝酸ナトリウム８．５ｇ、リン酸二水
素アンモラム４．６＋Ｉ＋、硝酸カリウム２０．２（＋
および硝酸セシウム３９Ｃ１を溶解させたのち直径０．
３ミクロン、長さ５０ミクロンのシリコンカーバイドウ
ィスカー１１（＋を添加し攪拌して触媒スラリー液をと
した。この触媒スラリー液を用い、実施例１と同じ担体
に同様な方法で活性物質を担持せしめ、空気中４５０℃
にて８時間焼成して触媒■を得た。このようにしぞ得ら
れた活性物質の組成比は Ｖ２ ０ｓ ：Ｍｏ Ｏｓ ：Ｎａ ２ ０
： Ｐ２ ０ｓ：Ｃ３２０：に２ ０＝１ ：
０．８： ００５ ： ０．０２ ：０．１：
０．１モル比でありウィスカー含有率は活性物質に
対して４重間％であった。
リン酸二水素アンモニウムの添加量を２３０とし、硝酸
カリウムの代りに硝酸バリウムを２６．１ｇとした以外
は触媒層と全く同様にして活性物質の組成比がＶ２０５
：ＭＯＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０５ ：Ｃ３２０：Ｂａ
Ｏ＝１ ： ０．８： ０．０５ ：０．１０
： ０．１： ０．１モル比である触媒−Ｊが得ら
れた。
カリウムの代りに硝酸バリウムを２６．１ｇとした以外
は触媒層と全く同様にして活性物質の組成比がＶ２０５
：ＭＯＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０５ ：Ｃ３２０：Ｂａ
Ｏ＝１ ： ０．８： ０．０５ ：０．１０
： ０．１： ０．１モル比である触媒−Ｊが得ら
れた。
溶融塩浴に浸された内径２５ｍｎ＋、長さ３．５メート
ルの管に触媒Ｊを１．２５メートルの高さに充填し、次
いでその上に触媒−■を１．２５メートルの高さに充填
し温度を３５５℃に保った。ベンゼン濃度６！Ｍ／ＮＭ
のベンゼン−空気混合ガスを空間速度３０００Ｈｒ
−’（ＳＴＰ）で導通したところ１００％純度ベンゼン
に対し９９．５重１％の収率で無水マレイン酸が得られ
た。
ルの管に触媒Ｊを１．２５メートルの高さに充填し、次
いでその上に触媒−■を１．２５メートルの高さに充填
し温度を３５５℃に保った。ベンゼン濃度６！Ｍ／ＮＭ
のベンゼン−空気混合ガスを空間速度３０００Ｈｒ
−’（ＳＴＰ）で導通したところ１００％純度ベンゼン
に対し９９．５重１％の収率で無水マレイン酸が得られ
た。
比較例１
水１５０ＯＩｄ中に蓚酸２７２ｇを溶解してメタバナジ
ン酸アンモニウム２３０Ｑ、モリブデン酸アンモニウム
６９．４ｇ、リン酸三ナトリウム１１．２ＣＩおよび硝
酸ナトリウム６．７ｇを順次溶解させて触媒液とした。
ン酸アンモニウム２３０Ｑ、モリブデン酸アンモニウム
６９．４ｇ、リン酸三ナトリウム１１．２ＣＩおよび硝
酸ナトリウム６．７ｇを順次溶解させて触媒液とした。
担体として見掛気孔率３８％、比表面積０．０５ｄ／Ｑ
でＳｉＣ純度が９８．７重量％である直径７〜８闘のＳ
ｉＣの自焼結型球状品を１８００ｃｃ用い、実施例１と
同様な方法で活性物質を担持せしめた。えられた担持体
は空気流通下で８時間焼成して触媒−にとされた。活性
物質の担持率は８ａ／１００ｃｃ担体であり、その組成
比はＶ２０５ ：Ｍｏ Ｏｓ ：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０５−
１ ：０．４０ ： ００６ ： ０．０１５モル
比であった。
でＳｉＣ純度が９８．７重量％である直径７〜８闘のＳ
ｉＣの自焼結型球状品を１８００ｃｃ用い、実施例１と
同様な方法で活性物質を担持せしめた。えられた担持体
は空気流通下で８時間焼成して触媒−にとされた。活性
物質の担持率は８ａ／１００ｃｃ担体であり、その組成
比はＶ２０５ ：Ｍｏ Ｏｓ ：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２０５−
１ ：０．４０ ： ００６ ： ０．０１５モル
比であった。
溶融塩浴に浸された内径２５ ｍｎ＋１長さ３８５メー
トルの管に触媒−Ｋを２．５メートルの高さに充填し、
温度を３６５℃に保った。ベンゼン濃度５０ｏ／ＮＭ
で１２０℃に予熱されたベンゼン−空気混合ガスを空
間速度３００６Ｈｒ”で触媒層に通じたところ、熱点の
温度は５２０℃に達し、１００％純度ベンゼンに対し、
８６重」％の収率で無水マーイン酸が得られたにすぎな
かった。
トルの管に触媒−Ｋを２．５メートルの高さに充填し、
温度を３６５℃に保った。ベンゼン濃度５０ｏ／ＮＭ
で１２０℃に予熱されたベンゼン−空気混合ガスを空
間速度３００６Ｈｒ”で触媒層に通じたところ、熱点の
温度は５２０℃に達し、１００％純度ベンゼンに対し、
８６重」％の収率で無水マーイン酸が得られたにすぎな
かった。
実施例６
実施例１による触媒（Ａ、Ｂ積層充填）と実施例１の触
媒においてウィスカーを添加せしめないで得た触媒しお
よびＭ（活性物質の担持はそれぞれ１５および１２ｏ
／１００ｃｃ担体）とを実施例１記載の積層形式ならび
に反応条件下で長期酸化反応比較を行なった。結果を表
１に示す。
媒においてウィスカーを添加せしめないで得た触媒しお
よびＭ（活性物質の担持はそれぞれ１５および１２ｏ
／１００ｃｃ担体）とを実施例１記載の積層形式ならび
に反応条件下で長期酸化反応比較を行なった。結果を表
１に示す。
触媒（Ａ＋８）は触ｔＩｉ層圧力損失の経時上昇は全く
認められず、無水マレイン酸収率の変化も殆とんど認め
られなかった。一方、触媒（Ｌ＋Ｍ）のほうではウィス
カー不使用ゆえに幾分担持率を低くせざるをえなかった
にもかかわらず経時的な触媒層圧力損失の上昇が認めら
れ、それとともに無水マレイン酸収率の低下が観測され
た。これはベンゼンの高負荷による活性物質の担体表面
からのハク落劣化によるものである。また、初期の圧力
損失値に差があるのは触媒を管に充填する際の活性物、
