JPH0449481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシラザンポリマーから高いセラミツク
収率でセラミツク物質を製造することに関するも
のである。本発明のセラミツク物質はR₃SiNH含
有シラザンポリマーとある種の硼素化合物との混
合物をある昇温へ不活性雰囲気中または真空中で
焼成することによつて得られる。これらの硼素化
合物添加剤はセラミツク収率を増大してセラミツ
ク物質を生成する。 R₃SiNH含有シラザンポリマーからつくられる
セラミツク物質は当業において知られている。ガ
ウルは米国特許第4340619号明細書（1982年７月
20日公告）において、昇温下不活性雰囲気中で、
塩素含有ジシランをジシラザンと本質的に無水の
不活性雰囲気中において接触および反応させるこ
とによつてつくつたR₃SiNH含有シラザンポリマ
ーを焼成することによつて、セラミツク物質をつ
くつた。 ガウルは米国特許第4312970号明細書（1982年
１月26日公告）の中で、オルガノクロロシランを
ジシラザンと接触および反応させることによつて
つくつたR₃SiNH含有シラザンポリマーを、昇温
下で不活性雰囲気中または真空中において焼成す
ることによつてセラミツクスを得た。 キヤナデイは米国特許出願第555755号（1983年
11月28日出願）において、R₃SiNH含有シラザン
ポリマーからセラミツク物質をつくつたが、その
シラザンポリマーはトリクロロシランとジシラザ
ンとを接触および反応させることによつて得たも
のである。 新たに次の発見があつた。すなわち、ある種の
硼素化合物はR₃SiNH含有シラザンポリマーへ昇
温下焼成の前に添加すると、この添加剤なしで同
条件下で焼成されるセラミツク物質と比べて著し
く増大したセラミツク収率でセラミツク物質を形
成するということである。 本発明は高いセラミツク収率でセラミツク物質
をつくる方法に関するものであり、その方法は、
変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを不活性雰囲
気中または真空中で少くとも750℃の温度へ、上
記変性R₃SiNH含有シラザンポリマーが同条件下
で加熱された非変性R₃SiNH含有シラザンポリマ
ーと比べて増大したセラミツク収率でセラミツク
物質へ転化されるまで、加熱することから成り、
その場合、上記変性R₃SiNH含有シラザンポリマ
ーは非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを有効
かつセラミツクの収率を増大する量の硼素化合物
と混合することによつてつくられる。 本発明はまた、変性R₃SiNH含有シラザンポリ
マーを不活性雰囲気中または真空中で少くとも
750℃の温度へ、上記変性R₃SiNH含有シラザン
ポリマーが同条件下で加熱された非変性R₃SiNH
含有シラザンポリマーと比べて増大したセラミツ
ク収率でセラミツク物質へ転化されるまで、加熱
することから成る方法に関するものであり、その
場合、上記変性R₃SiNH含有シラザンポリマーは
非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを有効かつ
セラミツクの収率を増大する量の硼素化合物と混
合することによつて得られ、上記非変性R₃SiNH
含有シラザンポリマーは本質的に無水の不活性雰
囲気中で、一般式 （Cl_bR′_cSi）₂ の塩素含有ジシランまたは塩素含有ジシラン混合
物を一般式 （R₃Si）₂NH のジシラザンと25℃と300℃の範囲の温度におい
て副生する揮発性生成物を蒸溜しながら接触およ
び反応させることによつてつくられる。上記式
中、R′はビニル基、炭素原子数１〜３個のアル
キル基、あるいはフエニル基であり、Ｒは水素原
