JPS6177609A - セラミツク物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシシデンボリマーから高いセラミック収率でセ
ラミック物質を製造することに胸するものである。本発
明のセラミック物質はＰ、、５ｉＮＨ含有シンデンボリ
マーとある種の硼素化合物との混合物をある昇温へ不活
性雰囲気中または真空中で焼成することによつ℃得られ
る。これらの硼素化合物添加剤はセラミック収率な増大
し℃セラミック物質を生成する。

Ｒ３ＳΔＨ含有シ之デンボリマーからつくられるセラミ
ック物質は当業におい℃知られ℃いる。ガウルは米国特
許第４，３４０，６１９号ＢＡ＃ｌ誉（１９８２年７月
２０日公告ンにおいて、昇温上不活性雰囲気中で、塩素
含有ジシランをジシラザンと本質的に無水の不活性雰囲
気中におい″Ｃ接触および反応させることによってつく
ったＲ、第１ＮＨ含有シラザンポリマーを焼成すること
によつ℃、セラミック物質をつくった。

ガウルは米国％許！４，３１２，９７０号明細書（１９
８２年１月２６日公告）の中で、オルガノクロロシラン
をジシラザンと接触および反応させることによつ℃つく
ったＲ３第１ＮＨ含有シラザンポリマーを、昇温下で不
活性雰囲気中または真空中におい″Ｉ：焼成することに
よってセラミックスを得た。

キャナデイは米国特許出ａｉｄ　５５５，７５５号（１
９８３年１１月２８日出願）におい℃、Ｒ３ＳｉＮＨ′
Ｅ有シラデ／ポリマーからセラミック物質をつくったが
、そのシラザンポリマー鉱トリク。

ロロシランとジシラザンとを接触および反応させること
によって得たものである。

新たに次の発見があった。すなわち、ある種の８素化合
物はＲ３１３ＬＮＥＩ含有シラデンボリマ〜へ昇温下焼
成の前１ｃ添加すると、この添加剤なしで同条注下で焼
成されるセラミック物質と比べて著しく増大したセラミ
ック収率でセラミック物質を形成するということである
。

本発明は高いセラミック収率でセラミック物質をつくる
方法に関するものであり、その方法は、変性Ｒ３８ΔＨ
貧有シ２デンボリマ−ｔ′／Ｖ％盾性雰囲気性雰囲気中
空中で少くとも７５０℃の温度へ、上記変性Ｒ３ＥＪＬ
ｍ　ｆ有シンデンボリマーが同条件下でｍ熟された非変
性Ｒ５５ｉＮＨ含有シンデ／ポリマーと比べて増大した
セラミック収率でセラミック物質へ転化されるまで、加
熱することから成り、その場合、上記変性Ｒ３ＢＬＮＨ
含有シラザンポリマーは非変性Ｒ３１３１ＮＨ貧有シラ
ザンポリマーを有効かつセ、７ミンクの収率な増大する
量の硼素化合物と混合することによってつくられる。

本発明はまた、変性Ｒ３Ｂｊ、ＮＨ含有シンデンボリマ
ーを不活性雰囲気中または真空中で少くとも７５０℃の
温度へ、上記変性ｉ、５１ＮＨ含有シラザンポリマーが
同条件下で加熱された非変性Ｒ，第１ＮＨ含有シー７デ
ンポリマーと比べて増大したセラミック収率でセラミッ
ク物質へ転化されるまで〜加熱することから成る方法に
関するものであり、その場合、上記変性Ｒ３ＳｉＮＨ含
有シラザンポリマーは非変・注Ｒ３ＦＪ　ｉＮＨ貧有シ
ラザンポリマーを有効かつ有シラザンポリマーは本質的
に無水の不活性雰囲気中で、一般式 ％式％ の塩来自°１ジシランまた鉱塩素含有ゾシラン混合物を
一般式 ％式％ のシシラデンと２５℃と３００℃の範囲の温度におい”
ＣＭ１１生ずる揮発性生成物を蒸溜しながら接触および
反応させることによつ℃つくられる。上記式中、Ｋはビ
ニル基、炭素原子数１〜３４向のアルキル基、あるいは
フェニル基であり、Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子
数１〜６個のアルキル基、あるいはフェニル基であり、
ｂは０．５〜６の値を　　′もち）Ｃは０〜２．５の値
であり、（ｂ＋ｃ）の合計は３に等しい。