質のハク落度の差によるものである。
認められず、無水マレイン酸収率の変化も殆とんど認め
られなかった。一方、触媒（Ｌ＋Ｍ）のほうではウィス
カー不使用ゆえに幾分担持率を低くせざるをえなかった
にもかかわらず経時的な触媒層圧力損失の上昇が認めら
れ、それとともに無水マレイン酸収率の低下が観測され
た。これはベンゼンの高負荷による活性物質の担体表面
からのハク落劣化によるものである。また、初期の圧力
損失値に差があるのは触媒を管に充填する際の活性物、
質のハク落度の差によるものである。
実施例７〜１０
下記に示した以外は実施例１におけると同様に調製され
た触媒を用い、実施例１におけると同様に反応を行い、
表２に示す結果を得た。
た触媒を用い、実施例１におけると同様に反応を行い、
表２に示す結果を得た。
（実施例７）
触媒Ａにおいて、硫酸セシウム７２．ｌの代わりに、硝
酸タリウム１０６．ｆｌ添加したく触媒−Ｎ）。
酸タリウム１０６．ｆｌ添加したく触媒−Ｎ）。
（実施例８）
触媒Ｂにおいて、リン酸二水素アンモニウムの添加量を
２３０とし、かつ、硫酸セシウムの添加量を５４．３１
１１とし、加えて、硫酸カルシウム２７．２ａを添加し
た（触媒−〇）。
２３０とし、かつ、硫酸セシウムの添加量を５４．３１
１１とし、加えて、硫酸カルシウム２７．２ａを添加し
た（触媒−〇）。
（実施例９）
触媒Ｂにおいて、リン酸二水素アンモニウムの添加量を
２３（Ｊとし、かつ、硫酸セシウムの代わりに硫酸カリ
ウムを１７．４ｇ添加し、加えて硫酸マグネシウム１８
．１０および硝酸ストロンチウム６．３ｇを添加した（
触媒−Ｐ）。
２３（Ｊとし、かつ、硫酸セシウムの代わりに硫酸カリ
ウムを１７．４ｇ添加し、加えて硫酸マグネシウム１８
．１０および硝酸ストロンチウム６．３ｇを添加した（
触媒−Ｐ）。
（実施例１０）
Claims (8)
- （１）ベンゼンを多管式熱交換器型反応器で空気または
分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水マレイ
ン酸を製造する方法において、該反応器の触媒充填層が
、ガス入口側から全触媒層高の３０〜７０％の高さの部
分の触媒が、 Ａ：五酸化バナジウム（Ｖ＿２Ｏ＿５）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（ＭｏＯ＿３）０．３〜１．０
モル、酸化ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）０．０３〜０．２
モル、五酸化リン（Ｐ＿２Ｏ＿５）０．０１〜０．０５
モルおよびカリウム、セシウム、タリウムおよびルビジ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１成分が酸化物
として０．０００１〜０．５モルとよりなる活性物質ま
たは Ｂ：五酸化バナジウム（Ｖ＿２Ｏ＿５）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（ＭｏＯ＿３）０．３〜１．０
モル、酸化ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）０．０３０．２モ
ルおよび五酸化リン（Ｐ＿２Ｏ＿）０〜０．０１モルと
よりなる活性物質を、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）含
有量５０重量％以上および酸化アルミニウム（Ａｌ＿２
Ｏ＿３）含有量１０重量％以下の多孔性不活性担体に担
持せしめられたものからなり、続く残りの７０〜３０％
の高さ部分の触媒が、 Ｃ：上記活性物質組成Ａに対しＰ＿２Ｏ＿５を０．０５
を超え０．４以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−
１）、上記活性物質組成Ａに対しＰ＿２Ｏ＿５を０．０
１〜０．４モルとし、さらにマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１成分が酸化物として ０．０００１〜０
．５モルの範囲添加せしめてなる活性物質（Ｃ−２）お
よび Ｄ：上記活性物質組成Ｂに対しＰ＿２Ｏ＿５を０．０１
を超え０．２以下のモル範囲とせしめた活性物質よりな
る組成のうちのいずれかをシリコンカーバイド（ＳｉＣ
）含有量５０重量％以上および酸化アルミニウム（Ａｌ
＿２Ｏ＿３）含有量１０重量％以下の多孔性不活性担体
に担持せしめられてなるものであることを特徴とする無
水マレイン酸の製造方法。 - （２）担体がシリコンカーバイド含有量８０重量％以上
および酸化アルミニウム含有量３重量％以下の多孔性不
活性担体であることを特徴とする特許請求の範囲（１）
記載の方法。 - （３）担体がシリコンカーバイド含有量９８重量％以上
の自焼結型多孔性不活性担体であることを特徴とする特
許請求の範囲（１）記載の方法。 - （４）担体の形状が球、リング、円柱、鞍型、円錐状ま
たは塊状であることを特徴とする特許請求の範囲（１）
記載の方法。 - （５）ベンゼンを多管式熱交換器型反応器で空気または
分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水マレイ
ン酸を製造する方法において、該反応器の触媒充填層が
、ガス入口側から全触媒層高の３０〜７０％の高さの部
分の触媒が、 Ａ：五酸化バナジウム（Ｖ＿２Ｏ＿５）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（ＭｏＯ＿３）０．３〜１．０
モル、酸化ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）０．０３〜０．２
モル、五酸化リン（Ｐ＿２Ｏ＿５）０．０１〜０．０５