子、ビニル基、炭素原子数１〜３個のアルキル
基、あるいはフエニル基であり、ｂは0.5〜３の
値をもち、ｃは０〜2.5の値であり、（ｂ＋ｃ）の
合計は３に等しい。 本発明はまた、変性R₃SiNH含有シラザンポリ
マーを不活性雰囲気中または真空中で少くとも
750℃の温度へ、この変性R₃SiNH含有シラザン
ポリマーが同条件下で加熱した非変性R₃SiNH含
有シラザンポリマーと比べて増大したセラミツク
収率でセラミツク物質へ転化されるまで、加熱す
ることから成る、高いセラミツク収率でセラミツ
ク物質を製造する方法に関するものであり、その
場合、上記変性R₃SiNH含有シラザンポリマー
は、非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを有効
かつセラミツク収率を増大する量の硼素化合物と
混合することによつてつくられ、上記非変性R₃
SiNH含有シラザンポリマーは本質的に無水の不
活性雰囲気中で一般式 R′_oSiCl（_4-o） のオルガノクロロシランまたはオルガノクロロシ
ラン混合物を一般式 （R₃Si）₂NH のジシラザンと、25℃から300℃の範囲の温度に
おいて副生する揮発生生成物を蒸溜しながら接触
および反応させることによつてつくられる。上記
式中、R′はビニル基、炭素原子数１〜３個のア
ルキル基、あるいはフエニル基であり、Ｒは水素
原子、ビニル基、炭素原子数１〜３個のアルキル
基、あるいはフエニル基であり、ｎは１または２
の値である。 本発明はさらに、変性R₃SiNH含有シラザンポ
リマーを不活性雰囲気中または真空中で少くとも
750℃の温度へ、上記変性R₃SiNH含有シラザン
ポリマーが同条件下で加熱した非変性R₃SiNH含
有シラザンポリマーと比べて増大したセラミツク
収率でセラミツク物質へ転化されるまで、加熱す
ることから成る、増大したセラミツク収率でセラ
ミツク物質の製造方法に関するものであり、その
場合、上記変性R₃SiNH含有シラザンポリマーは
非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを有効かつ
セラミツク収量を増大する量の硼素化合物と混合
することによつてつくられ、上記非変性R₃SiNH
含有シラザンポリマーが本質的に無水の不活性雰
囲気中でトリクロロシランとジシラザンとを25℃
から300℃の範囲の温度において副生する揮発性
生成物を蒸溜しながら接触および反応させること
によつてつくられ、上記ジシラザンは一般式 （R₃Si）₂NH をもち、式中、Ｒは水素原子、ビニル基および炭
素原子数１〜３個のアルキル、あるいはフエニル
基である。 セラミツク収率とは、本明細書において用いる
ときには、変性または非変性のR₃SiNH含有シラ
ザンポリマーをある昇温温度へ不活性雰囲気下ま
たは真空中で、変性または非変性R₃SiNH含有シ
ラザンポリマーがセラミツク物質へ転化されるま
で焼成するときの、セラミツク生成物の収量のパ
ーセンテージである。セラミツク収率は得られた
セラミツク生成物の重量を変性または非変性いの
R₃SiNH含有シラザンポリマーの初期重量で割り
次いで100倍することによつて計算される。添付
硼素化合物の量についての補正は行なわない。 本発明の方法は、まずR₃SiNH含有シラザンポ
リマーを有効量の硼素化合物と混合し、次いで得
られる混合物をある昇温温度へ不活性雰囲気下ま
たは真空中で、得られた混合物がセラミツク物質
へ転化されるまで焼成することによつて実施され
る。「硼素化合物」とは、微細分割状金属並びに
その金属原子を組入れた各種無機化合物の両方を
意味する。 これらの硼素化合物は室温において液体または
固体のいずれかであるべきである。「室温」とは
約25℃の温度をいう。 適当な硼素化合物はメタ硼酸（HBO₂）、オル
ソ硼酸（H₃BO₃）、テトラ硼酸（H₂B₄O₇）、酸化