本発明はまた、変性Ｒ３ＳｉＮＨ会有シラザンポリマー
を不活性雰囲気中またに真空中で少くとも７５０℃の温
度へ、この変性Ｒ３８３−ＮＨ宮有シラザンポリマーが
同条件下で加熱した非変性Ｒ３ＳｉＮＨ含有シラザンポ
リマーと比べて増大したセラミック収率でセラミック物
質へ転化されるまで、加熱することから成る、高いセラ
ミック収率でセラミック物質を製造する方法に胸するも
のであり、その場合、上記変性ｕ、５ｉＮａ　ｔ　Ｔシ
ラザンポリマーは、非変性Ｒ３５ｉｌＪＨ含有シラザン
ポリマーを有効かつセラミック収率な増大する量のａ素
化合物と混合することによつ℃つくられ、上記非変性Ｒ
３ＳｉＮＨ百府シツデンボリマーは不質旧に無水の不活
性雰囲気中で一般式 ％式％（４） のオルガノクロロシランまたはオルガノクロロシラン混
合物を一般式 ％式％） のジシラデンと、２５℃から３００℃の範囲の温度にお
い″′Ｃ副生する揮発性生成物を蒸溜しながら接触およ
び反応させることによつ℃つくられる。

上記式中、ａ′はビニル基、炭素原子数１〜３個のアル
キル基、あるいはフェニル基であり、肌は水素原子、ビ
ニル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基、あるいはフ
ェニル基であり、ｎは１または２の直である。

本発明はさらに、変性Ｒ３ＳｉＮＨ会有シラザンポリマ
ーを不活性雰囲気中またμ真空中で少くとも７５０℃の
温度へ、上記変性Ｒ３ＳｉＮＨ貧有シラザンポリマーが
同条件下で加熱した非変性Ｒ３ＳｉＮＨ含有シラヂンボ
リマーと比べ″Ｃ増大したセラミック収率でセラミック
物質へ転化されるまで、加熱することから成る、増大し
たセラミック収率でセラミック物質の製造方法に関する
ものであり、その場合、上記変性Ｒ３ＳｉＮＨ含有シラ
ザンポリマーは非変性Ｒ５５ｉＮＨ百有シラザンポリマ
ーを有効かつセラミック収量を増大する量の゛硼素化合
物と混合することによつ℃つくられ、上記非変性％５ｉ
ＮＨ含有シラザンポリマーが本質的に無水の不活性雰囲
気中でトリクロロシランとジシラデンとを２５°Ｃから
３００℃の範囲の温度において副生する揮発性生成物′
４Ｉ：蒸溜しながら接触および反応させることによって
つくられ、上記ゾシラデンは一般式％式％） をもち、式中、ａは水素原子、ビニル基および炭素原子
数１〜６＠のアルキル、あるいはフェニル基で４ある。

セラミック収率とは、本明細書において用いるときには
、変性またに非変性のＲ３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマ
ーをある昇温温度へ不活性雰囲気下または真空中で、変
性または非変性Ｒ５Ｓ　ｉＮＨ貧有シラザンポリマーが
セラミック物質へ転化されるまで焼成するときの、セラ
ミック生成物の収量のパーセンテージである。セラミッ
ク収率は得られたセラミック生成物の重量を変性または
非変性のＲ３Ｆ３１ＮＨ富有７ラデンポリマーの初期亘
斌で割り次いで１００倍することによって計算される。

添加硼素化合物の量についての補正は行なわない。

本発明の方法は、まず１３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマ
ーを有効蓋の硼素化合物と混合し、次いで得られる混合
物をある昇温温度へ不活性雰囲気下または真空中で、得
られた混合物かセラミック物質へ転化されるまで焼成す
ることによつ℃実施される。「８素化合物」とは、微細
分割状金属並びにその金属原子を組入れた各種無機化合
物の両方を意味する。

これらの硼素化合物は室温におい℃液体または固体のい
ずれかであるべきである。「室温」とは約２５°Ｃの温
度ない５゜ 通鮨な硼素化合物なメタ硼酸（ＨＢＯ，）　、オルソ硼
酸（Ｈ２ＢＯ３）、テトラ硼酸（Ｈ２Ｅ４０？、）、酸
化硼素ＣＢ２Ｏ３ノ、珪化細木（Ｂ６８ｉ　３よびＢ　
３　Ｓ　ｉジ、トリプトキシボリンＣＢ（ＯＣａＨ”：
）ｓ）、トリエトキシボリン（Ｈｏｃ２ａ５）、）、ト
リイソプロポキシボリンＣＢ　（ＱＣ３Ｈ’ｒ）　３　
）、トリメトキシボリンＣＢＣＯＣＨｔｓ）ｒ１ハトリ
プロボキシボリンｇａ＜ｏｃ３ｄ）３ノ、トリイソアミ
ルボレー）　（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＥ（（ＣＨ８）２
．］、ン、ジメチル（メトキシ）ボリン（ＣＨ３０Ｂ（
ＣＨ３）２）、トリエチルボリン（Ｂ（Ｃ＋Ｈａ）ｓ）
　、）リイソプテルボリンＣＢ（Ｃ４ＨＸ）３）、トリ
メチルボリン（Ｂ（ＣＨ３〕３）、トリプロピルボリン
（Ｂ（ＣｓＨ”：）　ａ）、トリフェニルボリンＣＢ（
Ｃ５Ｈ５）ｓ）、などを含む。

