JPS6180150A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は現像補力処理によるカラー画像形成方法に関す
る。　さらに詳しくは、本発明は写真用カプラーと低含
量のハロゲン化銀を含む／＼ロゲン化銀感光材料（以下
低銀量写真要素と略す）を像様露光後、現像補力液（過
酸化水素または過酸化水素を放出することの出来る化合
物とカラー現像主薬とが実質的に共存する処理液）にて
処理するカラー画像形成方法に関する。

先行技術とその問題点 従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理して画像形
成を補強する方法は多く知られている。　発色剤の存在
下で触媒表面上での過酸化水素の分解によるバラフェニ
レンジアミン系カラー現像主薬の酸化とそれに続く、発
色剤とのカップリングによる色素の形成（この画像増幅
法をカラー補力と呼ぶ、）については１例えばＦ　ｒｉ
ｅｄｍａｎによるＨｉｓｔｏｒ７　ｏｆ　Ｃｏ１ｏｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ２２ｎｄ　　Ｅｄ、　（１９５６
年）の４０６頁に記載されている。　また貴金属表面で
の過酸化物の分解を利用したその他の種々の写真法につ
いての記載は、西独特許出願（ＯＬＳ）第１，８１３．
９２０号、同第１，９５０，１０２号、同第１，９６１
，０２９号、同第２　、０４４　、８３３号、同第２．
０４４．９９３号、同第２゜０５６．３６０号、同第２
，０５６，３５９号および同第２，１２０，０９１号等
にある。

−男前金属表面でのコバルト錯塩によるカラー補力法に
ついての記載は、例えば特開昭４８−９７２８号、同４
８−９７２９号、同４８−４８１３０号、同４９−８４
２２９号、同４９−８４２４０号、同４９−９７６１４
号、同４９−１０２３４０号、同４９−１０２３１４号
などにある。

また亜鉛素中等の亜ハロゲン酸類によるカラー補力法は
特開昭５１−５３８２６号および同５２−１３３３５６
に記載されている。　またヨートン安息香酸等のヨード
ソ化合物によるカラー補力法は特開昭５２−７３７３１
に記載されている。

これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物お
よびコバル）　（ｍ）錯化合物のような補力作用を有す
る化合物を補力剤と呼び、これらの補力剤を含有する処
理浴を補力浴と呼ぶこのうちパーオキシ化合物またはコ
バルト（ｍ）錯体の触媒作用を利用したカラー画像補強
技術等が代表的な技術として知られており、とくに増幅
効率から言えば過酸化水素補力が最も効率が優れている
かに見える。　これらの方法はハロゲン化銀感光材料を
像様に露光した後。

現像して得られた現像銀を触媒として、その触媒銀核上
で効率的に補力剤とカラー現像主薬とのレドックス反応
により現像主薬酸化体を生ぜさせ、高濃度の色素画像を
形成させ、画像を補強する方法として知られている。　
つまり補力処理とはカラー感光材料をカラー現像後補力
浴に浸漬するかまたは黒白現像後カラー現像液に浸漬し
た後補力浴に浸漬する等の方法で、まず最初に現像によ
り潜像を成長させた後、次に感光材料フィルム膜中にカ
ラー現像主薬を保持させ感光材料中から持ち込まれたカ
ラー現像主薬を用い、補力浴で現像銀核上でのカラー現
像主薬と補力剤とのレドックス反応により画像補力する
処理方法を呼ぶ事が一般的である。　そのため画像補力
を効率的に行なわせしめるためには、現像主薬を感光材
料膜中に多量保持させ、補力浴に持ち込ませる事、およ
び膜中の現像主薬が補力浴中に拡散する前に触媒銀核上
で短時間に、迅速に、補力剤で現像主薬を酸化させる必
要がある。　この観点での具体的方法としては親油性の
大きい現像主薬を現像液中に用いる事が米国特許第３，
８１６，１３４号、特開昭５３−３０３３３号に記載さ
れている。　また触媒核の活性を下げないで補力カブリ
を抑制する技術が特開昭５２−１３３３５号、同５３−
１９８２９号等に記載されている。　このように補力浴
への現像液成分の混入は画像補力法の本質的な問題であ
り、補力阻害物質の混入による補力活性の低下、現像主
薬の混入による補力浴の性能の変動が生ずる事は避けが
たい問題である。　−実画像補力処理では従来の処理工
程に較べ、補力浴過程を経るために処理工程が一つ以上
増加し、処理簡易化がそこなわれるという欠点がある。

　処理簡易化の観点では米国特許第３，８４７，６１９
号、同第３，９２３゜５１１号にコバル）　（ｍ）錯体
を用いて一浴で現像補強漂白する技術が記載されている
。　しかしながら低銀量写真要素をコバル）　（ＩＩＩ
）錯体を用いた一浴現像補力するとカブリと低い画像濃
度のために良好なカラー画像は得られにくい。