硼素（B₂O₃）珪化硼素（B₆SiおよびB₃Si）、トリ
ブトキシボリン（Ｂ（OC₄Hⁿ ₉）₃）、トリエトキシボ
リン（Ｂ（OC₂H₅）₃）、トリイソプロポキシボリン
（Ｂ（OC₃Hⁱ ₇）₃）、トリメトキシボリン（Ｂ
（OCH₃）₃）、トリプロポキシボリン（Ｂ（OC₃Hⁿ ₇）
₃）、トリイソアミルボレート（Ｂ〔 OCH₂CH₂
CH（CH₃）₂〕₃）、ジメチル（メトキシ）ボリン
（CH₃OB（CH₃）₂）、トリエチルボリン（Ｂ（C₂
H₅）₃）トリイソブチルボリン（Ｂ（C₄Hⁱ ₉）₃、トリ
メチルボリン（Ｂ（CH₃）₃、トリプロピルボリン
（Ｂ（C₃Hⁿ ₇）₃）、トリフエニルボリン（Ｂ（C₆H₅）₃
）
などを含む。 適当な有機硼素化合物一般式BR″によつて示す
ことができ、ここにR″は１から５個の炭素原子
を含むアルキル基、フエニル基、およびORか
ら成る群から選ばれ、Ｒは１から４個の炭素原
子を含むアルキル基である。好ましい硼素化合物
はメタ硼酸、オルソ硼酸、およびトリメトキシボ
リンである。 当業者が理解し得るとおり、R₃SiNH含有シラ
ザンポリマー、直ぐ上に列記した硼素化合物、お
よび加熱分解条件のすべての組合せがセラミツク
収率の増大したセラミツク物質に通ずるわけでは
ない。セラミツク収率の増加が実際に実現される
かどうかを決定するために、日常的実験がある場
合には必要とされるかもしれない。セラミツク収
率のこのような増加が実現されないケースは、当
然、本発明の領域の中にあるとは考えられない。 R₃SiNH含有シラザンポリマーと硼素化合物と
の混合方法は臨界的ではない。シラザンポリマー
と硼素化合物とは、セラミツク物質または物品全
体にわたつてセラミツク収率が著しく変動しない
ことを保証するのを助けるようよく混合されるこ
とが好ましい。混合媒体としてトルエンのような
有機溶剤を使用することは、成分がよく混合され
ることを保証する助けとなる。その他の混合技法
を使用してもよい。 R₃SiNH含有シラザンポリマーは有効量の硼素
化合物と混合される。硼素化合物の「有効量」と
は、生成するセラミツク物質中にセラミツク収率
の増加をもたらす量のことをいう。一般的には、
硼素化合物はR₃SiNH含有シラザンポリマーと
0.1から2.0重量％の硼素を含む混合物を得るよう
な水準で添加される。硼素化合物はより高水準で
添加してもよいが、付加的利点は得られない。硼
素化合物は約0.5から1.5重量％の硼素に等しい水
準で存在することが好ましい。本発明の方法によ
つてつくられるセラミツク物質のセラミツク収率
の増加は、同じR₃SiNH含有シラザンポリマーを
添加硼素化合物化合物なしで同じ実験条件下で焼
成することによつて得られるセラミツク物質のセ
ラミツク収率と比較することによつてきめられ
る。 R₃SiNH含有シラザンポリマーと有効量の硼素
化合物との混合物は少くとも750℃の昇温温度へ
不活性雰囲気下または真空中で、混合物がセラミ
ツク物質へ転化されるまで焼成される。 以下の理論に束縛されたくないが、本発明の硼
素化合物添加剤は加熱分解工程の初期段階の間に
R₃SiNH含有シラザンと相互反応すると考えられ
る。この相互反応はR₃SiNH含有シラザンポリマ
ーからの潜在的に揮発性の化学種の交差結合ある
いは交差結合促進の形態にあるかもしれない。系
中で潜在的揮発性物質を保持することによつて、
より多くの炭素、窒素および珪素が加熱分解工程
の後期段階におけるセラミツクへの転化に利用で
きる。硼素化合物はこの加熱分解中に硼素へ還元
される。 本発明での使用に適するシラザンポリマーは
R₃SiNH含有シラザンポリマーである。本発明で
特に有用であるR₃SiNH含有シラザンポリマーは
米国特許第4312970号と第4340619号、並びに米国
特許出願第555755号（1983年11月28日登録）各明