適当な有機畑累化合物は一般弐ＢＲ“によつ℃示すこと
ができ、ここにＲ“は１から５個の炭巣原子を含むアル
キル基、フェニル基、およびＯＲ／／／から成る群から
選ばれ、Ｒ“′は１か５４個の炭巣原子を含むアルキル
基である。好ｌしい８素化合物はメタ硼酸、オルソ龜酸
、およびトリメトキシボリンである。

当業者が理解し得るとおり、Ｅ（３ＳｉＮ甘言Ｍシラザ
ンポリマー、直ぐ上に列記した硼素化合物、および加熱
分解条件のナベての組合せがセラミック収率の増大した
セラミック物質に通ずるわけではない。セラミック収率
の増力口が実際に実現されるかどうかを決定するために
、日常的実験がある場合には必要とされるかもしれない
。セラミック収率のこのような増加が実現されないケー
スは、当然、本発明の領域の中にあるとは考えられない
。

Ｒ３１９ｉＮ］（言育シラザンポリマーと硼素化合物と
の混合方法は臨界的ではない。シンデンボリマーと硼素
化合物とは、セラミック物質または物品全体にわたつ℃
セラミック収率が著しく変動しないことを保証するのを
助げるよ５よく混合されることが好ましい。混合媒体と
してトルエンのような有機溶剤を使用することは、成分
がよく混合され−ることを保証する助げとなる。その他
の混合技法を使用してもよい。

Ｒ，Ｓ工ＮＨ′ざｍシラデフポリマーは有効−の硼素化
合物と混合される。硼素化合物の「有効量」とは、虫取
するセラミック物質中にセラミック収率の増加をもたら
す量のことをいう。一般的には、硼素化合物はＲ３Ｓ　
１Ｎ１（百Ｍシラザンポリマーと０．１から２．０重量
％の硼素を含む混合物を得るような水準で添加される。

硼素化合物はより高水準で添加し又もよいが、付加的利
点は得られない。

硼素化合物は約０．５から１．５重量％の硼素に等し　
・い水準で存在することが好ましい。本発明の方法によ
つ℃つくられるセラミック物質のセラミック収率の増加
は、同じＲ３ＢｉＮＨ貧有シラザンポリマーを添加硼素
化合物なしで同じ実験条件下で焼成することによつ℃得
られるセラミック物質のセラミック収率と比較すること
によつ℃きめられる◇Ｒ３ＳｉＮＨ宮有シラザンポリマ
ーと有効蓋のｍ系化合物との混合物は少くとも７５０　
’Ｃの昇温温度へ不活性雰囲気下または真空中で、混合
物がセラミック物質へ転化されるまで焼成される。

以下の理論に束＃されたくないが、本発明の硼素化合物
添加剤は加熱分解工程の初期段階の間にＲ３Ｂ工ＭＥ含
有シラデンと相互反応すると考えられる。この相互反応
はＲ，５ｉＮＨ會有シラザンポリマーからの潜在的に＃
発注の化学種の文理結合あるいは交差結合促進の形ＭＶ
ｃあるかもしれない。系中で潜在的揮発性物質を保持す
ることによって、より多くの炭紫、音素および珪素が加
熱分解工程の後期段階におけるセラミックへの転化にオ
Ｕ用できる。硼素化合物はこの加熱分解中にｇＡＢ累へ
還元される。

本発明での使用に適するシラザンポリマーはＲ３５１Ｎ
Ｈ＠有シ２デンボリマーである。本発明で特忙有用であ
る１（３ＳｉＮＨ含有シシデンボリマーは米国特許第４
，３１２，９７０号と集４．３４０，６１９号、並びに
米函特許出顔第５５５，７５５号（１９８３年１１月２
８日登録）各ＢＡＮＪＪ書におい℃記載され℃いる。