さらに、増幅効率の良い過酸化水素を用いて一浴で現像
と補力を同時に行うという可能性については、西独特許
第１，８１３，９２０号、特開昭５２−１３３３５号、
特開昭５５−１２７５５５号等に呈示されている。　　
しかしながら、通常の発色現像液中に過酸化水素を添加
するだけでは、発色現像液中に存在する臭化カリ（通常
数１００ｍｇ／ｌ添加されている）による被毒のため、
低銀感光材料では一浴現像補力効果は極めて乏しい。

従来の係る問題を解決する方法として、銀量の極めて少
ないカラー感光材料を用いた場合でも増幅率が大きく、
カブリの発生も少なく、しかも処理浴数の少ないカラー
補力画像の形成方法が提供されている（特開昭５８−１
８６２９号公報）。

すなわち、像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料
を、ハロゲン化銀に反応または吸着し得る化合物の存在
化で、過酸化水素または過酸化水素を放出する化合物お
よび発色現像主薬を含有し、臭素イオンおよび沃素イオ
ンを実質的に含まない一浴現像補力液を用いて発色現像
処理する画像形成方法である。

また、この方法に改良を加えたものとして、写真処理の
際の水洗が不要でしかもスティンの少ないカラー画像を
形成する方法（特開昭５８−１２７９２６号）、および
カラー画像形成系において色スティンを抑止する方法（
特開昭５８−１３７８３７号、および同５８−１４０７
４１号）が挙げられる。

しかし、上記の改良方法でも、現像主薬と過酸化物が共
存しているため、両者が互いに処理液中で反応し、処理
液が疲労して安定性が悪くなるという欠点については依
然として解決に至っていない。

このため、液交換率を高くする必要があり、新鮮な液を
大量に用いる必要が生じる。

このことは、経済的な面で不利である。

また、処理容器のサイズを小さくして処理液の使用量を
減少させると、現像ムラが生じ易くなる。　現像ムラは
、攪拌の不均一に起因するものであるが、処理容器内の
フリースペースが小さくなるほど液の流動は不均一とな
り、攪拌効果の強い部分と弱い部分とが固定化してしま
うからである。

従って、処理液量の節減と現像ムラのない画像を得るこ
とはこれまで両立が困難とされており、今後の開発が望
まれている。

■　発明の目的 本発明の目的は、現像補力処理における処理液量を大幅
に軽減することができ、しかも現像ムラが生じることの
ないカラー画像を得ることができるカラー画像形成方法
を提供することにある。

■　発明の開示 すなわち本発明は、像様に露光したＩ＼ロゲン化銀カラ
ー感光材料を過酸化水素または過酸化水素を放出する化
合物および発色現像主薬を含有し、臭素イオンおよびヨ
ウ素イオンを実質的に含まない現像補力液を用いて発色
現像処理をしてカラー画像を得るカラー画像形成方法に
おいて、上記ハロゲン化銀カラー感光材料に現像補力液
を霧状にして吹きつけることを特徴とするカラー画像形
成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明では、現像補力処理において、現像補力液を像様
に露光したハロゲン化銀カラー感光材料に霧状に吹きつ
げる方法を用いている。

現像補力液は、発色現像主薬および過酸化水素または過
酸化水素を放出する化合物を含有するものであるが、本
発明では、発色現像主薬を含む第１液と、過酸化水素ま
たは過酸化水素を放出する化合物を含む第２液とを別個
に調製しておき、第１液と第２液とを同時あるいは順次
に噴霧するか、または、噴霧直前に第１液と第２液とを
混合して単一溶液とし、その単一溶液を噴霧するかのい
ずれかの方法を採用することが好ましい。

この場合、第１液は発色現像主薬を含むものであり、ま
た第２液は過酸化水素または過酸化水素を放出する化合
物を含むものであり、両者が分離されているかぎりにお
いて、後述の他の成分は第１液、第２液のいずれに含有
されてもよく、また両者に含有されてもよい。

このように両者を分離することによって、両者の反応に
よる疲労が防止される。

なお、第１液の発色現像主薬壊変は１０−３〜２Ｘ１０
”モル、第２液の過酸化水素等の濃度は２×ｌＯ→〜３
モル程度とする。

また、使用直前の混合とは、３０分程度以内であること
が好ましい。

処理液を噴霧する方法は種々のものが知られているが、
本発明では、感光材料表面に現像補力液の均一な液膜を
形成させることができさえすれば、いずれの方法を適用
してもよい。