細書において記載されている。 米国特許第4312970号明細書に記載のシラザン
ポリマーは本質的に無水の不活性雰囲気中で、一
般式 R′_oSiCl（_4-o） のオルガノクロロシランまたはオルガノクロロシ
ラン混合物を一般式 （R₃Si）₂NH をもつジシラザンと、25℃から300℃の範囲の温
度において、副生する揮発性生成物を蒸溜しなが
ら接触および反応させることによつてつくられ、
その場合、R′はビニル基、１〜３個の炭素原子
のアルキル基、あるいはフエニル基であり、Ｒは
水素原子、ビニル基、１〜３個の炭素原子のアル
キル基、あるいはフエニル基であり、ｎは１また
は２の値である。 特許第4312970号のオルガノクロロモノシラン
は一般式 R′_oSiCl（_4-o） をもつものであり、式中、R′はビニル基あるい
は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基またはフ
エニル基である。このように、本発明において有
用であると考えられる基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ビニルおよびフエニルである。これらの
R′基はすべて同種であることができ、あるいは
異種であることができる。オルガノクロロモノシ
ランは普通の商品の化学薬品であつて商業的に入
手できる。 ｎの値は１または２である。従つて、単一有機
基置換シラン、例えば、CH₃SiCl₃、C₆H₅SiCl₃、
CH₂＝CHSiCl₃、CH₃CH₂SiCl₃、あるいは CH₃（CH₂）₂SiCl₃；２個の有機基置換シラン、
例えば、（CH₃）₂SiCl₂、（C₂H₅）₂SiCl₂、および
（CH₂＝CH）（CH₃）SiCl₂；並びにこの種シラン
の混合物、例えば、CH₃SiCl₃と（CH₃）₂SiCl₂、
を使用することができる。オルガノクロロシラン
混合物を使用することには、ジオルガノ置換珪素
原子の単位数はモノオルガノ置換珪素原子の単位
数をこえるべきではないことが好まれる。 米国特許第4340619号のシラザンポリマーは、
それらは本発明の実際にとつて好ましいシラザン
ポリマーであるが、本質的に無水の不活性雰囲気
中で一般式 （Cl_bR′_cSi）₂ の塩素含有ジシランまたは塩素含有ジシラン混合
物を一般式 （R₃Si）₂NH をもつジシラザンと、25℃から300℃の範囲の温
度において副生する揮発性生成物を蒸溜しながら
接触および反応させることによつてつくられ、こ
こに、R′はビニル基、１〜３個の炭素原子のア
ルキル基、あるいはフエニル基であり、Ｒは水素
原子、ビニル基、１〜３個の炭素原子のアルキル
基、あるいはフエニル基であり、ｂは0.5〜３の
値を持ち、ｃは０〜2.5の値をもち、そして、（ｂ
＋ｃ）の和は３に等しい。 米国特許第4340619号の塩素含有ジシランは一
般式 （Cl_bR′_cSi）₂ をもつジシランであり、R′はビニル基、１〜３
個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはフエニ
ル基である。従つて、R′基はメチル、エチル、
プロピル、ビニルおよびフエニルである。R′基
はすべて同種であることができ、あるいは異種で
あることができる。塩素含有ジシランはハロシラ
ン類製造の直接法からの残留物中に見出されるも
のであることができる（イーボーンC.，「オルガ
ノシイコン化合物」、バツターワース、サイエン
テイフイツク・パブリケーシヨンズ、ロンドン、
1969年、１頁）。直接法は珪素金属と脂肪族ハラ
イド、一般的にはメチルクロライドとの間の、昇
温下における、触媒、一般には銅の存在下での、
クロロシラン類を生成する反応である。 上述の塩素含有ジシランについては、ｂとｃの
値はそれぞれ0.5〜３および０〜2.5であり、（ｂ