米国物Ｆ！！ｆ詣４，３１２，９７０号明細書に記載の
シラザンポリマーは本質的に無水の不活性雰囲気中　。

で、一般式 ％式％（４ のオルガノクロロシランまたはオルガノクロロシラン混
合物を一般式 ％式％） をもつシシラデンと、２５℃から３００℃の範囲の温度
におい℃、副生する揮発性生成物を蒸溜しなから接融お
よび反応させることによつ℃つくられ、その場合、Ｋは
ビニル基、１〜６個の炭素原子のアルキル基、あるいは
フェニル基であり、只は水素原子、ビニル基、１〜３個
の炭素原子のアルキル基、あるいはフェニル基であり、
ｎは１または２の値である・ 特ｉ！！Ｆ第４，３１２，９７０号のオルガノクロロモ
ノシランは一般式 ％式％（４） をもつものであり、式中、Ｋμビニル基あるいは１〜３
個の炭素原子を含むアルキル基またμ７エ二ル基である
。このように、本発明におい℃有用であると考えられる
基は、メチル、エチル、プロピル、ビニルおよびフェニ
ルである。これらのＲ′基はすべ℃同種であることがで
き、あるいμ異種であるととができる。オルガノクロロ
そジシランは普通の商品の化学薬品であつ℃商業的に入
手できるＯ ｎＯ値は１ｔ−た鉱２である。従つ℃、単一有機基置換
シｙ　ｙ、しｕえば、ＣＨ３５ｉＣ！３、Ｃ６ＥＩ５Ｓ
ｉＣｔ３、ＣＨ２−ＣＥＩＥＩ工Ｃ４３、ＣＨ３ＣＨ２
５ｉｃｋ、　、あるいはＣＨ，（ＣＨ２）２ＳｉＣ７，
；　２個の有機基置換シラン、例えは、（ＣＨ３）　２
ＳｉＣＡ２、（ｃ２Ｈ，）２ｓｉｃｚｇ、および（ＣＥ
ｒ２−ＣＨ）　（ＣＨ３）８ＬＣｔ２　；並びにこの遣
シ２ンの混合物、例えは、ＣＨ，５ｉＣ２３と（ＣＨ３
）　２ＳｉＣ２２、を使用することができる。オルガノ
クロロシラン混合物を使用するとぎにな、ジオルガノ置
換珪素原子の単位数は七ノオルガノ置換珪素原子の単位
数をこえるべきでμないことが好まれる。

米国特許第４．３４０，６１９号のシラザンポリマー鉱
、それらは本発明の実際にとって８：ｉシいシラザンポ
リマーであるが、本質的に無水の不活性雰囲気子で一般
式 ％式％）） の塩素含有ジシランまたに塩素含有ジシラン混合物を一
般式 ％式％） をもつシシラナ°ンと、２５℃から３００℃の範囲の＠
艮におい℃副生する揮発性生成物を蒸溜しながら接触お
よび反応させることによつ℃つくらべここに、Ｒ’？Ａ
ビニル基、１〜６個の炭素原子のアルキル基、あるいは
フェニル基であり、Ｒ鉱水素原子、ビニル基、１〜３個
の炭素原子のアルキル基、あるいはフェニル基であり、
ｂｆ’；ＪＯ−５〜３の値をもち、Ｃは０〜２．５の値
をもち、そして、（ｂ＋ｃ　）の和は３に等しい。

米国特峰８４，５４０，６１９号の塩素含有ジシランは
一般式 ％式％ をもつジシランであり、Ｒ′はビニル基、１〜６個の炭
素原子を含むアルキル基、あるいはフェニル基である。

従つ℃、Ｋ基はメチル、エチル、プロピル、ビニルおよ
びフェニルである。Ｒ′基は丁べ℃同種であることがで
き、あるいは異種であることができる。塩素含有ジシラ
ンにハロシラン類夷造の直接法からの残留物中に見出さ
れるものであることができる（イーホルンＣ０，「オル
ガノシリコン化合物」、バッターワース・ティエンティ
フィック・パブリクーションズ、ロンドン、１９６９年
、１貞）。直接法は珪素金属と脂肪族ハライド、一般的
にμメチルクロライドとの間の、昇温下における、触媒
、一般には銅の存在下での、クロロシラン類を生成する
反応である。

上述の塩素含有ジシランについ℃は、ｂとＣの値はそれ
ぞれ０．５〜３およびＯ〜２．５であり、（ｂ＋Ｃ）の
和は６に等しい。塩素含有ジシランの例は、ＬＣｔ（Ｃ
：Ｈａ）２Ｂｉ）ｚ　％　（ｃｚ２ｃＨＢｓｔＪ、、（
Ｃ２２ＣｚＨｓＳｉＪｚ　、ＣＣ２（ＣｅＨｓ）Ｂ１）
＋、および〔Ｃｌ２ＣＨ２＝ＣＨＢ工〕２である。

モノシラン類も上述の塩素含有ジシランと浪合し℃使用
できる。例龜ＣＨ３汎Ｃ４３、（ＣＨ３）２Ｂ１Ｃ１２
、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＡ、　　　（ＣＨ３）３Ｂｉ、
Ｃ１，（ＣＨ２−ＣＨ）（ＣＨ，，１２Ｉ３１Ｃ！。

（Ｃ２Ｈ５ルエＣｔ２、Ｃ６Ｈ６５ｉＣ２３、並びに、
ＣＣｅＨｓ）ｚ阻陰、および（Ｃ，ＥＩ５．）３ｄｉＬ
、！Ａを含む。

ポリシラザンポリマーを米国％ｆＦ第４，３４０，６１
９号明細省に従つ℃本発明での使用のためにつくるとき
には、塩素含有ジシラン混合物を使用し、その場合、ジ
オルガノ置換珪素原子の単位数は七ノ万ルガノ置換珪素
原子の単位数を超えないことが好ましい。

