JPS6178752A - ２，２‐ジメチル‐３（β，β‐ジクロルビニル）‐シクロプロパン‐１‐カルボン酸エステルの製法、４，４‐ジメチル‐５‐ハロゲン‐ｔ‐アルコキシ‐テトラヒドロピロン、およびその製法 - Google Patents
２，２‐ジメチル‐３（β，β‐ジクロルビニル）‐シクロプロパン‐１‐カルボン酸エステルの製法、４，４‐ジメチル‐５‐ハロゲン‐ｔ‐アルコキシ‐テトラヒドロピロン、およびその製法Info
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- JPS6178752A JPS6178752A JP60208558A JP20855885A JPS6178752A JP S6178752 A JPS6178752 A JP S6178752A JP 60208558 A JP60208558 A JP 60208558A JP 20855885 A JP20855885 A JP 20855885A JP S6178752 A JPS6178752 A JP S6178752A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、ビニルシクロプロパンカルポン酸の誘
導体の新規製法ならびにこの方法において出発物質とし
て使用すべきテトラヒドロ−α−ピロンの新規誘導体に
対する物質保訛である。−さらに、テトラヒドロ−α−
ピロンのこの新規誘導体の製法も本発明の対象である。
導体の新規製法ならびにこの方法において出発物質とし
て使用すべきテトラヒドロ−α−ピロンの新規誘導体に
対する物質保訛である。−さらに、テトラヒドロ−α−
ピロンのこの新規誘導体の製法も本発明の対象である。
従来の技術
特許請求の範囲第１項に挙げられた、式１：〔式中Ｒは
１〜６のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕で示され
るビニルシクロプロパンカルポン酸誘導体は、ビレトロ
イドの部類からの殺虫剤製造のための重要な中間生成物
である。
１〜６のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕で示され
るビニルシクロプロパンカルポン酸誘導体は、ビレトロ
イドの部類からの殺虫剤製造のための重要な中間生成物
である。
このビレトロイドの作用ポテンシャルは、なかんずく作
用分子の立体化学的状態に依存する。
用分子の立体化学的状態に依存する。
そこで、たとえばジベルメスリンのシス形は、トランス
形よりも有効である。ジベルメスリンの合成は、２．２
−ジメチル−３（β、β−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパン−１−カルボン酸エステル（以下に簡単のためシ
クロプロパンカルボン散エステルと呼ぶ）から出発スル
〔シンテテイツクビレトロイズ（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｐｙ−ｒｅｔｈｒｏｉｄｓ ）、ＡＣＳ−シｙボジウム
シリーズ（Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ ） ４
２、第４５ページ〕。
形よりも有効である。ジベルメスリンの合成は、２．２
−ジメチル−３（β、β−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパン−１−カルボン酸エステル（以下に簡単のためシ
クロプロパンカルボン散エステルと呼ぶ）から出発スル
〔シンテテイツクビレトロイズ（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｐｙ−ｒｅｔｈｒｏｉｄｓ ）、ＡＣＳ−シｙボジウム
シリーズ（Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ ） ４
２、第４５ページ〕。
ヨーロッパ特許第０００３６８３号明細書にハ、上述の
シクロプロパンカルボン酸エステルのシス形の合成を目
的とする製法が記載されている。ここでこの方法の概要
を略記する：シス割合〉５０％ シス割合〉５０％ この方法の欠点は、シス形への反応が全く特別な溶剤混
合物を要求し、出発物質の製造が高い工業的出費でのみ
可能であるにすぎないことである。
