JPS6176543A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、高温成形及び高温成形滞留後の熱安定性、耐
衝撃性、塗装性及び成形品の衣面光沢がすぐれたゴム変
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

「従来の技術」 よく知られている様に、ゴム変性スチレン系樹脂には、
ゴム変性ポリスチレン（ＨＩ　ＰＳ樹脂）やスチレンブ
タジェン及びアクリロニトリルからなる共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）があり、そのすぐれた性質から市場における用
途も広範囲におよんでいる。

中でもＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、塗装性、、高光沢を有
し年々用途が拡大方向にある。自動車のフロントグリル
などにも使用され、その結果樹脂加工の大型化及び生産
性の向上のため高速化が進められておりそれにともない
成形時の加工性を上げる必要件から成形加工時の温度を
高温化しているのが現状である。しかしながら通常のＡ
ＢＳ樹脂は、一般にアクリロニトリルを２０〜３０重量
％含有した高温で成形すると成形品が着色したりまた耐
衝ｇＡ性、成形品の光沢が低下する。従ってＡＢＳ樹脂
は熱安定性が十分でない。

一方ゴム変性ポリスチレン樹脂は、ＡＢＳに比べて先に
示した熱安定性に優れているが一般に塊状−懸濁重合で
得られており製造プロセス上の制限より、製品のコ゛ム
量が６〜７重量％と低（ＡＢＳ樹脂に比べ耐衝撃性が低
く、更に成形品の表面光沢が劣る為使用分野が限られて
いる。又、ゴム変性ポリスチレ／樹脂は、塗装性が劣る
という欠点を有していた。

「発明が解決しようとする問題点」 この様ｆｘ、事ｉＫ鑑み本発明者等は、熱安定性。

、耐衝撃性、塗装性及び成形品の表面光沢の良好な飼脂
組成物を提供すべく鋭意検討した結果、ゴム変性熱可塑
性樹脂組成物中のグラフト相及びマトリックス相のビニ
ルシアン化合物含率更にグラフト相のグラフト率、グラ
フト相の分散粒子径が特定の領域にちる事によって目的
とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物が得られる事を見出
しかかる知見に基づいて本発明に到達した。

本発明の目的は、高温成形時の熱安定性、耐衝撃性、塗
装性、及び成形品の表面光沢に優れている、ゴム変性熱
可塑性樹脂組成物を提供する事にある。

「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明は、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物
又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物あるい
はこれ等と共重合可能な単量体からなる樹脂質重合体が
グラフトしたグラフト重合体成分（Ａ）と芳香族ビニル
化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれ等
と共重合可能な池のビニル単量体とを重合してなる熱可
塑性樹脂成分（Ｂ）からなるゴム変性熱可塑性樹脂組成
物に於いて、イ）（Ａ）中のゴム質重合体にグラフトし
ている樹脂質重合体中のビニルシアン化合物の含有量が
１０重量％以下、口）囚のグラフト率が３０〜１２０重
量係、ハ）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物中／こ於ける（
Ａ）の分散平均粒子径が０．０５〜１μｍに）（Ｂ）中
のビニルシアン化合物の含有率が１２〜５０重す係、ホ
）コ“ム変性熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分の含有率
が５〜６０重量もでちることを特徴とするゴム変性熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。本発明のグラフト重合
体成分（Ａ）、（以後単に（Ａ）と云う）中のゴム成分
としてはエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−α−オレフィン−ポリエン三元共重合体、ビリブタジ
ェン、スチＶンーブタジェンのランダム共重合体及びブ
ロック共重合体、ブタノエンーインプレノ共重合体等の
ジエン系ゴム、アクリルゴム等がある。上記エチレン−
α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフブイー
ポリエ／三元共重合体に使用されるα−オレフィンとは
、炭素数３〜２０個を有する炭化水素化合物でちり、具
体例としてはプロピレン、ブテン−１、Ｋンテン−１、
ヘキセン−１、ヘグテ／−１，４−メチルブテン−１，
４−メチルにンテンー１、スチレン、ｐ−インプロピリ
チン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられるが、特に好
ましくはプロピレンである。又、上記？ジエン化合物と
して、１　、４−　ｄ　７タジエン、１．５−へキサジ
エン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３．３−ツ
メデル−１，５−ヘキサジエン、１．７−オクタジエン
、１，９−デカジエン、６−メチル−１，５−へキサ・
ツエン、１．４−Ｘキサジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエン、９−メチル−１，９−ウンデカ／、イン
グレン、１．３−被ンタジエ／、１，４．９−デカトリ
エン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、７クロ被ンタ
ノエン、２−メチル−２，５−ノル？ルジエ／、５−メ
ーｙ−レ／−２−ノルＲルネン、５−エチ’Ｊ　Ｔ”ノ
ー２−ノルビルネン、５−インプロピリチン−２−ノル
ゲルネン、５−インプロにニル−２−ノルビルネン、ノ
シクロベンタジエン、トリシクロペンタツエン等が挙げ
られる。又、上記アクリルゴムとしては、炭素数２〜１
２Ｃ＋アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステルから選ばれた１種又は２種以上の単量体から得
られる重合体であり、具体的には、（メタ）アクリル酸
のエチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ラウリル等のエステルが挙げられる。場合によ
っては、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単
量体が使用される。これらの単量体としてアクリロニト
リル、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン等のエチレン性不飽和単量体、ブ
タノエン、イングレン、２．３−ツメチルブタジェン、
ピペリレン、クロロブレｙ等の共役ジエン単量体、前記
ポリエン化合物等がある。これらの単量体は１種又は２
種以上で使用する事が可能である。（メタ）アクリル酸
のアルキルエステルと共重合可能な単量体の好ましい使
用比率は、９５〜３０重量％に対して５〜７０重量係で
ある。上記ゴム成分は、１種又は２種以上で使用する事
ができる。