米１特吐出願力５５５，７５５号のシラザンポリマーは
、不活性で本質上無水の雰囲気中で、トリク０ロシラン
をシシラデ／と２５°Ｃか５３００８Ｃの温度において
副生ずる揮発生成物を除きながら接触および反応させる
ことによつ℃つくられる妙ζその際、上記ジシラザンは
一般式 ％式％） をもち、式中、Ｒはビニル、水素、フェニル、および１
〜３個の炭素原子を含むアルキル基から成る群から選ば
れる、老化トリクロロシランのある成分、恐らくは加水
分解生成物、は、Ｒ３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーの
製造におい℃有害であると思われる。このような汚染ト
リクロロシランは適当ＩＣＣ蒸圧より″Ｃ指製すること
ができる。その他の精＆１床も使用してよい。また、反
応剤は初期反応発熱が最小に株たれるような方式で添加
されることが好ましい。−万の反応剤をゆっくりと他方
の反応剤へ添加し℃もよく、あるいは添加される反応剤
を冷却するか、あるいは反応桶を冷却して反応発熱を低
く保つこともできる。一般的には、発熱に基づく初期反
応温度を約５０℃以下、最も好ましくは、３５℃以下で
あるように反応を制御することが好ましい。一般的には
、再現性のより良好な結果は、精製トリクロロシランを
用いるとき、および初期反応発熱を注意深く制御すると
きに傅うれる。

米国特許第４，３１２，９７　Ｃ１号および１ｇ４，６
４０．６１９号および米国特許出願帛５５５，７５５芳
容明細書における亀二の反応剤は一般式（Ｒ，５ｉＪ２
ＮＨのジシラザンである。この式におけるＲはビニル、
水素、および１〜６伽の炭素原子のアルキル基、あるい
はフェニル基である。それゆえ、Ｒμこの式の目的九対
し℃は、水素、メチル、エチル、プロピル、ビニルおよ
び７ニニルによつ℃表わされる。この式中の各Ｒ基は同
檻であることもでき異種であることもできる。ジシラザ
ンの例は、 ＣＣ，ＣＨ：５）ｓＢｉ−ノ２ＮＨ，（ｃ、ａ、（ＣＨ
：Ｊ、）２ＳｉＪ２ＮＨ。

（（Ｃ６Ｈ５）ｚＣＨｓＳｉノ２ＮＨｚ　　　（ＣＨ２
−ＣＨ（ＣＨ３，）２ＳｉＪ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３，）Ｃ６Ｈ５Ｓｉ〕２ＮＨ％（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ
５）２Ｓｉ、１２ＮＨ％　［（Ｈ２−ｃＨ（Ｃ２ＨｓＪ
２Ｅｌｉ）ｚＮＨｌ（Ｆｆ（ＣＨ，、Ｊ２ｓｔ〕２ＮＨ
，および（ＣＨ２＜Ｈ（Ｃ６Ｈ５〕Ｃ２Ｈ，第１）２Ｎ
Ｈを含む。

これらの反応剤は不活性で本質上無水の雰囲気中で一緒
にされる。「不活性」とは、反応がアルゴン、銀索、あ
るいはヘリウムのような不活性ガスの蔽いのもとで実施
されることを意味する。

「本質的に無水」とは、反応がｕｉＬ＜は絶対的無水の
雰囲気で実施されるが、しかし、微ｉの水分は許容でき
るということである。

反応剤を米国％許！４，３１２，９７０号およびＩｆ、
４，５４０，６１９号、および米国を許出願第５５５，
７５５芳容ＢＡ＃ｌ誉に記載のとおりに相互に接触させ
るとき、反応がはじまり、中間体アミン化合物を形成す
る。加熱すると、追加的アミノ化合物が形成され、加熱
を続げると、Ｐ、５ＢｉＣｔが。

反応混合物から蒸溜され℃シラザンポリマーが形成され
る。物質の添加順序は臨界的であるように思えない。温
度が高くなるにつれ℃、より多くの縮合がおこり、交差
結合が混合物から蒸溜されないで連鎖停止剤とし１作用
する残１Ｒ３Ｓｉ−で以ておこる。この制御により、反
応を任意の点におい℃停止させ℃はとんど任意の所望粘
度を侍ることができる。この反応の望ましい温度範囲は
１２５〜３００℃である。反応が必要とする時間の長さ
は使用温度と達成したいと考える粘度に依存する。