シクロプロパンカルボン酸エステルのシス形の合成を目
的とする製法が記載されている。ここでこの方法の概要
を略記する：シス割合〉５０％ シス割合〉５０％ この方法の欠点は、シス形への反応が全く特別な溶剤混
合物を要求し、出発物質の製造が高い工業的出費でのみ
可能であるにすぎないことである。
発明が解決しようとする問題点
従って、これまで使用された出発物質とは異なるものか
ら出発し、その際この出発物質の製造は簡単な方法で実
施可能でありかつ、シス異性体のできるかぎり高い割合
が生じる、式１のシクロプロパン酸エステルの製法を見
出す課題が生じた。、 この課題の解決において、特許請求の範囲第１項または
第２項に記載された手段、即ちａ）式１１のペンタン酸
エステル： 〔式中Ｘは塩素または臭素を表わし、Ｒは１〜６のＣ原
子を有するアルキル基を表わす〕または ｂ）式■の４．４−ジメチル−５−ハロゲン−６−フル
コキシーテトラヒドロビロンフｌ／）Ｃ）式■のラクト
ン； 〔式中ＸおよびＲは上述のものを表わす〕を式：〔式中
Ｒは上述のものを表わす〕のジクロルホスホン酸エステ
ルの存在で塩基性化合物と反応させることを特徴とする
、２，２−ジメチル−３（β、β−ジクロルビニル）−
シクロプロノ（ノー１−カルボン酸エステルの製法を見
出しも新規方法の適用の際、シス異性体を５０％より多
く含有する、式１： Ｃ式中ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表わす〕で示され
る化合物のシス−トランス異性体混合物が得られる。
ら出発し、その際この出発物質の製造は簡単な方法で実
施可能でありかつ、シス異性体のできるかぎり高い割合
が生じる、式１のシクロプロパン酸エステルの製法を見
出す課題が生じた。、 この課題の解決において、特許請求の範囲第１項または
第２項に記載された手段、即ちａ）式１１のペンタン酸
エステル： 〔式中Ｘは塩素または臭素を表わし、Ｒは１〜６のＣ原
子を有するアルキル基を表わす〕または ｂ）式■の４．４−ジメチル−５−ハロゲン−６−フル
コキシーテトラヒドロビロンフｌ／）Ｃ）式■のラクト
ン； 〔式中ＸおよびＲは上述のものを表わす〕を式：〔式中
Ｒは上述のものを表わす〕のジクロルホスホン酸エステ
ルの存在で塩基性化合物と反応させることを特徴とする
、２，２−ジメチル−３（β、β−ジクロルビニル）−
シクロプロノ（ノー１−カルボン酸エステルの製法を見
出しも新規方法の適用の際、シス異性体を５０％より多
く含有する、式１： Ｃ式中ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表わす〕で示され
る化合物のシス−トランス異性体混合物が得られる。
新規方法の出発物質は、容易に入手可能な化合物である
。式■： （Ｒ＝Ｃ，〜Ｃ６−アルキルであり、Ｘ瓢Ｃ１またはＳ
ｒである）のペンタン酸エステル（３，３−ジメチル−
４−ハロゲン−５−オキソ−ペンタン酸エステルとも呼
ばれる）は、既に公知の化合物であり；その製造は、β
、β−ジメチルーｒ、δ−ジハロゲン−δ−バレロラク
トンとアルコールとの簡単な反応により行なわれる。
。式■： （Ｒ＝Ｃ，〜Ｃ６−アルキルであり、Ｘ瓢Ｃ１またはＳ
ｒである）のペンタン酸エステル（３，３−ジメチル−
４−ハロゲン−５−オキソ−ペンタン酸エステルとも呼
ばれる）は、既に公知の化合物であり；その製造は、β
、β−ジメチルーｒ、δ−ジハロゲン−δ−バレロラク
トンとアルコールとの簡単な反応により行なわれる。
この方法は、たとえば西ドイツ国特許出願第３４１６４
１４・６号明細書く記載されている。
１４・６号明細書く記載されている。
同様に出発化合物として使用可能な、特許請求の範囲第
２項に挙げられた、式■： 〔式中ＸおよびＲは上述のものを表わす〕の４．４−ジ
メチル−５−ハロゲン−〇−アルコキシーテトラヒドロ
ピロン（β、β−ジメチルーｒ−ハロゲンーδ−アルコ
キシ−ａ−バレロラクトンとも呼ばれる）は、新規化合
物である。
２項に挙げられた、式■： 〔式中ＸおよびＲは上述のものを表わす〕の４．４−ジ
メチル−５−ハロゲン−〇−アルコキシーテトラヒドロ
ピロン（β、β−ジメチルーｒ−ハロゲンーδ−アルコ
キシ−ａ−バレロラクトンとも呼ばれる）は、新規化合
物である。
その製造は、同様Ｋ、式Ｖ：
（Ｘ＝Ｃ＋またはＢｒ ）の上述したβ、β−ジメチル
ーｒ、δ−ジハロゲン−δ−バレロラクトンから、アル