本発明におけるグラフト重合体成分（Ａ）は、上記ゴム
成分に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及
びビニルシアン化合物からなる樹脂質重合体がグラフト
したものであってゴムにグラフトした樹脂質重合体成分
中のビニルシアン化合物含率が１０重量％以下である。

なお、（Ａ）は上記ゴムとゴムにグラフトしたグラフト
成分のみから構成されるもので、グラフトしていないフ
リーの芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及
びビニルシアン化合物からなる重合体の樹脂成分は含ま
ない。ここで使用される芳香族ビニル化合物トシテハ、
スチレン、α−メチルスチレン、〇−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ピニルキシレ／、モノクロルスチ
レ／、ノクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレ７　、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン等があり、これ等は１種又
は２種以上で使用する事ができる。又ビニルシアン化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル等
がある。

又これらと共重合可能な他のビニル単邦一体を共重合す
る事も可能であるがこれ等は上記闇脂重合体中３０重量
％以下が好ましく更に好ましくは１５重量％以下特に好
ましくは５重量％以下である。

これ等の共重合可能な他のビニル単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブナルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート
、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアク
リル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オ
クタデシルメタクリノート、フェニルメタクリレート、
ペンノルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエス
テル、及びアクリル酸メタクリル酸等の不飽和酸や無水
イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸
無水物等がちりこれ等のビニル単量体は１種又は２種以
上で使用される。樹脂質重合体中のビニルシアン化合物
の含有量は、０〜１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、更に好ましくは、ビニルシアン化合物を含まぬも
のである。ビニルシアン化合物が１０重量％を越えると
熱安定性が悪くなる。

（Ａ）のグラフト率は３０〜１２０重量％好ましくは５
０〜１００重量％である。グラフト率が３０重ｆｉ％未
満であると熱安定性、成形品の表面光沢の良好なものが
得られず一方１２０重量％をこえると耐衝撃性、成形性
が低下するので好ましくない。

ゲラブト率は次式により求めることができる。

ゴム変性熱可塑性樹脂組成物に於ける（Ａ）の分散平均
粒子径は０，０５〜１μｍ１好ましくは０．１〜０．８
μｍである。０．０５μｍ未満では、耐衝撃性が低下す
るので好ましくなく一方１μｍをこえると成形品の表面
光沢、熱安定性が低下するので好ましくない。

又、ゴム成分粒子の表面にグラフトしている樹脂質重合
体の厚さは１００〜２００Ｘであるのが成形品の表面光
沢の面から好ましい。

平均粒子径と粒子表面のグラフト成分の厚さを求めろ方
法は、電子顕微鏡を用いて一般に知られている方法で分
散粒子を写真撮影を行ない撮影された粒子の寸法を測る
ことで求めることができる。

回、平均粒子径は重金平均である。これ等の舅脂質重合
体がグラフトしたグラフト重合体囚は、前記ゴム質重合
体の存在下て前記芳香族ビニル化合物等の単量体を重合
することによって得られる。

この重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状−懸
濁重合、乳化−懸濁重合が使用できる。乳化重合によっ
て得た場合、熱安定性、成形品挽面光沢、ｋｆ衝撃性、
塗装性が特に良好でちる。