例えば、狭いノズル孔から外方の開放部へ向けて、液体
を加圧噴出させる圧力ノズル型、家庭用霧吹き器のよう
に液体に空気等の気体を激しく衝突させる霧吹き型、液
体を回転させ、遠心力を与えて高速噴霧させる方法、噴
霧乾燥に用いるガスアトマイザ一方式等が挙げられるが
、特に、圧力ノズル型および霧吹き型が好ましい。

圧力ノズル型には、いわゆる接線形や渦巻形の、液流に
回転を与えてノズル孔へ圧送する旋回かさ形噴霧ノズル
、扇形膜状に噴射させる扇形噴霧ノズル、ノズルの前室
部分で２種の液体を強く衝突させて混合ミストとして噴
射させることができる円錐形噴霧ノズル等があり、これ
ら公知の種々のノズルはいずれも本発明を実施するのに
好都合である。

従来の処理法では、噴射による運動エネルギーを感光材
料表面の攪拌に利用するため、液滴のサイズをある程度
大きくして噴射速度を大きくする必要があったが１本発
明では、上記の均一な液膜を形成させることを目的とし
ているので攪拌効果は不要であり、噴射速度よりはむし
ろ液滴のサイズが重要である。

すなわち、液滴というよりはミストというべき微小サイ
ズにして数を増やすことが好ましく、サイズはなるべく
同一であることが好ましいが、液滴の径は一般にかなり
の分布を持っており、大部分のミストが感光材料表面に
５０〜５００ＪＬｍ中の円形スポット状の濡れを与える
ようなサイズの分布が普通である。　前述のように、噴
射速度は重要でないので従来法より速度は小さくてかま
はないが、ｌ　ｍ　／　ｓ以下であることが好ましい。

また、処理液の粘度ηは高すぎるとミスト化が困難とな
るので増粘する必要はなく、２０℃で０．９〜２センチ
ポアズであることが好ましい。

一般に液滴の生成は、高速で噴霧装置のノズルへ送り込
まれた後、急激に開放されることによる衝撃で分散する
ことを利用している。

従来の処理法では、感光材料をヒツトした処理液のうち
余剰な部分が生じることを前提にしており、余剰液を貯
溜あるいは排出していたが、本発明では、感光材料面上
を均一に濡らす程度の少量の処理液を用いているので、
多少は感光材料面を流れ落ちる液はあっても対陣的なこ
ととしている。

感光材料面上の液膜厚みは、５０〜３００ｇｍＣ液量に
して０．０５〜０．３ｇ、／ｒｎ’）が好ましく、より
好ましくは７０−１５０舊ｍ（液量にして０．０７〜０
．１５交／ゴ）である、　従来の処理法、（例えば、コ
ダック社製しトナ装置を用いては約１６４１／ｒｎ’以
上）に比べると、大巾に処理液が軽減されている。

３００　ｐｍ以上の液膜を形成するには液の粘度を上げ
れば可能であるが、前述した増粘に伴う弊害が大きくな
り、５０ｇｍ以下となると、現像ムラが生じる。

液膜を形成するために処理液を吹きつける時間としては
、好ましくは、１秒〜３０分であり、より好ましくは１
秒〜５秒である。

本発明にて用いられる現像補力液のｐＨとしては９以上
が好ましく、１０〜１２がより好ましい。

本発明の現像補力液に用いる過酸化水素を放出する化合
物としては、例えば過炭酸、過硼酸などがある。

また１本発明の現像補力液に用いる発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、カラー現像主薬、
米国特許３，７９１，８２７号等に記載のオニウム塩型
にするｐ−７ミノフ工ノール誘導体カラー現像主薬、米
国特許第２，９８３，６０６号、等に記載の色素現像薬
、特開昭４８−３３，８２６号に記載の拡散性色素放出
型（ＤＤＲ）レドー、クス化合物、特公昭４８−３９．
１６５号、等に記載の７ミドラゾン化合物と反応する現
像主薬、それ自体が酸化し色素を形成するかレーキ類を
形成するタイプの還元剤（例えば、テトラゾニウム塩、
２．４−ジアミノフェノール、α−ニトロソ−β−ナフ
トールロイコ色素類）、その他、特開昭４７−６．３３
８号明細書、第４ページないし、第１３ページに記載さ
れている酸化後着色像を形成することが可能な還元剤、
等を挙げることができる。　これらには、還元剤は現像
主薬であって、色素を形成するには、これ自体酸化を受
け、発色剤とカップリングすることが必要なものと、そ
れ自体が酸化して色素を形成するもの、予め着色してい
て酸化により非拡散性の色素になるもの１等がある。