コールまたはアルカリアルコラードとの反応により行な
われる。
ーｒ、δ−ジハロゲン−δ−バレロラクトンから、アル
コールまたはアルカリアルコラードとの反応により行な
われる。
アルコールと反応させるととくよって製造する場合には
、式：ＲＯＨ（式中Ｒは前記のものを表わす）のアルコ
ールを使用する。この場合基Ｒは直鎖又は分枝鎖であっ
てよく、有利には非置換であるが置換されていてもよい
。更にこの基は光学活、性中心を含んでいてもよい。
、式：ＲＯＨ（式中Ｒは前記のものを表わす）のアルコ
ールを使用する。この場合基Ｒは直鎖又は分枝鎖であっ
てよく、有利には非置換であるが置換されていてもよい
。更にこの基は光学活、性中心を含んでいてもよい。
この製造法の場合■式の新規テトラヒｒロビロンの収率
は、反応に際して生じる塩化水素が反応中Ｋ又は反応後
直ちに除去されることによって有利に作用される。これ
は反応溶液を塩基性反応物質の水溶液、例えばＮ ａＯ
Ｈ−又はＮａ２Ｃ０３−溶液で振出すことＫよって又は
、塩基性イオン交換体を加えることによって又は、真空
にすることＫよりガス状のハロゲン化水素を除去するこ
とくよって可能である。更に反応をアミン又はヘキサメ
チルジシロキサンの存在で実施することも可能である。
は、反応に際して生じる塩化水素が反応中Ｋ又は反応後
直ちに除去されることによって有利に作用される。これ
は反応溶液を塩基性反応物質の水溶液、例えばＮ ａＯ
Ｈ−又はＮａ２Ｃ０３−溶液で振出すことＫよって又は
、塩基性イオン交換体を加えることによって又は、真空
にすることＫよりガス状のハロゲン化水素を除去するこ
とくよって可能である。更に反応をアミン又はヘキサメ
チルジシロキサンの存在で実施することも可能である。
アミンの場合生じるアミンヒドロハロゲニＰを濾過する
ことによって除去することができ、次いで濾液を蒸留に
よシ後処理する。
ことによって除去することができ、次いで濾液を蒸留に
よシ後処理する。
この場合、アルコール並びにアルコラードは、特に・々
レロラクトンに対して化学量論的割合で使用し、その際
１．１〜１．２：ｌの小過剰は完全に可能である。
レロラクトンに対して化学量論的割合で使用し、その際
１．１〜１．２：ｌの小過剰は完全に可能である。
この反応の際使用可能なアルコラードのアルコール残基
は、６までのＣ原子を有していてよい。特にナトリウム
−およびカリウムアルコラード、たとえばナトリウム−
およびカリウムメチラートおよび一エチラートが使用さ
れる。
は、６までのＣ原子を有していてよい。特にナトリウム
−およびカリウムアルコラード、たとえばナトリウム−
およびカリウムメチラートおよび一エチラートが使用さ
れる。
この新規化合物の製造は、−１０〜＋５０℃の温度範囲
で行なわれる。反応成分の良好な混合のために、適当な
溶剤中で作業することが推奨される。このようなものと
してはたとえば次のものが可能である：脂肪族のおよび
芳香族の、室温で液状の炭化水素、たとえばテトラヒド
ロフランのようなエーテル、またはたとえばトリエチル
アミンのようなアミン。
で行なわれる。反応成分の良好な混合のために、適当な
溶剤中で作業することが推奨される。このようなものと
してはたとえば次のものが可能である：脂肪族のおよび
芳香族の、室温で液状の炭化水素、たとえばテトラヒド
ロフランのようなエーテル、またはたとえばトリエチル
アミンのようなアミン。
１式のシクロプロノソンカルゼン酸エステルの製造のた
めの出発化合物として更に使用可能な■式のラクトンは
、１式の４，４−ジメチル−５−ハロゲン−６−アルコ
キシ−テトラヒドロピロンから西ドイツ特許出願公開筒
Ｐ３４３４６１３号明細書に記載の方法で製造できる。
めの出発化合物として更に使用可能な■式のラクトンは
、１式の４，４−ジメチル−５−ハロゲン−６−アルコ
キシ−テトラヒドロピロンから西ドイツ特許出願公開筒
Ｐ３４３４６１３号明細書に記載の方法で製造できる。
これは、２−アルコキシ−６，６−シスチルービシクロ
〔３，１，０）−３−オキサ−ヘキサ／−４−オン又は
３．３−ジメチル−２−ホルミルーシクロプロノぐノー
１−カルゼン酸のへミアセタールのラクトンと称される
。
〔３，１，０）−３−オキサ−ヘキサ／−４−オン又は
３．３−ジメチル−２−ホルミルーシクロプロノぐノー
１−カルゼン酸のへミアセタールのラクトンと称される
。
式Ｉのシクロプロパンカルゼン酸エステルの本発明によ