本発明の（Ａ）を乳化重合で得る場合、通常乳化重合で
使用される乳化剤であれば、全て使用可能であるが、脂
肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族硫酸エステルのアルカリ
金属塩あるいは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などが
好適に使用される。・好ましい乳化剤として、ロジン酸
カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイ
ン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリ
ウム）ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
、ステアリン酸カリウム、この曲うウワル硫酸ナトリウ
ム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、並びにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホ
ン酸等がいずれも使用可能である。重合開始剤として、
クメンハイドロノ卆−オキサイド、ジイソグロピルベン
ゼンハイドロ／４’−オキサイド、ノぐラメンタ／ハイ
ドロノ々−オキサイド等で代表される。有機ハイドロパ
ーオキサイド９類と含糖ビロリン酸処方、スルホキシレ
ート処方含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の
混合系処方等で代茂される還元剤との組合せによるレド
ックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、アゾビスインブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイル・セーオキサイド等を
任意に使用する事が出来る。

特に好才しくは成形品衆酊光沢、熱安定性の面からクメ
ンハイドロノぐ−オキサイド、ノイソデロビルペ／ゼン
ハイドロノ！−オキサイド、ノぐラメ／タンハイド９０
・セーオキサイド類で代表される有機ハイドロパーオキ
サイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方
、含糖ビロリン酸処方／スルホキシレート処方、混合系
処方等で代表される還元剤との組合わせによるレドック
ス系開始剤である。

分子量調節剤として好ましくはｎ−オクチルメルカグタ
ン、０−ドデシルメル力プタｙ、ｔａｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類
、あるいはジペンテン、タービノーレン、ｒ−テルピネ
／および各種テルペン類、及びクロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素等を使用する事ができる。

以上■方法等によりグラフト共重合体は得られるが、グ
ラフト共重合体は本発明の（、Ａ）の成分、及びグラフ
トしない樹脂質重合体成分から槌成されているのが一般
的である。従ってグラフト共重合体から（Ａ）成分の量
を求める方法はメチル・エチルケトン江グラフト共重合
体を溶解し不溶解分と溶解分だ分離し、不溶解分が本発
明の（Ａ）Ｋ該当レ一方浴解分はグラフトしない樹脂質
重合体成分に該当する。

又（Ａ）中のゴム成分の含有量は重合時の仕込みゴム量
により求めることができる。ゴム変性熱可塑性樹脂組成
物中の（〜の分散粒子径の調節方法はグラフト共重合体
中の（Ａ）成分の分散粒子径により決まるがこれは乳化
重合に於いては重合時九使用するゴムラテックスの粒子
径、重合中の攪拌条件を選択することで任意の大きさに
行なうことが可能である。一方懸濁重合、浴液重合、バ
ルク重合では重合中の攪拌条件、系内の粘度、各課の使
用量等を選ぶことで調節が可能である。

グラフト率の調節は単量体の添加方法、重合温度、開始
剤の種類、量、各課の量、連鎖移動剤の量を選択するこ
とで行なうことができる。

本発明の熱可塑性樹脂成分（Ｂ）は、芳香族ビニル化合
物、ビニルシアン化合物、あるいは、これ等と共重合可
能な他のビニル単量体から得られるものであり、前記グ
ラフトゴム質重合体（Ａ）の製造に使用される芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシアン化合物及び他のビニル単量体
が全て使用される。　−上記の熱可塑性樹脂中のビニル
シアン化合物含率は、１２〜５０重量％であり、好まし
くは、１５〜４０重量％である。１２重量−未満では、
耐衝撃性、塗装性が劣り、５０重量％越えると熱安定性
、耐衝撃性が劣る。本発明の熱可塑性樹脂中の芳香族ビ
ニル化合物とビニルシアン化合物の共重合はアクリロニ
トリル含量の異る共重合体からなる組成分布を有するも
のが耐衝撃性の面から好んで使用される。該組成分布を
有する熱可塑性樹脂組成物成分のビニルシアン化合物含
量の好ましい組成は次の通りである。

（イ）　ビニルシアン化合物の含量が１重量％以上で１
０重破チ未溝の組成の重合体成分が１〜５０重量％のも
の。

（ロ）　ビニルシアン化合物の含量が１０重量％以上で
２０重量％未満の組成の重合体成分が１〜７０重量％の
もの。

（ハ）　ビニルシアン化合物の化合物含量が２０重量％
以上で４０重量％未満の組成の重合体成分が５〜９０重
量％のもの。

に）　ビニルシアン化合物の含量が４０重ｉｋ％以上の
組成の重合体成分が０〜７０重量％のもの。

これ等は、芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物の
比を適宜変化に重合する事によって得る事ができる。こ
の他分子鎖の片末端に重合可能なビニル基を有するマク
ロマー（、）およびこれと共重合可能な１種もしくは２
種以上のビニル単量体（ト））との共重合によるグラフ
トポリマーを２５〜３５部添加する方法も好ましいもの
としてあげられる。