＋ｃ）の和は３に等しい。塩素含有ジシランの例
は、〔Cl（CH₃）₂Si〕₂、〔Cl₂CH₃Si〕₂、 〔Cl₂C₂H₅Si〕₂、〔Cl（C₆H₅）Si〕₂、および 〔Cl₂CH＝CHSi〕₂である。 モノシラン類も上述の塩素含有ジシランと混合
して使用できる。例はCH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、
Ｈ（CH₃）₂SiCl、（CH₃）₃SiCl、（CH₂＝CH）
（CH₃）₂SiCl、（C₂H₅）SiCl₂、C₆H₅SiCl₃、並び
に、（C_6H５）₂SiCl₂、および（C₆H₅）₃SiClを含む。 ポリシラザンポリマーを米国特許第4340619号
明細書に従つて本発明での使用のためにつくると
きには、塩素含有ジシラン混合物を使用し、その
場合ジオルガノ置換珪素原子の単位数はモノオル
ガノ置換珪素原子の単位数を超えないことが好ま
しい。 米国特許出願第555755号のシラザンポリマー
は、不活性で本質上無水の雰囲気中で、トロクロ
ロシランをジシラザンと25℃から300℃の温度に
おいて副生する揮発生成物を除きながら接触およ
び反応させることによつてつくられるが、その
際、上記ジシラザンは一般式 （R₃Si）₂NH をもち、式中、Ｒはビニル、水素、フエニル、お
よび１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から成
る群から選ばれる、老化トリクロロシランのある
成分、恐らくは加水分解生成物、は、R₃SiNH含
有シラザンポリマーの製造において有害であると
思われる。このような汚染トリクロロシランは適
当に蒸溜によつて精製することができる。その他
の精製法も使用してもよい。また、反応剤は初期
反応発熱が最小に保たれるような方式で添加され
ることが好ましい。一方の反応剤をゆつくりと他
方の反応剤へ添加してもよく、あるいは添加され
る反応剤を冷却するか、あるいは反応槽を冷却し
て反応発熱を低く保つこともできる。一般的に
は、発熱に基づく初期反応温度を約50℃以下、最
も好ましくは、35℃以下であるように反応を制御
することが好ましい。一般的には、再現性のより
良好な結果は、精製トリクロロシランを用いると
き、および初期反応発熱を注意深く制御するとき
に得られる。 米国特許第4312970号および第4340619号および
米国特許出願第555755号各明細書における第二の
反応剤は一般式（R₃Si）₂NHのジシラザンであ
る。この式におけるＲはビニル、水素、および１
〜３個の炭素原子のアルキル基、あるいはフエニ
ル基である。それゆえ、Ｒはこの式の目的に対し
ては、水素、メチル、エチル、プロピル、ビニル
およびフエニルによつて表わされる。この式中の
各Ｒ基は同種であることもでき異種であることも
できる。シジラザンの例は、 〔（CH₃）₃Si〕₂NH、 〔C₆H₅（CH₃）₂Si〕₂NH、 〔（C₆H₅）₂CH₃Si〕₂NH、 〔CH₂＝CH（CH₃）₂Si〕₂NH 〔CH₂＝CH（CH₃）C₆H₅Si〕₂NH、 〔CH₂＝CH（C₆H₅）₂Si〕₂NH、 〔CH₂＝CH（C₂H₅）₂Si〕₂NH、 〔Ｈ（CH₃）₂Si〕₂NH、および 〔CH₂＝CH（C₆H₅）C₂H₅Si〕₂NH を含む。 これらの反応剤は不活性で本質上無水の雰囲気
中で一緒にされる。「不活性」とは、反応がアル
ゴン、窒素、あるいはヘリウムのような不活性ガ
スの蔽いのもとで実施されることを意味する。 「本質的に無水」とは、反応が好ましくは絶体的
無水の雰囲気で実施されるが、しかし、微量の水
分は許容できるいうことである。 反応剤を米国特許第4312970号および第4340619
号、および米国特許出願 第555755号各明細書に記載のとおりに相互に接
触させるとき、反応がはじまり、中間体アミノ化
合物を形成する。加熱すると、追加的アミノ化合