る製法の定めの、塩基性化合物として、アルキルアルコ
ラードも、水素化アルカリも、リチウムアルキルも使用
できる。使用すべき量はそのつど、使用される１式のラ
クトン又は使用された「式のペンタン酸エステルに対シ
、塩基性化合物１〜５モル当量、特に２〜２．５モル当
量である。■式の２環化合物の場合、この塩基性化合物
は１モル当量の量で使用される。
る製法の定めの、塩基性化合物として、アルキルアルコ
ラードも、水素化アルカリも、リチウムアルキルも使用
できる。使用すべき量はそのつど、使用される１式のラ
クトン又は使用された「式のペンタン酸エステルに対シ
、塩基性化合物１〜５モル当量、特に２〜２．５モル当
量である。■式の２環化合物の場合、この塩基性化合物
は１モル当量の量で使用される。
有利な塩基性化合物はナトリウム−およびカリウムアル
コラードであり、その際アルコール残基は、１〜６、特
に１〜４のＣ原子を有していてよい ■式のペンタン酸エステル又は１式のテトラヒドロピロ
ンの使用の際に、水素化アルカＩＪ 例えば水素化ナト
リウム又は水素化カリウム又は水素化リチウムも塩基性
化合物として使用〒きる。リチウムアルキルとしてはＣ
原子数１〜８のアルキル基を有するもの例えばブチルリ
チウムが好適である。
コラードであり、その際アルコール残基は、１〜６、特
に１〜４のＣ原子を有していてよい ■式のペンタン酸エステル又は１式のテトラヒドロピロ
ンの使用の際に、水素化アルカＩＪ 例えば水素化ナト
リウム又は水素化カリウム又は水素化リチウムも塩基性
化合物として使用〒きる。リチウムアルキルとしてはＣ
原子数１〜８のアルキル基を有するもの例えばブチルリ
チウムが好適である。
クロルホスホン酸エステルは、出発化合物に対し、１〜
５０モル当量、特に１〜８モル当量の量で使用される。
５０モル当量、特に１〜８モル当量の量で使用される。
溶剤を使用しない場合には、反応混合物の良好な攪拌性
を保証するために、ホスホン酸エステルを少なくとも５
倍モル過剰で使用することが推奨される。
を保証するために、ホスホン酸エステルを少なくとも５
倍モル過剰で使用することが推奨される。
式Ｉ（７）シクロプロノセンカルゼン酸エステルの新規
製法くどんな出発物質を使用するかとは無関係に、反応
温度は一５０℃〜＋１００℃の範囲１選択することがで
きる。室温で操作するのが有利である。
製法くどんな出発物質を使用するかとは無関係に、反応
温度は一５０℃〜＋１００℃の範囲１選択することがで
きる。室温で操作するのが有利である。
所望のシクロプロパンカルゼン酸エステルは、本発明の
反応マ５０％より多いシス形１生じる。出発化合物とし
て■式のラクトン又は臭素１置換された■式又は１式（
Ｘ＝Ｂｒ ）の化合物を使用する際くシス−異性体の
特に高い収率が得られる。得られるシクロプａノにンカ
ルゼン酸エステルのシスー異性体分は、選択された溶剤
に応じ又は塩基の量に応じて９０％より多くなりつる。
反応マ５０％より多いシス形１生じる。出発化合物とし
て■式のラクトン又は臭素１置換された■式又は１式（
Ｘ＝Ｂｒ ）の化合物を使用する際くシス−異性体の
特に高い収率が得られる。得られるシクロプａノにンカ
ルゼン酸エステルのシスー異性体分は、選択された溶剤
に応じ又は塩基の量に応じて９０％より多くなりつる。
その際、驚いたことに、上方の温度範囲肉受も、熱力学
的により安定な一般式Ｉのトランス異性体への異性化ま
たは直接制御は部分的にしか生じない。より良好な混合
性の達成のため（、反応は特に反応条件下で不活性の溶
剤中で実施する。この種の溶剤は、たとえばテトラヒＰ
ロフラン、ｌＩ４−ジオギサンのようなエーテル、たと
えばペンゾール、ドルオール、クロルベンゾールのよう
な芳香族炭化水素；直鎖、分枝ま九は環状であってよい
脂肪族炭化水素、たとえばアセトニトリルのようなニト
リルでらる。メチルピロリｆン又はジメチルスルホキシ
ｒも溶剤として使用できる。
的により安定な一般式Ｉのトランス異性体への異性化ま
たは直接制御は部分的にしか生じない。より良好な混合
性の達成のため（、反応は特に反応条件下で不活性の溶
剤中で実施する。この種の溶剤は、たとえばテトラヒＰ
ロフラン、ｌＩ４−ジオギサンのようなエーテル、たと
えばペンゾール、ドルオール、クロルベンゾールのよう
な芳香族炭化水素；直鎖、分枝ま九は環状であってよい
脂肪族炭化水素、たとえばアセトニトリルのようなニト
リルでらる。メチルピロリｆン又はジメチルスルホキシ