ここでマクロマーとビニル化合物の組合せとしては、（
ａ）としてビニルシアン化合物、エチレン性不諭和カル
ゲ／酸のエステルに例示される極性基を含有する事を必
須とした単量体を用いたマクロマーと伽）として芳香族
ビニル化合物を含有する事を必須とした１種もしくは２
種以上のビニル単量体との組合せ、又は（ａ）として芳
香族ビニル化合物を必須として用いたマクロマーと（ｂ
）としてビニルシアン化合物、エチレン性不飽和カル？
ン酸のエステルに例示される極性基を含有する事を必須
とした１種もしくは２種以上のビニル単量体との組合せ
がある。好ましくは（ａ）としてアクリロニトリル−ス
チレン共重合体のマクロマーと伽）としてスチレンとの
組合せ、又は（Ａ）としてスチレ／のマクロマーと、（
ｂ）としてアクリロニトリルおよびス千し／との組合せ
である。

尚、ここに示すマクロマーは、「ポリマージャーナル」
１４巻Ａ４．２５５〜２６０頁、山下雄也。

池著「ポリスチレンマクロモノマーからの両親媒性グラ
フト共重合体の合成Ｊ　ｒｓｙｎｔｈｅａｉｓ　ｏｆＡ
ｍｐｈｉｐｈｉｌｌｃ　Ｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
　ｆｒｏｍ　ＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅＭａｃｒｏｍｏｎ
ｏｍｅｒ　ＪＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ
、１４、Ａ４（１９８２）ｐｐ　２５５〜２６０）に例
示されるように、カルゲキシル基を有する連鎖移動剤を
用い分子鎖の片末端にカルビキシル基を導入し、かかる
前駆体とグリシジルメタクリレートとの反応により、容
易に合成されうるものである。

なお、本発明のグラフトゴム質重合体（Ａ）を製造する
際、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能
な池のビニル単量体をグラフト重合すると、ゴムにグラ
フトしてない供）重合体（遊離の重合体）が通常生成す
るが、かかる（共）重合体は熱可塑性樹脂成分（Ｂ）と
みなす。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分の含
有量は、５〜６０重量％であり、５重量％未満であると
耐衝撃性が得られず一方６０重量％をこえると硬度が低
下し、成形加工性が低下し樹脂としての用途に使用する
ことができない。

本発明のフゝム変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法とし
ては例えば、 （１）　　（Ａ）を含有するグラフト共重合体と（Ｂ）
を構成する熱可塑性樹脂とをブレンドする方法 （２）　　（Ａ）と（Ｂ）を同一重合系内で重合して本
発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得る方法、等があ
る。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物中に必要に応じて
池のスチレン系重合体を含有させてもよい。本発明にお
いて熱可塑性樹脂（Ｂ）としてはこれら池のスチレン系
重合体も含まれる。かかるスチレン系重合体としては、
例えば芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と
共重合可能な他のビニル単量体との（共）重合体である
。芳香族ビニル化合物と共重合可能な池のビニル単量体
としては、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル
酸アルキルエステル、不飽和酸、無水イタコン酸、無水
マンイン酸、無水シトシコン酸などの酸無水物などがあ
る。これ等の単量体としては前記（５）。

（Ｂ）に使用される単量体が全て使用できる。好ましい
具体例としてポリスチレ／、スチレン−メタクリル酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−無水マレイノ酸共重合体、スチレン−αメチルス
チレ／−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体等である。特に好ましいものは、ポリスチレンである
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の上記他のスチレン系重
合体の含有量は好ましくは５０重量％以下である。５０
重量％を越えると耐衝撃性、・塗装性が劣る。

本発明の方法で得られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物は
、そのまま単独で実用に供されるほか、池の同種の耐衝
撃性熱可塑性樹脂と混合して製品の性能を改良する事も
できる。また更に要求される性能に応じて池の既知の重
合体、例えば破りグロビレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリカー？ネート、ＰＰＥ、　　ＰＥＴ％　Ｐ
ＢＴ、　　ポリアセタール、？リアミド、エポキシ樹脂
、ポリフッ化ビニリゾ／、ポリインゾレン、天然ゴム、
塩素化ポリエチレン、ｐｐｓｌ脂、ポリエーテルケトン
等と適宜ブレンドしても良い。又、更には、芳香族ビニ
ル化合物の少なくとも一種、および場合により不飽和酸
エステル単量体の少なくとも一種の共重合体、例えば市
販のＰＳ樹脂などを本発明の方法Ｖこよって得られる熱
可塑性樹脂とブレッドしたのち実用に供する事も可能で
ある。