ｐ−フェニレンジアミン誘導体カラー現像主薬において
、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）ト
ルエン、４−　（Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミンコアニリン硫酸塩、２−メチル−４〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル〕アミン〕アニリ
ン硫酸塩、米国特許第２，１９３，０１５号記載のＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）−３−
メチル−４−アミノアニリンセスキサルフェートモノハ
イドレート、米国特許第２．５９２．３６４号記載のＮ
−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）
メタンスルホンアミド硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ンメチルーｐ−
フ二二レンジアミン塩酸塩、米国特許第３．６５６．９
５０号、同３，６９８．５２５号などに記載の４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリンおよび４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルア
ニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩
、Ｐ−）ルエンスルホン醜塩など）１等が好ましい代表
例として挙げられる。

この他Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ　、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１１９６６）の２２
６〜２２９頁に記載されているものも使用できる。

発色現像主薬を含む第１液と過酸化水素または過酸化水
素を放出する化合物を含む第２液とを混合した状態にお
いて、発色現像主薬の添加量はｌＯ’ｍａＪ１／ｆＬ以
上、望ましくは、２Ｘ１０−３ないし１０−’ｍｏ見／
文である。　過酸化水素は発色現像主薬に対しモル比で
０．５〜２００、望ましくは１〜８０添加するのが望ま
しい。

また臭素イオンや沃素イオンは全く含まれないことが望
ましいが、２Ｘ１０−’ｉｏ文／文程度は含まれていて
もよい、　また１本発明の現像補力液は、ハロゲン化銀
に反応もしくは吸着しうる化合物として、含窒素へテロ
環化合物を含有していてもよい。

なお、この含窒素へテロ環化合物はハロゲン化銀感光材
料に含有させてもよく、現像補力液とハロゲン化銀感光
材料と両方に含有させてもよい。

本発明に用いられる含窒素へテロ環化合物の好ましいも
のは、窒素原子を含む５員または６員環のへテロ環化合
物；　これらの縮合環および以下の一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）で示される含窒素へテロ環化合物である。

一般式（Ｉ）　　　　　一般式（■） 一般式ＣＩ）、（ＩＩ）において、Ａは置換または未置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基および脂環式炭化水素基、ならびに置換または未
置換のアリール基をあられし、Ｂは置換または未置換の
炭化水素２価基をあられす。

例えば、次のような２価基が好ましい。

−（ＣＨ２）ｎ−１ −ＣＨ２０−（ＣＨ２）　ｎ−０−ＣＩ（２−１−ＣＨ
２０ＣＨ２−１ −ＣＨ２−０−ＣＨ２−１ ｎはｌ−１２ＣＦ））５１数を示す、　Ｘは！以外の７
ニオンを示す、　Ｚは、Ｎ原子と共にペテロ環を形成す
る非金属群である。

上記の窒素原子を含む５または６員環ヘテロ環化合物及
びこれらの縮合環のより好ましい例は以下の一般式で示
すことができる。

一般式ＣＩ［Ｉ） 一般式（ｆｆ） 一般式（Ｖ） 〆わタ 一般式（Ｖ’ｆ） 一般式（■） 八３ 一般式（■） 一般式（ＩＸ） 一般式（Ｘ） 罷４ 一般式（Ｘ［） 一般式（Ｘ［［） 一般式（ＸＩ） 八６ 一般式（ｙＩｊ） 一般式（ｍ）〜（Ｘ１１７）において、Ｒ１。

Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル、アルコキシ、アリール、−Ｎ
ＲＲ’　、−ＣＯＯＲ１−３Ｏ３Ｍ、−ＣＯＮＲＲ’　
。

−ＮＨＳＯ２Ｒ１−５０２ＮＲＲ’、 −ＮＱ２　、　ハロゲン原子、−ＣＮ；ｊたは一〇Ｈ基
である。　　（ただしＲ及びＲ′は水素原子、アルキル
、アリール、アラルキル基を示し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子を示す、）場合によりＲ１とＲ２はアルキ
ル基の場合、互いに結合して脂肪族炭素環を形成しても
よい。

Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル。

−Ｓ　−Ｒ″基をあられす。　　（ただしＲ′基は水素
原子、アルキル、アリール、アラルキル基を示す、）、
Ｒａは水素原子、アルキル基、である。

Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基である。　Ｒ
８はアルキル、アリール、ベンジル、ピリジル基をあら
れす。　Ｒ９はアルキル、アルケニル、アリール基をあ
られす。