ｒも溶剤として使用できる。
実施例
例１
５−オキソ−仝−ゾロムー３ 、３−−）メチル−ヘン
タン酸メチルエステル＋、ｏｙ、ジクロルメタンホスホ
ン酸ジメチルエステル３．４４＃よび表ＩＫ挙げられ定
溶剤８０−から成る混合物に、０℃で表１に挙げられた
アルコラード２モル当量を攪拌しながら配量する８引続
き、２０℃で２時間攪拌する。氷水１００−を添加し、
有模相を水相から分離する。有機相の乾燥後、溶剤を蒸
留し、残渣をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光
により分析し、２，２−ジメチル−３−（β、β−ジク
ロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ルと確認した。溶剤に依存するシス−トランス割合は表
１に記載されている。
タン酸メチルエステル＋、ｏｙ、ジクロルメタンホスホ
ン酸ジメチルエステル３．４４＃よび表ＩＫ挙げられ定
溶剤８０−から成る混合物に、０℃で表１に挙げられた
アルコラード２モル当量を攪拌しながら配量する８引続
き、２０℃で２時間攪拌する。氷水１００−を添加し、
有模相を水相から分離する。有機相の乾燥後、溶剤を蒸
留し、残渣をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光
により分析し、２，２−ジメチル−３−（β、β−ジク
ロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ルと確認した。溶剤に依存するシス−トランス割合は表
１に記載されている。
表１ ツユ８８，７ユｂ）
１ 、４−−）オキサン Ｎａ０Ｃ８３８０％
８７： １３Ｃ） ７セ）二）’）ｋ Ｎａ０
Ｃ８３８３％ ８５：１５ｄ） ドルオール
に−ｔブチレート ７９％ ９０：１０例２ ５−オキソ−壬−クロル−３，３−ジメチル−ヘンタン
酸メチルエステルｌｏ、ｏｒｓジクロルメタンホスホン
駿ジメチルエステル２１．Ｏｆおよびドルオール２０−
から成る混合物に、０℃でＮａＯＣＨ３３，Ｏりを攪拌
しながら配量する。
１ 、４−−）オキサン Ｎａ０Ｃ８３８０％
８７： １３Ｃ） ７セ）二）’）ｋ Ｎａ０
Ｃ８３８３％ ８５：１５ｄ） ドルオール
に−ｔブチレート ７９％ ９０：１０例２ ５−オキソ−壬−クロル−３，３−ジメチル−ヘンタン
酸メチルエステルｌｏ、ｏｒｓジクロルメタンホスホン
駿ジメチルエステル２１．Ｏｆおよびドルオール２０−
から成る混合物に、０℃でＮａＯＣＨ３３，Ｏりを攪拌
しながら配量する。
１時間後、さらＶｃＮａＯＣ８３３，０５”ｔ 配Ｊｉ
する。
する。
１０〜２０℃でさらに３時間の攪拌時間後に、例１と同
様に後処理する。２．２−ジメチル−３−β、／−ジク
ロルビニルーシクロプロパンカルボン酸メスルエステル
６．７１が得られる。異性体割合は、シス対トランス＝
７５：２５である。
様に後処理する。２．２−ジメチル−３−β、／−ジク
ロルビニルーシクロプロパンカルボン酸メスルエステル
６．７１が得られる。異性体割合は、シス対トランス＝
７５：２５である。
例３
５−オキソ−４−ブロム−３，３−ジメチル−ヘア ／
ン駿メチルエステル４．ＯＦ、ジクロルメタンホスホン
酸ジエチルエステル４．１２およびドルオール５６ゴか
ら成る混合物に、０℃でＮａ０ＣＨ３ｚ１ ｔを配量す
る。１時間の攪拌時間後、さらにＮａＯＣＨ３２１ｆを
配■する。１０〜２０℃でさらに２時間の攪拌時間後に
、例１と同様に後処理する。２，２−ジメチル−３−（
β、β−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸
メチルエステルおよび２，２−ジメチル−３−（β５β
−ジクロルビニル）−シフロブ０ロバンカルセン酸エチ
ルエステルから成る混合物２．６２が得られる。双方の
エステルの異性体割合は、シス対トランス＝９５：５で
ある。
ン駿メチルエステル４．ＯＦ、ジクロルメタンホスホン
酸ジエチルエステル４．１２およびドルオール５６ゴか
ら成る混合物に、０℃でＮａ０ＣＨ３ｚ１ ｔを配量す
る。１時間の攪拌時間後、さらにＮａＯＣＨ３２１ｆを
配■する。１０〜２０℃でさらに２時間の攪拌時間後に
、例１と同様に後処理する。２，２−ジメチル−３−（
β、β−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸
メチルエステルおよび２，２−ジメチル−３−（β５β
−ジクロルビニル）−シフロブ０ロバンカルセン酸エチ
ルエステルから成る混合物２．６２が得られる。双方の
エステルの異性体割合は、シス対トランス＝９５：５で
ある。
例４
４．４−ジメチル−５−ブロム−６−ノドキシテトラヒ
ドロ−α−ピロ７５．Ｑｆ１ジクロルメタンホスホン酸
ジメジメチルエステル４ｆおよびドルオール７０−から
成る混合物に、５℃でＮａ０Ｃ８３２，４Ｆを配量する
。１時間の攪拌時間後にＮ ａＯＣＨ３さらに２．４Ｆ
を配量し、引続き１０〜２０℃で２時間攪拌する。その
後、例１と同様に後処理する。２．２−′）メチル−３
−（β、β−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸メチルエステル３．３２が得られる。異性体割合は
、シス対トランス−９７：３である。
ドロ−α−ピロ７５．Ｑｆ１ジクロルメタンホスホン酸
ジメジメチルエステル４ｆおよびドルオール７０−から
成る混合物に、５℃でＮａ０Ｃ８３２，４Ｆを配量する
。１時間の攪拌時間後にＮ ａＯＣＨ３さらに２．４Ｆ
を配量し、引続き１０〜２０℃で２時間攪拌する。その
後、例１と同様に後処理する。２．２−′）メチル−３
−（β、β−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸メチルエステル３．３２が得られる。異性体割合は
、シス対トランス−９７：３である。
例５
４．４−ジメチル−５，６−シクロルーテトラヒドロ−
α−ピロンＩＯＰをトリエチルアミン３０ｆ中に溶解し
、この混合物にＮａＯＣＨ３２．７１を２０℃で攪拌し
ながら配量する。その後、２０℃で４時間攪拌し、固形
物を濾別する。
α−ピロンＩＯＰをトリエチルアミン３０ｆ中に溶解し
、この混合物にＮａＯＣＨ３２．７１を２０℃で攪拌し
ながら配量する。その後、２０℃で４時間攪拌し、固形
物を濾別する。
生じる濾液を蒸留する。１００〜ｂ
〜で、シス−トランス−異性体混合物（シス対トランス
冨約２０：８０）の形で４，４−ジメチル−５−クロル
−６−ノドキシ−テトラヒドロ−α−ピロン７．１２が
蒸留する。
冨約２０：８０）の形で４，４−ジメチル−５−クロル
−６−ノドキシ−テトラヒドロ−α−ピロン７．１２が
蒸留する。
’Ｈ−ＮＭＲ２−スペクトル（９０ＭＨ２゜ＣＤＣｌ５
） ｌ）ｌ）ｍ：１，１２（３Ｈ）：１．１５（３
Ｈ）；１，１９（３Ｈ）＊；１，２２（３Ｈ）＊；２．
４７ （２Ｈ）； ２，６８ （２Ｈ）＊； ３，６０
（３Ｈ）；３，６３（３Ｈ）、３．７８（ＩＨ）；３
．９８（ＩＨ）、５．１７（ＩＨ）；５，３１（ＩＨ）
＊。
） ｌ）ｌ）ｍ：１，１２（３Ｈ）：１．１５（３
Ｈ）；１，１９（３Ｈ）＊；１，２２（３Ｈ）＊；２．
４７ （２Ｈ）； ２，６８ （２Ｈ）＊； ３，６０
（３Ｈ）；３，６３（３Ｈ）、３．７８（ＩＨ）；３
．９８（ＩＨ）、５．１７（ＩＨ）；５，３１（ＩＨ）
＊。
＊印はシス異性体を示す。
例６
例５と同様に、４，４−ジメチル−５，６−ジブロム−
テトラヒドロ−α−ピロンから、４．４−ジメチル−５
−ブロム−６−ノドキシ−テトラヒドロ−α−ピロンを
製造する。沸点：９０〜９５°Ｇ ／ ０．３ ｒｒｍ
Ｈｇ ０異性体割合シス対トランス＝約１０：９０゜ Ｈ−ＮＭＲ−ス−＜クトル（３０ＭＨ２，ＣＣＩ ）ｐ
ｐｍ＝１．２５ （６Ｈ） ： ２．６０ （２Ｈ）
： ３，６５（３Ｈ）：Φ、０（ＬＨ）：５，３５（Ｌ
Ｈ）例７ ２−メト牛シー６．６−シスチルーぎシクロ［３，１，
０）−３−オキサヘキサン−養−オン５０Ｉをドルオー
ルｌＱＱａｇ中に溶解し、この溶液にジクロルメタンホ
スホン酸ジメチルエステル７５１を添加する。この溶液
にナトリウムメチラー）１７．！ｉｌ’を配量し、した
がって温度は２０℃を越えない。添加後、室温で５時間
攪拌する。引続き、水２００１ｊを添加し、良好に攪拌
し、有機相を分離し、かつ蒸留する。３％未満のトラン
ス異性体の割合を有するシス−２゜２−ジ）ｆルー３−
（β、β−ジクロルビニル）−シクロプロノ七ンカルゼ
ン酸メチルエステル６１１が得られる。
テトラヒドロ−α−ピロンから、４．４−ジメチル−５
−ブロム−６−ノドキシ−テトラヒドロ−α−ピロンを
製造する。沸点：９０〜９５°Ｇ ／ ０．３ ｒｒｍ
Ｈｇ ０異性体割合シス対トランス＝約１０：９０゜ Ｈ−ＮＭＲ−ス−＜クトル（３０ＭＨ２，ＣＣＩ ）ｐ