物が形成され、加熱を続けると、R₃SiClが反応
混合物から蒸溜されてシラザンポリマーが形成さ
れる。物質の添加順序は臨界的であるように思え
ない。温度が高くなるにつれて、より多くの縮合
がおこり、交差結合が混合物から蒸溜されないで
連鎖停止剤として作用する残基R₃Si−で以てお
こる。この制御により、反応を任意の点において
停止させてほとんど任意の所望粘度を得ることが
できる。この反応の望ましい温度範囲は125〜300
℃である。反応が必要とする時間の長さは使用温
度と達成したいと考える粘度に依存する。 「揮発性生成物」によつて意味するものは、上
述の反応に形成される蒸溜可能の副生成物であ
る。これらの物質は、（CH₃）₃SiCl、 （CH₂＝CH）（C₆H₅）₂SiCl、CH₃（C₆H₅）₂
SiCl、 （CH₃）₂C₆H₅SiClおよび（CH₂＝CH）（CH₃）
₂SiClによつて表わすことができる。ときには、
この方法はこれらの物質を反応混合物から除くた
めに、熱と一緒に真空の使用を必要とする。 R₃SiNH含有シラザンポリマーと硼素化合物を
混合したのち、混合物を少くとも750℃の昇温へ、
混合物がセラミツク物質へ転化されるまで焼成す
る。R₃SiNH含有シラザンポリマーと硼素化合物
の混合物は加熱分解前に真空ストリツピングを行
なうことが一般的に好ましい。シラザンポリマー
と硼素化合物の混合物が十分に粘性である場合に
は、あるいは混合物が十分に低い融点を保有する
場合には、まず形状を与え、そして次にフアイバ
ーのような窒素珪素含有形成物品を与えるよう加
熱分解することができる。シラザンポリマーと硼
素化合物の混合物はセラミツク型の充填剤（もし
必要ならば）で以て充填して、次に少くとも750
℃へ焼成してセラミツク物質またはセラミツク物
品を得ることができる。 本発明のシラザンポリマーと硼素化合物の混合
物は応用に応じて、充填状態および非充填状態の
両方で使用できる。従つて、基体の充填および非
充填の混合物で以て被覆し、基体を加熱してセラ
ミツク被覆物品を生成させることも、本発明の領
域内と考えている。充填剤と助剤は３本ロールミ
ル上で、本発明のポリマーと硼素化合物とを充填
剤と一緒に単純に混合しミル上を数回通すことに
よつて微粉砕することができる。あるいはまた、
ポリマーと硼素化合物とを溶剤中に入れ、充填剤
と助剤をそれへ添加し、混合後、溶剤を除去して
充填ポリマー混合物を得ることができる。この被
覆は慣用的手段によつて実施することができる。
使用される手段は使用されるポリマー混合物と基
体、および目的としている応用に依存する。例え
ば、これらの物質を刷毛塗り、ロール塗布、浸漬
あるいはスプレーによつて施用することができ
る。充填状態においては、混合物を基体上で鏝で
塗ることがときには必要である。本発明のシラザ
ンポリマーと硼素化合物の混合物はまた滲透剤と
してセラミツク物質と一緒に、あるいは複合体用
マトリツクス物質して、使用してもよい。その他
の用途は本明細書を考察することによつて当業者
にとつて明らかになる。 当業者が本発明をより良く評価および理解する
ように、以下の実施例が示されている。 実施例においてR₃SiNH含有シラザンポリマー
と硼素化合物はいわゆる湿式磨砕法を使つて混合
される。硼素化合物の所要量を乾燥トルエン中の
R₃SiNH含有シラザンポリマーの50重量％を溶液
へ、半パイントのミルジヤーの中で添加した。セ
ラミツク質磨砕用ボールを添加後、ジヤーをアル
ゴンで以てパージして封をした。試料を16時間湿
式磨砕した。溶剤は変性されたR₃SiNH含有シラ
ザンから真空ストリツピングによつて、25℃で３
mmHgにおいて３時間、および50℃で２mmHgにお
いて１時間除去した。 すべての混合試料はアルゴン下で乾燥ボツクス
中で使用まで貯えた。 試料はすべて、アストロ・インダストリーズ・