モルおよびカリウム、セシウム、タリウムおよびルビジ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１成分が酸化物
として０．０００１〜０．５モルとよりなる活性物質ま
たは Ｂ：五酸化バナジウム（Ｖ＿２Ｏ＿５）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（ＭｏＯ＿３）０．３〜１．０
モル、酸化ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）０．０３〜０．２
モルおよび五酸化リン（Ｐ＿２Ｏ＿５）０〜０．０１モ
ルとよりなる活性物質を、該活性物質に対して１〜２０
重量％の量の、平均直径が５ミクロン以下であり、かつ
アスペクト比が１０〜５００であるウィスカーとともに
、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）含有量５０重量％以上
および酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）含有量１０
重量％以下の多孔性不活性担体に担持せしめられたもの
からなり、続く残りの７０〜３０％の高さ部分の触媒が
、 Ｃ：上記活性物質組成Ａに対しＰ＿２Ｏ＿５を０．０５
を超え０．４以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−
１）、上記活性物質組成Ａに対しＰ＿２Ｏ＿５を０．０
１〜０．４モルとし、さらにマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１成分が酸化物として０．０００１〜０．
５モルの範囲添加せしめてなる活性物質（Ｃ−２）およ
び Ｄ：上記活性物質組成Ｂに対しＰ＿２Ｏ＿５を０．０１
を超え０．２以下のモル範囲とせしめた活性物質よりな
る組成のうちのいずれかを、該活性物質に対して１〜２
０重量％の量の、平均直径が５ミクロン以下であり、か
つアスペクト比が１０〜５００であるウィスカーととも
に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）含有量５０重量％以
上および酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）含有量１
０重量％以下の多孔性不活性担体に担持せしめられてな
るものであることを特徴とする無水マレイン酸の製造方
法。 - （６）担体がシリコンカーバイド含有量８０重量％以上
および酸化アルミニウム含有量３重量％以下の多孔性不
活性担体であることを特徴とする特許請求の範囲（５）
記載の方法。 - （７）担体がシリコンカーバイド含有量９８重量％以上
の自焼結型多孔性不活性担体であることを特徴とする特
許請求の範囲（５）記載の方法。 - （８）担体の形状が球、リング、円柱、鞍型、円錐状ま
たは塊状であることを特徴とする特許請求の範囲（５）
記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/842,934 US4760153A (en) | 1985-03-26 | 1986-03-24 | Process for producing maleic anhydride |
| DE8686104086T DE3676847D1 (de) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid. |
| EP86104086A EP0196601B1 (en) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Process for producing maleic anhydride |
| CN86102873.2A CN1020453C (zh) | 1985-03-26 | 1986-03-26 | 马来酸酐的生产方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5962785 | 1985-03-26 | ||
| JP60-59627 | 1985-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6278A true JPS6278A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0354944B2 JPH0354944B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=13118656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040260A Granted JPS6278A (ja) | 1985-03-26 | 1986-02-27 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6278A (ja) |
| KR (1) | KR870000900B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0906783A1 (en) * | 1997-10-03 | 1999-04-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for catalytic oxidation use |
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1986
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