「実施例」 次に製造例、実施例を挙げて本説明を更に詳細に行うが
、これ等はいずれも例示的なものであって本発明の内容
を限定するものではない。尚、以下の各側におりて部及
びチは、それぞれ重介部及び重量％を示す。

遇」艶カー 実施例、比較例に用いる熱可塑性樹脂（グラフト重合体
（Ａ）、ゴム無し重合体（Ｂ）、スチレン重合体（Ｃ）
）を以下の方法で製造した。

Ｎ　合体Ａ−１のき、１４造（ポリブタ・ジエン−スチ
レン共重合体） 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で光分置換し
た後、ポリブタジェンラテックス（粒子径０．２５μの
もの）４０００ｇ（固形分つと不均化ロゾンａカリウム
１３０ｐ、水酸化カリウム１２ｇ、スチレン２５０１、
イオン交換水１４，０００ｇを添加した後、よく攪拌し
、ノヤケノトに７０℃の温水を循環しながら昇温した。

内温か５０℃に達した時点でイオン交換水９５０りにぎ
ロリン酸ソーダ２０ｇ、ブドウ１２５９、硫酸第１鉄４
１を溶解した水浴液とクメンハイドロパーオキサイ）’
２５．２ｇを添加し１，５時間重合反応を行った後スチ
レン３５００ｇ、不均化ロソ／酸カリウム１７０ｇ１水
酸化カリウム１８ｇ、イオン交換水５０００ｇ、　クメ
ンハイドロパ−オキサイド２５．２Ｆからなる乳化液を
４時間に渡って連続的に添加し重合反応した。乳化液添
加終了後ピロリン酸ンーダ６、ｒｇ、ブドウ糖８．３ｐ
、硫酸第１鉄０．１３５１、イオン交換水３１７ｇから
なる水浴液及びクメンハイドロ・２−オキサイド７ｇを
添加した後、１時間重合反応を行いスチレンの９５％が
重合した。

酸化防止剤、乳化剤を添加し、硫酸水浴液で凝固した後
乾燥し重合体Ａ−１を得た。

グラフト率は６３重量斧であり、Ａ−１中の（〜の含率
はグラフト率、仕込みゴム量及び単量体の重合転化率よ
り求めた結果６７．２％であった。

グラフト率の測定方法： 重合体１ｇを精秤し％２０ＣＣのメチルエチルケトノに
済解し遠心分離機を用いて不恣解分と浴解分２こ分け、
不溶解分の乾燥重量（本発明の（Ａ）に相当）を求める
。

一方、別に仕込コゝム量と単量体の重合転化率より、重
合体中のゴム成分の含率を求め前述の式に従って計算す
る。重合体Ａ−２（ｒ　ｌ）ブタノエンラテソクス／ス
チレ／−ブタジエンラテノクスースチレンーアクリロニ
トリル共重合体）の製造攪拌機付ステンレス製反応容器
内部を窒素で充分置換した後、ポリブタノエンラテック
ス（ＪＳＲす０７００日本合成ゴム株、［）　２０００
ＦＣ固形分）とスチレン−ブタジェン共重合ラテックス
（ＪＳＲ＋０５６１　日本合成ゴム（株）＃）２０００
．９（固形分）、スチレン１０７５ｇ、アクリロニトリ
ル４２５ｇ、不均化ロジン酸カリウム５０ｇ、水酸化カ
リウム１９、イオン交換水１０３００り、ｔｅｒｔ−ド
デ７１’ｖメルカプタン１８ｇを添加した後よく攪拌し
、ジャケットに７０℃温水を循環しながら昇温した。内
温か４０℃に達した時点でピロリン酸ンーグ２０ｙ１ブ
ドウ糖２５ｇ、硫酸第１鉄４ｇをイオン交換水９５０ｇ
に溶解した水浴液とクメンハイドロノぞ−オキサイド５
．６ｇを添加し２時間重合を行った。引続きスチレン３
２２５ｐ、アクリロニトリル１２７５ｇ１ｔｅｒｔ−ド
デジルメルカグタン１２ｇ、不均化ロジン酸カリウム１
００　ｐ、水酸化カリウム２ｇ、イオン交換水５０００
ｇ、ツメ／ハイドロパーオキサイド１４．８１からなる
乳化液を３時間にわたって連続的に添加しながら重合を
行った。更に、その後ピロリン酸ソーダ６、７　ｇ、ブ
ドウ糖８．３ｇ、硫酸第１鉄０．１３ｇ、イオン交換水
３１７ｇからなる水浴液及びクメンハイドロノ々−オキ
サイド７ｇを添加した後、１時間重合反応を行い、単量
体の転化率は９５重量％であった。