ユアーネス1000A水冷黒鉛加熱モデル1000・3060
−FP−12の中でヘリウム雰囲気中で焼成した。
試料はすべて5.6時間の間にわたつて1300℃へ加
熱し、1300℃において12分間保持し、次に室温へ
冷却させた。焼成中は、焼成温度を2.8℃／分の
速度で600℃へ上げ、次に3.3℃／分の速度で600
℃から800℃へ上げ、次に800℃から1300℃へ41.7
℃／分の速度で上げ、1300℃で12分間保ち、次に
36℃／分の速度で冷却させた。 実施例中、対照標準試料は硼素化合物含有シラ
ザンポリマーと同じ処理（すなわち、湿式磨砕工
程）にかけたが、ただし、対照標準試料は硼素化
合物を含んでいなかつた。混合工程を施こした対
照試料と混合工程を施こさなかつた対照標準試料
のセラミツク収量は、同じ加熱分解条件下で昇温
温度へ焼成するとき、本質上同じであつた。 実施例 １ 米国特許第4340619号明細書に概説されている
手順によつてつくつた（CH₃）₃SiNH含有シラザ
ンポリマーを本実施例において使用した。42.5重
量％のCl₂（CH₃）SiSi（CH₃）Cl₂、35.6重量％の
Cl（CH₃）₂SiSi（CH₃）Cl₂、9.5重量％のCl（CH₃）₂
SiSi（CH₃）₂Cl、および12.4重量％の低沸点クロロ
シランから成るメチルクロロジシラン類（26ポン
ド）と、ヘキサメチルジシラザン（42.2ポンド）
との混合物を72のステンレス鋼反応器中で窒素
雰囲気下で反応させた。反応温度を195℃へ１
℃／分の速度で上げ、その間、揮発性副生物を蒸
溜によつて除いた。得られた固体の（CH₃）₃
SiNH含有シラザンポリマーを68℃の軟化点をも
つていた。 １重量％の硼素を含む変性された（CHR₃）₃
SiNH含有シラザンポリマーを湿式磨砕技法によ
つて、0.57ｇのオルソ硼酸を9.9ｇのその（CH₃）₃
SiNH含有シラザンポリマーと一緒にトルエン中
で混合することによつてつくつた。オルソ硼酸か
ら１重量％の硼素を含むいくつかの他の試料もま
たつくつた。もう一つの試料は２重量％の硼素を
含むようつくり、その際、添加硼素化合物はまた
オルソ硼酸であつた。これらの試料はヘリウム雰
囲気下で1300℃において焼成した（全焼成時間は
5.6時間であり、試料は1300℃で12分間保持し
た）。結果を表に示す。 実施例 ２ 実施例１の同じ（CH₃）₃SiNH含有シラザンポ
リマーを使つて、１重量％の硼素を含む変性され
た（CH₃）₃SiNH含有シラザンポリマーをつくつ
た。使用硼素化合物はトリメトキシボリンであつ
た。試料は1300℃へヘリウム雰囲気下で焼成し
た。 結果を表に示す。 実施例 ３ 本実施例を比較目的だけのためのものである。
1.0重量の硼素を含む（CH₃）₃SiNH含有シラザン
ポリマーを実施例１のシラザンポリマーと硼酸ナ
トリウム（Na₂B₄O₇）とを混合することによつ
てつくつた。試料の前のとおり1300℃へ焼成し
た。変性されたシラザンポリマーは、対照標準に
ついての54.0％と比べて、52.2％のセラミツク収
率を示した。本実施例は、硼素化合物、R₃SiNH
含有シラザンポリマー、および焼成条件の組合せ
のすべてがセラミツク収量の増大したセラミツク
生成物に通ずるものではないことを例証してい
る。 実施例 ４ 本実施例は比較目的だけのために含まれてい
る。実施例１のシラザンポリマーを使つて、一連
の添加剤をセラミツク収率に及ぼすそれらの効果
を決定するために検討した。どの添加剤もセラミ
ツク収量を著しくは増大させなかつた。それらの
添加剤は表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 変性されたR₃SiNH含有シラザンポリマーを
   不活性雰囲気中または真空中で少くとも750℃の