ｐｍ＝１．２５ （６Ｈ） ： ２．６０ （２Ｈ）
： ３，６５（３Ｈ）：Φ、０（ＬＨ）：５，３５（Ｌ
Ｈ）例７ ２−メト牛シー６．６−シスチルーぎシクロ［３，１，
０）−３−オキサヘキサン−養−オン５０Ｉをドルオー
ルｌＱＱａｇ中に溶解し、この溶液にジクロルメタンホ
スホン酸ジメチルエステル７５１を添加する。この溶液
にナトリウムメチラー）１７．！ｉｌ’を配量し、した
がって温度は２０℃を越えない。添加後、室温で５時間
攪拌する。引続き、水２００１ｊを添加し、良好に攪拌
し、有機相を分離し、かつ蒸留する。３％未満のトラン
ス異性体の割合を有するシス−２゜２−ジ）ｆルー３−
（β、β−ジクロルビニル）−シクロプロノ七ンカルゼ
ン酸メチルエステル６１１が得られる。
例８
トリエチルアミン６０（ｌおよびメタノール３２８、Ｆ
から成る混合物に４，４−ジメチル−５，６−−）／ロ
ルーテトラヒＰローα−ピロン２００Ｉおよびドルオー
ル９．ｌｉＦから成る混合物を２０’Ｃで２時間で攪拌
しながら滴加する。沈殿した塩酸塩を濾別し、この濾液
を蒸留する。
から成る混合物に４，４−ジメチル−５，６−−）／ロ
ルーテトラヒＰローα−ピロン２００Ｉおよびドルオー
ル９．ｌｉＦから成る混合物を２０’Ｃで２時間で攪拌
しながら滴加する。沈殿した塩酸塩を濾別し、この濾液
を蒸留する。
養、４−ジメチル−５−クロル−６−メトキシーテトラ
ヒ、ドローα−ピロン１７５ｇが得られる。
ヒ、ドローα−ピロン１７５ｇが得られる。
例９
生、４−ジメチル−５，６−シクロルーチトラヒｒロー
α−ピロン２（ｌを）ルオール４゜ＩｄＣｆｌＣ溶解し
、この混合物にメタノール３．２１を添加する。引続き
、Ｎａ２Ｃｏｓ−溶液で振出し、乾燥した有機相を蒸留
する。生、４−ジメチル−５−クロル−６−メトキシー
テトラヒＰローα−ピロン１５ｇが得られる。
α−ピロン２（ｌを）ルオール４゜ＩｄＣｆｌＣ溶解し
、この混合物にメタノール３．２１を添加する。引続き
、Ｎａ２Ｃｏｓ−溶液で振出し、乾燥した有機相を蒸留
する。生、４−ジメチル−５−クロル−６−メトキシー
テトラヒＰローα−ピロン１５ｇが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シス異性体５０％より多くを含有する、式 I ：▲
数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは１〜６のＣ原子を有するアルキル基を表わす
〕で示される２，２−ジメチル−３（β，β−ジクロル
ビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステルの
シス−トランス異性体混合物の製法において、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｘは塩素または臭素を表わし、Ｒは上述のものを
表わす〕のペンタン酸エステルを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは上述のものを表わす〕のジクロルホスホン酸
エステルの存在で塩基性化合物と反応させることを特徴
とする、２，２−ジメチル−３（β，β−ジクロルビニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステルのシス
−トランス異性体混合物の製法。 ２、シス−異性体５０％より多くを含有する、式 I ：
▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは１〜６のＣ原子を有するアルキル基を表わす
〕で示される２，２−ジメチル−３（β，β−ジクロル
ビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステルの
シス−トランス異性体混合物の製法において、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中ＸおよびＲは上述のものを表わす〕の４，４−ジ
メチル−５−ハロゲン−６−アルコキシ−テトラヒドロ
ピロンを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは上述のものを表わす〕のジクロルホスホン酸
エステルの存在で塩基性化合物と反応させることを特徴