重合体Ａ−１同様【して重合体を回収し重合体Ａ−２を
得た。グラフト率＝５９１％（Ａ）成分の含有率６５％
、グラフトした樹脂重合体中のアクリロニトリル含率は
２６．５％であった。

攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後、Ｉリプタ・ジエン２テツクス（ＪＳＲ＋０７００
日本合成ゴム（株）製）４０００ｇ（固形分）メチレフ
２フ００９．アクリロニトリル３０．０　ｇ、不均化ロ
ジン酸カリウム５０ｙ１水酸化カリウム１ｇ、イオン交
換水１０，３００ｇ、ｔａｒｔ−ドデシルメルカグタ／
１８ｇを添加した後よく攪拌し、ジャケットに７０℃温
水を循環しながら昇温した。

内温か４０℃に達した時点でピロリン酸ソーダ２０Ｆ、
ブドウ糖２５５１、硫酸第１鉄４ｇをイオン交換水９５
０ｇに溶解した水浴液とクメンハイド口・ぐ−オギサイ
ド７．４ｇを添加し２時間重合を行った。引続キスチレ
ン２７００ｇ、アクリロニトリル３００ｇ、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカグタン１２ｇ１不均化ロゾ／酸カリウム
１００ｇ、水酸化カリウム２ｇ、イオン交換水２３００
ｇ、クメ／ノーイドロバ−オキサイド１１．１ｇからな
る乳化液を３時間に渡って連続的に添加し重合反応した
。乳化液添加終了後ピロリン酸ソーダ６．７Ｌ　　ブド
ウ糖３．３５＋、硫酸第１鉄０．１３．９、イオン交換
水３１７ｇからなる水浴液及びクメンハイドロバ−オキ
サイド７ｇを添加した後１時間重合反応を行い完結した
。酸化防止剤乳化液を添加し、硫酸水溶液で凝固した後
乾燥し重合体Ａ−３を得た。Ａ−３中の′アクリロニト
リルの含有率は６％、グラフト率＝６０％、（〜成分Ｏ
含率は６５．５チ、グラフトした樹脂重合体中のアクリ
ロニトリル含率は９．５チであったＯ パドル型攪拌機を備えたステンレス製反応容器内を窒素
で置換した後、ポリブタノエン（ＪＳＲ−ＢＲＯ２Ｌ日
本合成ゴム（株）製）　２．８　ｋｇの細断したゴムー
片トスチレン１７．２ｋｌ？、トルエン２２ゆを仕込み
５０℃に−Ｃゴムが完全に溶解する迄攪拌し、ｔｅｒ　
ｔ−ドデシルメルカグタン２０ｇ、ジベンゾイルパーオ
キサイド４０ｇ、ｔｅｒｔ−プチルノ４−オキシー１−
プロピルカーゲネート４０ｇ、ツクミルノーオキサイド
２０ｇを加えた後昇温し、８０℃３時間、更に１００１
２に昇温して３時間、更に１２５℃に昇温しで重合転化
率重合反応を行った。

重合後酸化防止剤をトルエン２５０ｇに溶解したものを
添加した後直脱押出（１）を用いてベレット化し重合体
Ａ−４を得た。重合体中の平均ゴム粒径は１．５〜２．
０μであった。この重合体のグラフト率は１１０チであ
った。

重合体Ｂ−１（スチレン−アクリロニトリル共重合）の
製造重合体Ａ−３の製造において使用したポリブタジエ
ンラテノクス（ＪＳＲ＋０７００　）を除いた系で重合
反応を行い、重合体Ｂ−１を得た。共重合体中のアクリ
ロニトリル含率は９．７チであった。