「揮発性生成物」によって意味するものは、上述の反応
によつ℃形成される点滴可能の副生成物である。これら
の物質は、（ＣＨ３）、５ｉｃｋ　。

（ＣＨ２干ｃａ）（ＣｓＨａ）、５ｘｃｔ　、、　　　
ＣＨｓ　（ＣａＨｓ）□５ｉＣｊｓ（ＣＨ，）２Ｃ６Ｈ
，５ＩＣ４Ｍよび（ＣＨ２−ＣＨバＣＨ３）２ＢＩＣｔ
によって表わすことができる。ときには、この方法はこ
れらの物質を反応混合物から除くために、熱と一緒に真
空の使用を必要とする。

Ｒ３Ｓ　１ＪＪＨ’ざｍシラザンポリマーと硼素化合物
を混合したのち、混合物を少くとも７５０℃の昇温へ、
混合物かセラミック物質へ転化されるまで焼成する。Ｒ
３ＳｉＮＨ百ｍシラザンポリマーと硼素゛化合物の混合
物は加熱分解前に真主ストリッピングを行７Ｃ＞ことが
一般的に好ましい。シラザンポリマーと硼素化合物の混
合物が十分に粘性である場合にな、あるいは混合物が十
分に低い融点を保有する場合には、まず形状を与え、そ
して次に７アイパーのような窒化珪素含有成形物品を与
えるよう加熱分解することができる。シラザンポリマー
と硼素化合物の混合物はセラミック屋の充填剤（もし必
要なうはンで以℃充填して、次に少くとも７５０℃へ焼
成し℃セラミック物質またはセラミック物品を得ること
ができる。

本発明のシシデンボリマーとａ素化合物の混合物は応用
に応じ℃、充項状態および非充填状態の両方で使用でき
る。従つ℃、基体を充填および非充填の混合物で以℃被
覆し、基体を加熱し℃セラミック被覆物品を生成させる
ことも１本発明の領域内と考え℃いる。充填剤と助剤は
３本ロールミル上で、本発明のポリマーと硼素化合物と
を充填剤と一緒に単純に混合しミル上を数回通すことに
よって微粉砕することができる。あるいはまた、ポリマ
ーと硼素化合物とを浴剤中に入れ、充填剤と助剤をそれ
へ添加し、混合後、溶剤を除去し℃充填ポリマー混合物
を得ることができる。この被覆は慣用的手段によって実
施することができる・使用される手段は使用されるポリ
マー混合物と基体、および目的としている応用に依存す
る。例えは、これらの物質を刷毛塗り、ロール塗布、浸
漬あるいはスプレーによつ”Ｃ施用することができる。

充填状態におい”Ｃは、混合物を基体上へ鏝で塗ること
かときには必要である。本発明のシ乏デンボリマーと硼
素化合物の混合物はまた滲透剤としてセラミック物質と
一緒に、あるいは複合体用マトリックス物質とし℃、使
用し℃もよい。その他の用途は木切組番を考察すること
により″Ｃ尚業者にとつＣＢＡらかになる。

当業者が本発明をより良く評価および理解するようンこ
、以下の実ｈりｕが示され℃いる。

実施列におい’Ｃ１Ｒ３ＳｉＮＨ會イシラザンポリマー
と硼素化合物（λいわゆる湿式磨砕法を使つ℃混合され
る。硼素化合物の所要量を乾燥トルエン中のＲ３ＳｉＮ
Ｈ百有シラデンボリマ〜の５０貞麓優溶液へ、半バイン
ドのミルシャーの中で添加した。

セラミック質暦砕用ボールを祭加後、シャーをアルゴン
で以℃バージして封をした。試￥＋を１６時時間式磨砕
した。溶剤は変性されたＲ３５ｉＨ含有シラデンから真
空ストリッピングによって、２５℃で３　ｍｍ　ＦＩｇ
におい１３時間、および５０℃で２鑓Ｈｇにおいて１時
間除去した。

すべての混合試料はアルゴン下で乾燥ボックス中で使用
まで貯えた。

試料はすべ℃、アストロ・インダストリーズ・７アーネ
ス１００ＣＩＡ水冷黒鉛加熱モデル１０００・３０６０
−ＩＦＦ−１２の中でヘリクム雰囲気中で焼成した。試
料はすべ″ｃ５．６時間の間にわたつ℃１３００℃へ加
熱し、１３００℃におい１：１２分間保持し、次に旭温
へ冷却させた。焼成中な、焼成温度を２．８℃／分の速
度で６０　［１’０へ上げ、次に６．３℃７分の速度で
３００℃から８００℃へ上げ、次に８００℃から１３０
０℃へ４１．７℃／分の速度で上げ、１３００℃で１２
分間保ち、次に６６°Ｃ／分の速度で冷却させた。