とする、２，２−ジメチル−３（β，β−ジクロルビニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステルのシス
−トランス異性体混合物の製法。 ３、シス異性体５０％より多くを含有する、式 I ：▲
数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは１〜６のＣ原子を有するアルキル基を表わす
〕で示される２，２−ジメチル−３（β，β−ジクロル
ビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステルの
シス−トランス異性体混合物の製法において、式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒは上述のものを表わす〕のラクトンを式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは上述のものを表わす〕のジクロルホスホン酸
エステルの存在で塩基性化合物と反応させることを特徴
とする、２，２−ジメチル−３（β，β−ジクロルビニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステルのシス
−トランス異性体の製法。 ４、塩基性化合物としてアルカリアルコラートを使用す
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、塩基性化合物として水素化アルカリを使用する、特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、塩基性化合物としてリチウムアルキルを使用する、
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、反応を溶剤中で実施する、特許請求の範囲第３項か
ら、第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、式III：▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｘは塩素または臭素を表わし、Ｒは１〜６のＣ原
子を有するアルキル基を表わす〕で示される４，４−ジ
メチル−５−ハロゲン−６−アルコキシ−テトラヒドロ
ピロン。 ９、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｘは塩素または臭素を表わし、Ｒは１〜６のＣ原
子を有するアルキル基を表わす〕で示される４，４−ジ
メチル−５−ハロゲン−６−アルコキシ−テトラヒドロ
ピロンの製法において、４，４−ジメチル−５，６−ジ
アルコール又は ハロゲン−テトラヒドロ−α−ピロンをアルコール又は
アルカリアルコラートと反応させることを特徴とする、
４，４−ジメチル−５−ハロゲン−６−アルコキシ−テ
トラヒドロピロンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3434615.5 | 1984-09-21 | ||
| DE3434615 | 1984-09-21 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS6178752A true JPS6178752A (ja) | 1986-04-22 |
Family
ID=6245928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP60208558A Pending JPS6178752A (ja) | 1984-09-21 | 1985-09-20 | ２，２‐ジメチル‐３（β，β‐ジクロルビニル）‐シクロプロパン‐１‐カルボン酸エステルの製法、４，４‐ジメチル‐５‐ハロゲン‐ｔ‐アルコキシ‐テトラヒドロピロン、およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0175920A3 (ja) |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
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1985
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