Ｒ１０，Ｒｕはアルキル、アルケニル、アリール基を示
し、ＲＩＯとＲｕがアルキル基の場合、互いに結合して
芳香環を形成してもよい。

メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としては下
記一般式で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＸＶ） 一般式（ＸＶ）においてＱは酸素原子、イオウ原子また
は−ＮＲ”’基（ただし、Ｒ″′は水素原子、アルキル
、不飽和アルキル基またはそれぞれ置換もしくは未置換
の７リール基もしくはアラルキル基を示す、）Ｙ及びＺ
はそれぞれ炭素原子または窒素原子、Ｒ】２およびＲ１
３は各々水素原子、アルキル、不飽和アルキル基、置換
もしくは未置換の７リール基または置換もしくは置換の
７ラルキル基、−３Ｒ”、−ＮＨ２基を表わし、（ただ
し、Ｒ”基は水素原子、アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルキルカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、ア
ルキルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩の基である
。）ＹとＺが、共に炭素原子の時Ｒ，２とＲ１３は置換
または未置換の芳香環を形成してもよい。

−に巻０８ｒＪ五ス＆Δトの枠夷酌か目株匈ル１すＴに
列挙する。

ごｎ なお、これらの含窒素へテロ環化合物は２種以上併用し
てもよい。

上記のカブリ抑制作用のある含窒素へテロ環化合物の現
像補力中への添加量は用いる低＃ｉ量写真要素中のハロ
ゲン化銀の種類が塗布銀量および前記カブリ抑制作用の
ある化合物の種類によって異なり特に限定されないが、
通常の現像液および補力液に添加される量より１オーダ
ー程低い量で添加する事が好ましい、　現像補力液ｉｘ
当りｌ　Ｘ　１０−７ｍｏｌｅないしｉ　ｘ　ｉ　Ｏ−
２ｍｏｌｅの範囲で使用されるが、好ましくはｌ×１０
（１ｍｏｌｅないしｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｏｌｅ、特に
好ましくは３ＸｌＯ（’＋＋ｏｌｅないしＩ　Ｘ　ｌ　
Ｏ−’ｍｏｌｅの範囲で用いられる。　ハロゲン化銀感
光材料に添加する場合には感光材料ゴ当り１０″６ない
し１０　’　ｍｏｌｅの範囲で使用されるが、好ましく
はＬ　Ｏ−’　ｍｏｌｅないしｌ　０−３１Ｉｏｌｅの
範囲で用いられる。　現像補力液には必要により、任意
の現像促進剤を添加できる。　例えば、米国特許第２．
６４８．６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許
第３，６７１，２４７号で代表される各種のピリジニウ
ム化合物やその他のカチオニツタ化合物、フェノサフラ
ニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリ
ウムの如き中性塩、特公昭４４−９５０４号、米国特許
第２．５３３．９９０号、米国特許第２．５３１，８３
２号、米国特許第２，９５０．４７０号、米国特許第２
，５７７．１２７号記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許第６８２．８
６２号記載の有機溶剤や有機アミン類、Ｌ、Ｆ、Ａ、　
　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ−ｉｎｇ　（：ｈｅｍｉｓｔｒｙの４０〜４３頁
（Ｆｏｃａｌ　ＰｒｅＳｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　−１９６６
）に記述されている促進剤、米国特許２，５１５，１４
７号に記載のベンジルアルコール、および、フェニルエ
チルアルコール、日本写真学会誌１４巻、７４頁（１９
５２年）記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、ア
ミン類など。

マタ、ヒドロキシルアミンの硫酸塩またｉｔ　１酸塩、
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸力す、重亜硫酸ソ
ーダを加えることができる。

一般の撮影材料は、銀換算ｌないしＬｏｇ／ｍ’の銀塩
を含んでおり、プリント材料でも０．７ないし４ｇ／ｍ
ｌ程度の銀塩を含んでいるが、本発明の対象である写真
材料においては。

塗布銀量はＩｇ／ｍ″以下であり、好ましくは０　、５
　ｇ／ｎＴ’以下、とくに０．２ｇ／ｎ’ｌ”以下でよ
い、　多層写真感光材料の場合は、塗布銀量は一つの感
光層につき０　、５　ｇ／ｍ’以下、好ましくは０　、
１　ｇ／ｌｎ’以下、とりわけ０．０５ｇ／ｍ″以下１
ａｇ／ｍ″以上で用いられる。

発色剤は、酸化されたカラー現像主薬と反応して色素を
生成する化合物すなわちカプラーである。

カプラー類としては以下のごとき色形成カプラー、すな
わち発色現像処理において芳香族１級アミン現像液（例
えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール
誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる
化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンツ゛イルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、および
フェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものまたはポリブー化されたものが
望ましい、　カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい、　また色補正の効果をも
つカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）で
あってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀
）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。　ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし投影
面積にもとづく平均で表わす）は２＃Ｌ以下が好ましい
が、特に好ましいのは０．４ｐ以下である。　粒子サイ
ズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