実施例中、対照標準試料ｉｔ、硼素硼素化合物含有シラ
ポンポリマーじ丸埋（すなわち、湿式島砕工程）にかげ
たが、ただし、対照徴準試料鉱硼素化合物を含んでいな
かった。混合工程を施こした対照試“料と混合工程を施
こさなかった対照標準試料のセラミック収量は、同じ加
熱分解条件下で昇温温度へ焼成するとき、本質上同じで
あった。

実施例１ 米国特許Ｍ４．３４０，６１９号明細書に概説されてい
る手職によつ℃つくった（ＣＨ３）、Ｓ　ｉＮＨ含有シ
５９’ンボリマーを本実施ｆｉｔにおい℃使用した。

４２．５重量−のＣＬ２（ＣＨ，、）ＳｉＳｉ　（ＣＨ
３，）Ｃ２２，６５，６重量％のｃｚ（ａｎ３ンｇｆｌ
ｉｓｉ（ＣＨ３）ＣＶ−２，９−５Ｘ量饅のＣＬ（ＣＨ
５）２ＢｉＢｉ、（ＣＨ３）２Ｃｔ　、および１２．４
！を−の低沸点クロロシランから成るメチルクロロジシ
ラン類（２６ボンド）と、ヘキサメチルフシ２デン（４
２，２ポンド）との混合物を７２１のステンレス鋼反応
器中で窒素雰囲気下で反応させた。反応温度を１９５℃
へ１°Ｃ／分の速度で上げ、その間、揮発性副生物を点
滴によって除いた。得られた固体の（ＣＥＩ３）３Ｓｉ
ＮＨ含有シラザンポリマーは６８℃の軟化点をもつ℃い
た。

１３ｉ量チの硼素を含む変性された（ＣＨ３）３ＳｉＮ
Ｈ含有シラザンポリマーを湿式磨砕技法によつ℃、０．
５７１のオルソ硼酸を９，９ｙのそのＣＣＨｓ）ｓＢ淵
含有シシデンボリマーと一緒にトルエン中で混合するこ
とによってつくった。オルソ硼酸からの１Ｘ愈チの硼素
を含むいくつかの他の試料もまたつくった。もう一つの
試料は２Ｊ！ｊｉ−チの８索を含むようつくり、その際
、添加硼素化合物にまたオルソａ酸であった。これらの
試料はヘリウム雰囲気下で１３００℃において焼成した
（全焼成時間μ５．６時間であり、試ｆ＋μｍ３００℃
で１２分向床持した〕。＃呆？：樅Ｉに示す。

実施例２ 実施９１２１の同じ（ＣＨ３，）３＃ｉＮＨ宮ゼシ之デ
ンボリマーを使つ℃、１重Ｒ％の＃１素を含む変性され
た（ＣＨ３）、５ｉＢｒＨ冨有シラザンポリマー七つく
った。

使用繊素化合物はトリメトキシポリンであった。

試料は１３００℃へヘリウム雰囲気下で焼成した。

結果を表■に示す。

実施例６ 本案ｍＰＩは比較目的だげのためのものである。

１、ＯＸ量の硼素を含む（（Ｒ３）　３８ｊ、ＮＨ含含
有シラノンポリマー実施例１のシラザンポリマーと硼酸
す）　！ｊ　ウＡ　（Ｎａ、Ｒ４０，）とヲ九合するこ
とによっ℃つくった。試料は前のとおり１３００℃へ焼
成しも変性されたシラザンポリマーは、対照標準につい
ての５４．０％と比べｚ、５２．２％のセラミック収率
を示した。本実施例は、錨索化合物、Ｒ３ＳｉＮＨ含有
シラザンポリマー、および焼鳥条件の組合せのすべてが
セラミック収量の増大したセラミック生成物に通ずるも
のではないことｆｔ例証し℃いる。

実施ｆｉ１４ 本実施例は比板目はシだゆのために含まれ℃いる。

実施例１のシラザンポリマーを使つ℃、一連の添加剤を
セラミック収率に及はすそれらの効果を決定するために
検討した。どの晦加剤もセラミック収量を著しくは増大
させなかった。それらの添加剤は表■に示す。