   温度へ、上記変性R₃SiNH含有シラザンポリマー
   が同条件下で加熱された非変性R₃SiNH含有シラ
   ザンポリマーと比べて増大したセラミツク収率で
   セラミツク物質へ転化されるまで、加熱すること
   から成り、その際、変性R₃SiNH含有シラザンポ
   リマーが非変性R₃SiNH含有シラザンポリマー
   を、有効かつセラミツク収率を増大する量の硼素
   化合物と混合することによつてうることを特徴と
   する、セラミツク物質の製造方法。 ２ 非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを、本
   質的に無水の不活性雰囲気中で一般式 （Cl_bR′_cSi）₂ の塩素含有ジシランまたは塩素含有ジシラン混合
   物と一般式 （R₃Si）₂NH （式中、R′はビニル基、炭素原子数１〜３個
   のアルキル基、またはフエニル基であり、Ｒが水
   素原子、ビニル基、炭素原子数１〜３個のアルキ
   ル基、あるいはフエニル基であり、ｂは0.5から
   ３の値をもち、ｃは０〜2.5の値をもち、（ｂ＋
   ｃ）の合計が３に等しい）のジシラザンとを25℃
   から300℃の範囲の温度において接触および反応
   させその間副生する揮発性生成物を蒸溜すること
   によつて生成する、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを、本
   質的に無水の不活性雰囲気において一般式 R′_oSiCl（_4-o） のオルガノクロロシランあるいはオルガノクロロ
   シラン混合物と一般式 （R₃Si）₂NH （式中、R′はビニル基、炭素原子数１〜３個
   のアルキル基、あるいはフエニル基であり、Ｒは
   水素原子、ビニル基、および炭素原子数１〜３個
   のアルキル基、あるいはフエニル基であり、ｎは
   １または２の値をもつ）のジシラザンとを25℃か
   ら300℃の範囲の温度において接触および反応さ
   せその間副生する揮発性生成物を蒸溜することに
   よつて生成する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４ 非変性R₃SiNH含有シラザンポリマーを、本
   質的に無水の不活性雰囲気においてトリクロロシ
   ランとジシラザンとを25℃から300℃の範囲の温
   度において接触および反応させその間副生する揮
   発性生成物を蒸溜することによつて生成し、その
   際、上記ジシラザンは一般式 （R₃Si）₂NH （式中、Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子数
   が１〜３個のアルキル基、あるいはフエニル基で
   ある）をもつ、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ
   硼酸、酸化硼素、および珪化硼素から成る群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ
   硼酸、酸化硼素、および、珪化硼素から成る群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ７ 硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ
   硼酸、酸化硼素、および珪化硼素から成る群から
   選ばれる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ８ 硼素化合物がメタ硼酸、オルソ硼酸、テトラ
   硼酸、硼素酸化物、および、珪化硼素から成る群
   から選ばれる、特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。