また、別々に形成した２種類以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい、　さらに、ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は内部迄一様なものであっても、また内部と外部
が異質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４
１号、米国特許３，６２２，３１８号に記されているよ
うないわゆるコンバージ覆ン型のものであってもよい、
　また、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子
内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい、　これ
らの写真乳剤は）ｌｅｅｓ（ミース）著“Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ”　（ザ・セオリーｅオブ嗜ホトグラフィッ
ク・プロセス）　、　Ｍａｃ＋＋＋１ｌｌａｎ社刊：　
Ｐ　、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　（ピー・グラフキデ）著。

Ｃｈｉｍｉｅ　　Ｐｈａｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　　
（シミー・ホトグラフィーク）　、　Ｐａｕｌ　Ｍａｎ
ｔｅ１社刊（１９５７年）等の成書にも記載され、一般
に認められているＰ、（ｉｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍ
ｉｅ　　Ｐｈ２ａｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９８７年）、
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｗｉ−ｓｔｒ７（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ。

Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ＋＋＋ａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃ：ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＥｍｕｌＳｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。　すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。　同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、　すなわちいわゆるコンドロー
ルド拳ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または１Ｊ！Ｉ理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわな、　い、　い
わゆる末後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉマｅ）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅ　ｌ　ｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ、Ｆｒ１ｅｓｅ
ｒ　ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｗｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａｄｅｓ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ−ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、　　１９６８　）に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、環元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

その他の添加物としては、写真要素中に、硬化剤、可塑
・剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公
知のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ　Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ。

Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。　ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物
、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類
、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類、ポリ
アルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等、種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。　その具
体例は、米国特許２．６１４．９２８号、同３，１３２
，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２゜
５５３号、英国特許８６１，４１４号、同ｌ。

０３３．１８９号、同１．００５．７８４号、特公昭４
２−２６８４５号などに記載されている。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感を行なうことができる。

写真要素において、写真乳剤層その他の親木性コロイド
層にはスチルベン系、トリアジン系オキサゾール系ある
いはクマリン系などの増白剤を含んでもよい、　これら
は水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分散
物の形で用いてよもい。

感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などを含有してもよい。

退色防止剤を併用することもでき、色像安定剤は単独ま
たは２種以上併用することもできる。　公知の退色防止
剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、
ｐ−アルコキシフェノール酸、ｐ−オキシフェノール誘
導体およびビスフェノール類等がある。

本発明の対象である感光材料の写真乳剤層または他の親
木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる現像補力液には、前記したような種
々の現像主薬（還元剤の）の一つ以上を含むほか、既知
の現像液成分化合物を含ませることができる。

その他、現像補力液中には必要により、次のようなもの
が加えられる。

例えば、シトラジン酸、Ｊ％、ｌ−ｌＳｉのような競争
カプラーとしては、特公昭４４−９．５０５号、同４４
−９．５０６号、同４４−９．５０７号、同４５−１４
，０５６号、同４４−５０８号、米国特許２．７４２．
８３２号、同３，５２０，６９０号、同３　、５６０　
。

２１２号、同３，６４５，７３７号１等に記載されてい
るもの等を挙げることができる。

アルカリ金属ポロハイドライド、アミンポラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭４７−３
８，８１６号等に記載されているもの等を挙げることが
できる。

ｐ−アミノフェノール、ベンジル−Ｐ−７ミノフエノー
ル、■−フェニルー３−ピラゾリドンの如き補償現像薬
としては特公昭４５−４１．４７５号、同４６−１９，
０３７号、同４６−１９，４３８号などに例示されてい
るもの等を挙げることができる。

これらの補償現像薬の添加量は、通常、０．００１−０
．５ｇ／文が好ましい。

本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、Ａｇｘカ
ラー感材を露光した後、現像補力し定着または漂白定着
し、水洗し、乾燥して色画像を与える。　現像補力の後
に、安定化処理または水洗するだけでもよい。

別のプロセスでは、カプラーは現像補力中に含ませてお
くこともできる。　現像液中に添加して用いる、いわゆ
る拡散性の外型カプラーとしては、シアンカプラーとし
て、例えば、米国特許３，００２，８３６号、米国特許
３゜５４２．５５２号等に記載されているもの、マゼン
タカプラーとしては、例えば、特公昭４４−１３，１１
１号等に記載されているもの、イエローカプラーとして
は、米国特許３．５１０，３０６号等に記載されている
もの等を挙げることができる。　この場合、カプラーの
濃度は０．５ないし５　ｇ／ｌで、とくに１ないし２５
ｇ／又の範囲で使用される。

現像補力処理の後の工程の前述した工程は、従来のごと
く浴を用いた浸漬処理方法であってもよいし、処理液も
しくは水洗水を塗布、吹きつけるなどの方法であっても
よい。