表　　■ なし く対照標準）　　　　　　　　　５４．３　　　　　　
　−Ｒ３ＢＯ３１−０５９−２９，０ ａ、ｎｏ３１．０　　　６０．３　　　　　　１１．Ｄ
Ｈ５ＥＯ３１，０６４，１１８，０ ｇ、Ｂｏ３１．［ｌ　　　　５９，９　　　　　　１０
．３ｕ３Ｂｏ、　　　　　２．０　　　６１．４　　　
　　　１３．８表　■ なゝ　　　　−５４，０− （対照標準） Ｂ（ｏｃａ３Ｊｓ　　　ｉ、ｏ　　　　５７．２　　　
　　　５．９表■　セラミック収率な増大させない添加
剤Ａｔ　　　　　アルミニウムー５ｅａ−ブトキサイド
アルミニウム酸化物 アルミニウムアセチルアセトネート Ｂａ　　　　　　バリウムオクトエートＣカーポンプノ
ック Ｃｏ　　　　　　セリウム（ｍ）オクトエートＯｒ　　
　　　クロム金属 ＣＱコバルト（…〕オクトエート Ｃｕ　　　　　　鋼（■）χクトエートＨｆ　　　　　
　ビス（シクロペンタジェニル−ハフニウムシクロライ
ド Ｆｅ　　　　鉄（■）酸化物 鉄ＣＩ［、）オクトエート 鉄（■ノアセチルアセト不一ト ノナカルボニルゾ妖 鉄（１，１埴化物 ｐｂ　　　　　　鉛（ｆｆ）オクトエートＭｇ　　　　
　エチルマク坏シウムプロマイトＭｎ　　　　　　マン
ガン（ｆｉ）オクトエートマンガン（ｆｆ）オクトエ−
１・ Ｈｇ　　　　　水銀（■ノア上テート Ｍｏ　　　　　　モリブデン（ＶＩ）オクトエートＮｉ
　　　　　　ニッケル金属 ニッケル（ＩＩノオクトエート Ｏｓ　　　　アンモニアへキサブロモオスメートＰ　　
　　燐酸 肚　　　　　ロジクムクロライド Ｓｒ　　　　　ストロンチワムアセテルアセトネートＳ
　　　　元紮硫貢 ｓｎ　　　　錫金属 錫（Ｉ［）ラフレート Ｔ１　　　　　チタン酸化物 Ｗ　　　　　メシテレントリカルポニ、ルタングステン
■　　　　　バナジウム金属 バナジウム（Ｉ）アセチルアセトネートＹ　　　　　イ
ツトリウムアセチルアセトネートＺｎ　　　　亜鉛金属 亜鉛（１１）オクトエート

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）変性されたＲ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマー
   を不活性雰囲気中または真空中で少くとも７５０℃の温
   度へ、上記変性Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーが
   同条件下で加熱された非変性Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザ
   ンポリマーと比べて増大したセラミック収率でセラミッ
   ク物質へ転化されるまで、加熱することから成り、その
   際、変性Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーが非変性
   Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーを、有効かつセラ
   ミック収率を増大する量の硼素化合物と混合することに
   よつてうることを特徴とする、セラミック物質の製造方
   法。
2. （２）非変性Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーを、
   本質的に無水の不活性雰囲気中で一般式 （Ｃｌ＿ｂＲ′＿ｃＳｉ）＿２ の塩素含有ジシランまたは塩素含有ジシラン混合物と一
   般式 （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨ （式中、Ｒ′はビニル基、炭素原子数１〜３個のアルキ
   ル基、またはフェニル基であり、Ｒが水素原子、ビニル
   基、炭素原子数１〜３個のアルキル基、あるいはフェニ
   ル基であり、ｂは０．５から３の値をもち、ｃは０〜２
   ．５の値をもち、（ｂ＋ｃ）の合計が３に等しい）のジ
   シラザンとを２５℃から３００℃の範囲の温度において
   接触および反応させその間副生する揮発性生成物を蒸溜
   することによつて生成する、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. （３）非変性Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーを、
   本質的に無水の不活性雰囲気において一般式 Ｒ′＿ｎＳｉＣｌ＿（＿４＿−＿ｎ＿） のオルガノクロロシランあるいはオルガノクロロシラン
   混合物と一般式 （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨ （式中、Ｒ′はビニル基、炭素原子数１〜３個のアルキ
   ル基、あるいはフェニル基であり、Ｒは水素原子、ビニ
   ル基、および炭素原子数１〜３個のアルキル基、あるい
   はフェニル基であり、ｎは１または２の値をもつ）のジ
   シラザンとを２５℃から３００℃の範囲の温度において
   接触および反応させその間副生する揮発性生成物を蒸溜
   することによつて生成する、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. （４）非変性Ｒ＿３ＳｉＮＨ含有シラザンポリマーを、
   本質的に無水の不活性雰囲気においてトリクロロシラン
   とジシラザンとを２５℃から３００℃の範囲の温度にお
   いて接触および反応させその間副生する揮発性生成物を
   蒸溜することによつて生成し、その際、上記ジシラザン
   は一般式 （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨ （式中、Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子数が１〜３
   個のアルキル基、あるいはフェニル基である）をもつ、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ硼酸
   、酸化硼素、および珪化硼素から成る群から選ばれる、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ硼酸
   、酸化硼素、および、珪化硼素から成る群から選ばれる
   、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
7. （７）硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ硼酸
   、酸化硼素、および珪化硼素から成る群から選ばれる、
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。
8. （８）硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ硼酸
   、硼素酸化物、および、珪化硼素から成る群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第４項に記載の方法。