重合体Ｒ−２（スチレン−アクリロニトリル共重合　の
製゛６橙拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分
埴換した後、スチレン３５７８ｇ、アクリロニトリル１
８３り、不均化ロジン酸カリウム５０　ｐ１水６支化カ
リウム１５＋１　イオン交換水１４０５０Ｆ、ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカグタ／８．２７を添加した後よく撰拝
し、ノヤケットに６０’Ｃ温水を循環しながら昇温した
。内温か４０℃に達した時点でビロリン９ンーダ２０り
、ブドウ糖２５ｇ、硫酸第１鉄４ｇをイオン交換水９５
０ｇにだ解した水浴液とクメンハイドロパ−オキサイド
２５．２ｇを添加し２時間１段目の重合を行った。引続
きスチレン２０３２ｇ、アクリロニトリル１６９３ｇ、
ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタフ２．７’ｊ、不均化ロ
ジン酸カリウム６０ｇ、水酸化カリウム１．２ｇ、イオ
ン交換水３０００ｇ、クメンハイドロパーオキサイド１
１２ｙからなる乳化液を７０℃温水を循環しながら２時
間に渡って連続的に添加し重合反応を行った。

更にスチレン２３９０ｇ、アクリロニトリル１２４ｇｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇ、不均化ロジン
酸カリウム４０ｇ、水酸化カリウム８ｇ、イオン交換水
２００１．クメンハイドロパーオキサイド１０ｇＪから
なる乳化液を２時間に渡って連続的に添加しながら３段
目の重合反応を行った。更にその後、ビロリン酸ソーダ
６．７ｇ、　ブドウ糖８．３９１硫酸第１鉄０．１３ｇ
、イオン交換水３１７ｙからなる水浴液及びクン／ハイ
ドロ・マーオキサイド７ｇを添加した後、１時間重合反
応を行い完結した。重合体Ａ−１同様にして重合体を回
収し重合体Ｂ−２を得た。尚重合体Ｂ−２のアクリロニ
トリル含率は１９，２チであった。

ｆｉ重合体−３（スチレン−アクリロニトリル共重合体
）の・便造 重合体Ａ−２の製造において使用したゴムラテックスを
除いた系で重９合反応を行い、重合体Ｂ−３を得た。重
合体のアクリロニトリル含率ば２６．７％であった。

重合体Ｂ−４（マクロマー）の製造 還流器つきフラスコにスチレン７５０ｇ、アクリロニト
リル２５０ｇ、チオグリコール酸５０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル２ｙを仕込み窒素気流下で６０℃におい
て５時間反応させ、メタノールで沈澱し、末端にカルゲ
キシル基を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体
を得た。収量は４００ｇであった。この共重合体をキシ
レンに各群させ還流器つきフラスコに入れ、グリシツル
メタクリレート５０ｇ、ヒトキノン１０ｇ、ラウリルツ
メチルアミン７０ｐを加え窒素気流下で１４０℃に於い
て５時間反応させ、メタノールにて沈澱し、末端にビニ
ル基を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体のマ
クロマーを得た。収量は、３５０ソであった。

このマクロマーをスチレン３５０５’に各群させ、還流
器つきフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル２
ｇ、メチルエチルケトン２０ｆ）５１を加え、窒素気流
下で８０℃において４８時間反応さセ、メタノールで沈
澱しグラフト共重合体Ｂ−５を得た。この収量は６０．
０ｇであった。この共重合体のアクリロニトリル含率を
測定した所２５．３’％であった。

ｆｉｌＫＢ−ｓ（スチレン−アクリロニトリル共重合体
）の製造 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分子ｆｉ
ｌした後、スチレン２０００ｇ、アクリロニトリル３０
００ｇ、不均化ロジン酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウ
ム１ｇ、イオン交換水１０３００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン１８ｇを添加した後よく撹拌しジャケッ
トに７０℃温水を循環しながら昇温した。内温か４０℃
に達した時点でビロリン酸ンーダ２０ｙ１ブドウ糖２５
り、硫酸第１鉄４１をイオン交換水９５０ｇに各群した
水浴液とクメンハイドロパーオキサイド７．４９を添加
し、２時間重合を行った。引続きスチレ７２０００ｇ、
アクリロニトリル３０００　ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン１２Ｓ１不均化ロジン酸カリウム１００ｇ、
水酸化カリウム２ｇ、イオン交換水２３００，９．クメ
／ハイドロノや−オキサイド１１．１ｐからなる乳化液
を３時間に渡って連続的に添加し、重合反応した。添加
終了後、ピロリン酸ソーダ６゜７ｇ、ブトつ糖８，３ｇ
、硫酸第１鉄０．１３　り、イオン交換水３１７ｇから
なる水浴液を添加した後、１時間重合反応を行い、完結
した。硫酸水溶液で凝固した後乾燥し重合体Ｂ−５を得
た。尚こ■重合体におけるアクリロニトリル含率を測定
した所５４．０％であった。