後者の場合には、現像補力液の薄膜をブレードなどによ
って掻き取ることは、次の工程の負荷を軽くする点で有
利である。

本発明において、各プロセスの処理温度としては、通常
２０〜８０℃にて行われる。　　また１時間としては、
現像補力処理は通常５秒〜３０分、水洗工程は通常１分
〜ｌＯ分、他の処理工程は通常１０秒〜２分である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、　すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管ライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。　
露光時間は通常カメラで用いられるｌ／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短かい
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／
１０４〜ｌ／１０６秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。　必要に応じ
て色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節
することができる。　Ｍ光にレーザー光を用いることも
できる。　また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって
励起された蛍光体からは放出する光によって露光されて
もよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、現像補力処理において、現像補力液と
して発色現像主薬を含む第１液と過酸化水素または過酸
化水素を放出する化合物を含む第２液とを用い、像様に
露光したハロゲン化銀カラー感光材料上に、両液を同時
あるいは順次に噴霧するか、あるいは噴霧直前に両液を
混合し、その混合液を噴霧するかのいずれかの方法を適
用しているので、現像ムラのないカラー画像を得ること
ができる。

また、上記の噴霧方法により、処理液中に発色現像主薬
と過酸化水素または過酸化水素を放出する化合物とが共
存するために両者が反応して処理液が疲労するという欠
点が解消され、処理液を大巾に軽減することができ、経
済的に有利となる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例＝に 酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上
層）を塗布した低銀カラー感光材料を調製した。（ここ
でｔｓｇ／ｒｒｆは塗布量を表わす、）これを試料Ａと
する。

第５層　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣ１）（臭（赤感層
）　化銀３０モル％、銀５　ｍｇ／　ｒｎ’　、平均粒
子サイズ０．２終）ゼラチン （１０００ｒｉｇ／　ｍ’） シアンカプラー（※１）（４００ ｍｇ／ゴ） カプラー溶媒（※１）（２００ 第４層　　ゼラチン（１２００ｍｇ／ｒｎ’）紫外線吸
収剤（※３）（１０００ ｅｒｇ／　ｔｎ’　） ジオクチルハイドロキノン（５０ ｍｇ／ｍ″） 第３層　　塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ０文）（臭（Ｍ感層
）　化銀３０モル％、銀５Ｂ／ｍ″、平均粒子サイズ０
　、２１Ｌ）ゼラチン （１００ｍｇ／ゴ） マゼンタカプラー（※４）（３００ ｍｇ／　ｍ’　） カプラー溶液（※５）（３００ Ｂ／ｍ”） 第２層　　ゼラチン（１０００１ｇ／ゴ）第１層　　塩
臭化銀乳剤（ＡｇＢｒＣ立）（青感層）　　（臭化銀８
０モル％、銀８ｍｇ／ｍ″。

平均粒子サイズ０．４％）ゼラチン （１２００ｍｇ／ｒｎ”） イエロカプラー（※６）（３００ 鳳ｇ／ｒｒｒ’） カプラー溶媒（※５）（１５０ 厘ｇ／ｍ’） ※ｌ　シアンカプラー；２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−
アミノフェノキシラブタン アミド）−４，６−ジクロロ−５− メチルフェノール ※２　カプラー溶媒；フタル酸−ｎ−ブチルエステル ※３　紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅ
ａ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール ※４　マゼンタカプラー；１−（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル）−３−（２− クロロ−５−テトラデカンアミド〕 アニリノ−２−ピラゾリン−５−オ ン ※５　カプラー溶媒；リン５−０−クレジルエステル ※６　イエローカプラー：α−ピバロイル−α−（２、
４−ジオキソ−５，５’− ジメチルオキサゾリジン−３−イル −２−クロロ−５−〔α−（２，４ −ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタ ンアミド〕アセトアニリド この試料を感光針で露光し、以下の処理をした。

処理工程 現像補力　　　３０℃　　　７０秒 安定浴　　　　３０℃　　　７０秒 乾　　燥 現像補力処理に用いた現像補力液は発色現像主薬を含む
第１液と過酸化水素を含む第２液とに分けて調製した。

　その組成を以下に示す。

第１液　　第２液 に３　ＰＯ２４０ｇ　　４０ｇ Ｋ２ＨＰＯ４６ｇ　　　　６ｇ Ｋ２ＳＯ３８ｇ　　　　８ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−スルホアミドエ チルアミノ）−〇− トルイジン・セスキサ ルフェート・モノハイ ドレート　　　　　　　　　６．４ｇ　　　Ｏペンツト
リアゾール　　　１２ｍｇ　　　Ｏ過酸化水素（３０％
）　　　　　０　　２０ｍ１ドデシルベンゼンスル ホン酸ソーダ　　　　　　０．２ｇ　　　Ｏ水を加え全
量　　　　　　　　ｌ立　　ＩＪ２゜また、用いた安定
液の組成は以下に示すものである。

ＬＮ　　ＨＣ文　　　　　　２０ｃｃ クエン酸ソーダ　　　　　　ｌＯｇ Ｈ２’０　　　　　　　　　　　１文 次に、第１図を参照しながら、現像補力処理に用いる霧
吹き型噴霧器について説明する。

この噴霧器は径約０．３ｍ鵬のノズル１１を有しており
、手押し加圧によって液をノズル１１の前室へ送り込み
ノズルから噴射させる方式のものである。

手押し加圧により圧送された液は、外套円筒ｌ３と芯棒
１２との間隙１５を経てねじ切りガイド筒１４によって
遠心回転を与えられてノズル１１からミスト状に噴霧さ
れる。

前述の第１液と第２液とをそれぞれ上記の噴霧器の中に
入れ、試料Ａに第１液、第２液の順に、各々の液膜厚み
が２５Ｂｍ（２，５ｍｇ／　ｃ　ｍ’　）　、合計で５
０　ｇｍ　’（５ｍｇ／　Ｃｍ″）となるように、３０
秒間吹き付けた。　その後安定化処理および乾燥を行っ
た。　処理後の試料Ａを試料Ａｌとする。　また、液膜
厚みを上記の２倍、合計テ１００１Ｌｍ　（Ｌ　Ｏｓ＋
ｇ／　ｃｒｎ’）として同様の処理をしたものを試料Ａ
２とする。

試料ＡＩおよびＡ２ともムラのない十分に高い発色濃度
が得られた。　特に試料Ａ２の場合は顕著であった。　
この使用液量は、カラー印画紙を通常のロールペーパー
用連続自動現像機やシートペーパー用深タンク現像機で
現像する場合の補充液の一般的使用量３０〜１５０ｍｇ
／ｃｒｎ’より少なくカラー補力法の欠陥である処理液
使用量の非経済性は克服できている。

以上より、本発明の効果は明らかである。

実施例２ 実施例１の試料Ａを使用して、現像補力液として用いた
実施例１の第１液と第２液とを予め混合して混合液を混
合後１５分以内に実施例１の霧吹き型噴霧器で吹きつけ
、実施例１と同様な液膜厚みのものを作製した。　その
後、同様に安定化処理および乾燥を行った。

これらについても実施例１と同様に現像ムラのない十分
に高い発色濃度が得られた。　　　′これより、本発明
の効果は明らかである。

実施例３ 実施例１の試料Ａを使用して、実施例１の第１液と第２
液とを実施例１の霧吹き型噴霧器で交互に繰り返し吹き
つけ、実施例１と同様な液膜厚みのものを作製した。　
その後、同様に安定化処理および乾燥を行った。

これらについても実施例１および２と同様に現像ムラの
ない十分に高い発色濃度が得られた。

これより、本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明を実施するのに用いる霧吹き型噴霧器
の断面図である。 符号の説明 ｌ・・・霧吹き型噴霧器、　　１１・・・ノズル、１２
・・・芯棒、　　１３・・・外套部。 １４・・・ねじ切りガイド筒、 １５・・・圧送液流路 ＦＩＧ、１ 手続補正書印発） 昭和６０年３月６日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 ２、発明の名称 カラー画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１　電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千
代田区岩本町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説
明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の第８頁２行目の「存在化」を「存在下」
と補正する。 （２）同第１４頁５行目のｒｉｍ／ｓ」を「３ｍ　／　
Ｓ　Ｊと補正する。 （３）同第１６頁４行目の「オニウム塩型にする」を削
除する。 （４）同第３３頁下から３行目より同第３４頁１行目の
「またＤＩＲカプラー・・・・・・・・・含んでもよい
、」を削除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を過
   酸化水素または過酸化水素を放出する化合物および発色
   現像主薬を含有し、臭素イオンおよびヨウ素イオンを実
   質的に含まない現像補力液を用いて発色現像処理をして
   カラー画像を得るカラー画像形成方法において、上記ハ
   ロゲン化銀カラー感光材料に現像補力液を霧状にして吹
   きつけることを特徴とするカラー画像形成方法。
2. （２）現像補力液を吹きつけるに際し、上記ハロゲン化
   銀カラー感光材料面上に、発色現像主薬を含む第１液と
   過酸化水素または過酸化水素を放出する化合物を含む第
   ２液とを同時あるいは順次に噴霧する特許請求の範囲第
   １項に記載のカラー画像形成方法。
3. （３）発色現像主薬を含む第１液と過酸化水素または過
   酸化水素を放出する化合物を含む第２液とを噴霧直前に
   混合し、その混合液を噴霧する特許請求の範囲第１項に
   記載のカラー画像形成方法。