重合体Ｃ−１（ポリスチレン）の製造 実施例、比較例に用いる汁？リスチレン系樹脂として重
合体Ａ−４を製造した反応装置、を用いて浴ｃｙ１重合
を行い重合体Ｃ−１を得た。

実工例、比較例 茨−１の組成割合に従って前記各種重合体を混合しエチ
レンビスステアリルアミドを０．５部加え押出機を用い
て２００℃でペレット化した。その後充分に乾燥した後
、射出成形機を用いて下記の成形温度に於いて、金型温
度５０℃で熱安定性、耐衝撃性、塗装性及び表面光沢評
価用試験片を成形し下記の試験方法に従って測定した結
果を衣−１に示した。

評価方法 （１）　　墨ｊソ１江 射出成形機シリンダ一温度２８０℃中に各種ゴム変性熱
可塑性樹脂組成物を１５分間滞留させた後、耐衝撃性測
定用試験片を成形しＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って厚み
Ａ′ノツチ付で測定した。

（２）　　重」転」１生（２２０℃射出成形に於ける１
ｚｏｎＩｍｐ）ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って厚み１／
４Ｎ、ノツチ付で測定した。

（３）ｌｌ１（成形機温度２２０℃） 成形品（板状）に以下の塗料、シンナーを用いて塗装を
行った。

塗料：グラネッ）Ａ）（（商品名、オリノン電気製）シ
ンナー：グラネット≠２０１（商品名、オリノン電気製
）塗装後の塗膜表面のフラッフ・クレーズ、吹い込みの
発生状態及び外観を以下の評価基準に従って目視評価し
た。

◎：非常に良好、○：良好、×：悪い （Ａ）　　成形品の表面光沢（成形機温度２２０℃）板
状（６Ｘ１０Ｘ３．２ｓ！Ｉ　）成形品の外観状部を以
　　下の評価基準に従って目視評価した。

◎：非常に良好、○：良好、Ｘ：悪い １、　ゴム変性熱可塑性樹脂組成物中のＭＥＫ可爵分に
：ミ本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）に該当のＢａｎｄＡＮ
）２、実施例１〜７ 本発明の範囲の成分を有する本発明のゴム変性熱可塑性
樹脂組成物であり、本発明の目的とする効果が得られて
いる。

３、（比較例−１） 熱可塑性樹脂成分のＢ’ｄＡＮが本発明の範囲未満であ
り耐＃撃性と塗装性が劣る。

（比較例−２） 熱可塑性樹脂成分のＢ’ｄＡＮが本発明の範囲を越えて
いる為高温成形時の熱安定性が劣る。

（比較例−３） 比較例−２同様 （比較例−４） ゴム変性熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分の含有率が本
発明未満であり、耐衝撃性及び塗装性が劣る。

（比較例−５） （Ｂ）中のビニルシアン化合物の含有率が本発明の範囲
を越えている為、熱安定性が劣るし、表面光沢も悪いの
で塗装性も劣る。

（比較例−６） ゴム変性熱可塑性樹脂組成物に於ける（Ａ）の分散平均
粒子径が本発明の範囲を越えており、賢面光沢、塗装性
が劣る。

「発明の効果」 本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ（刺脂
の優れた特性である、成形品の光沢、塗装性、耐衝撃性
を有しなからＡＢＳでは得られなかった坩熱性を有して
いるので、大型成形品の成形生産性を上げる為に行なわ
れる成形温度の高温化に対応が出来る。その結果、用途
の多様化による成形加工条件の厳しい要求に対して対応
が可能となり、従って工業価１直が高く有益である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビ
   ニル化合物及びビニルシアン化合物あるいはこれ等と共
   重合可能な単量体からなる樹脂質重合体がグラフトした
   グラフト重合体成分（Ａ）と芳香族ビニル化合物、ビニ
   ルシアン化合物および必要に応じてこれ等と共重合可能
   な他のビニル単量体とを重合してなる熱可塑性樹脂成分
   （Ｂ）からなるゴム変性熱可塑性樹脂組成物に於いて、 イ）（Ａ）中のゴム質重合体にグラフトしている樹脂質
   重合体中のビニルシアン化合物の含有量が１０重量％以
   下、 ロ）（Ａ）のグラフト率が３０〜１２０重量％、ハ）ゴ
   ム変性熱可塑性樹脂組成物中に於ける（Ａ）の分散平均
   粒子径が０．０５〜１μｍ、 ニ）（Ｂ）中のビニルシアン化合物の含有率が１２〜５
   ０重量％、 ホ）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分の含有率
   が５〜６０重量％、 であることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物。