JPH0321897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真処理薬品を内蔵するハロゲン化
銀写真感光材料に関する。 カラー写真感光材料におけるカラー画像の形成
は、一般的には発色現像、漂白、定着の各工程を
経て完成される。発色現像工程では、現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成する能力を有するカ
プラーの存在下で、露光済みのハロゲン化銀感光
材料を芳香族第一級アミン現像主薬を用いて現像
することにより、アゾメチンまたはインドアニリ
ン色素が形成される。この発色現像工程では芳香
族第一級アミン現像主薬は、通常アルカリ水溶液
中に溶解され、カラー現像液として使用に供せら
れる。そして、上記各処理工程の前後に水洗硬膜
或いはその他の補助処理が入ることも多い。この
方法は工程が多く、処理に時間が長くかかる欠点
がある。 一方、カラー現像液は不安定であつて保存中に
現像液の組成に変化が起り易く、その管理が困難
であるところから、最近では現像主薬をハロゲン
化銀感光材料に含有せしめる方法が提案されるよ
うになつた。現像主薬を感光材料に内蔵させるこ
とは、処理液の組成を簡素化し得ることになるの
で、前述の現像液の管理が容易になるばかりでな
く、アルカリ浴だけで現像が行い得るので処理の
簡素化または迅速化にも有用な利点が多く実用化
が強く望まれている。 また、処理時間を短くするためにいろいろと工
夫がされている。例えば処理温度をあげるのも一
方法である。更に酸化剤に第２鉄イオン錯体を用
いると定着剤と組合わせて銀漂白と定着とを一浴
で行なわせることができる。これは一浴漂白定着
浴と呼ばれ実用化されている。 しかしながら、一般的には感光材料中に芳香族
第一級アミン現像主薬を内蔵させることは、感光
材料の保存中に減感、カブラ、または汚染などが
発生し易く、さらに発色画像濃度が十分でないな
どの点で欠点があり、未だ実用化されていない。 カテコール、ハイドロキノンなどの黒白現像主
薬については、例えば米国特許第3295978号明細
書に金属塩の形で内蔵させる方法が記載されてお
り、比較的安定な感光材料中に内蔵させることが
できる。 芳香族第一級アミン発色現像主薬の場合は、不
安定であるために感光材料への内蔵は、より困難
である。従来、芳香族第一級アミン発色現像主薬
を感光材料に含有させた場合の安定な形、即ちそ
の前駆体として内蔵させる方法は以下の記載によ
り知られている。 例えば、米国特許第3342599号明細書には発色
現像主薬前駆体としてサリチルアルデヒドとのシ
ツフベースが使用されており、米国特許第
3719492号明細書では鉛、カドミウムなどの金属
塩との反応生成物の形で使用されている。また英
国特許第1069061号明細書では芳香族第一級アミ
ンとフタル酸類を反応させて得たフタルイミド化
合物を用いており、さらに特開昭53−135628号お
よび特開昭54−79035号公報では第一級アミンを
カルバミン酸エステル誘導体にした芳香族第一級
アミン現像主薬が用いられている。 この他、西独特許第1159758号明細書や同第
1200679号明細書にも前駆体の記載がある。 しかしながら、前記特許明細書に記載のある現
像主薬前駆体を感光材料に含有せしめた場合に
は、感光材料の保存時に減感、カブリ、または汚
染などの発生を伴なうほか、発色濃度の高い画像
が得られないなどの諸欠点があり、未だ解決され
ていないのが現状である。 一方、一浴化の考えをおし進め、発色現像主
薬、銀漂白剤および定着浴を一浴にすれば工程は
一段で済み、操作の簡易化の効果は大きいと予想
される。しかし非常に酸化されやすい現像主薬と
酸化剤の一種である漂白剤とを共存させることは
予盾したことである。 従来の一浴処理の試みとして、例えば特開昭49
−5424号公報には１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、発色現像主薬、銀漂白剤および定着剤を含有
する一浴処理浴を用いてカラー画像を得る方法が
記載されているが、この方法も非常に酸化され易
い１−フエニル−ピラゾリドンおよび発色現像主
薬と銀漂白剤とを共存させているため処理液の保
存性はきわめて悪くさらに銀漂白剤として用いら
れている鉄（）錯イオンがアルカリ溶液中では
非常に不安定で、水酸化第二鉄の沈澱を生じ易い
欠点があるため実用にははなはだ供し難い。ま
た、特開昭49−102340号公報には、コバルト
（）錯イオンを銀漂白剤として用いた一浴処理
方法が記載されている。この方法も前記特開昭49
−5424号公報に記載の技術と同様、発色現像主薬
と銀漂白剤を共存させているため同様な欠点を有
している。さらに別の欠点として両者を共存させ
ると発色現像速度が漂白定着速度に比べ著しく遅
れてしまうため、充分な発色濃度が得られず、１
−フエニル−３−ピラゾリドン類のような発色現
像促進剤を併用しても目的とする写真性能を得る
ことは難しい。 そこで本発明の目的は、保存時の減感、カブ
リ、および汚染の発生が改善された、写真処理薬
品を含有する安定なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の他の目的は明細書
の記載から明らかになろう。 本発明の目的は、写真処理工程中、PH７以上の
水溶液で溶解する壁材物質によつて、現像主薬、
現像主薬の前駆体、コバルト（）錯体、ハロゲ
ン化銀溶剤および過酸化物から選ばれた少なくと
も１種を被覆したマイクロカプセルを含む少なく
とも１層の親水性コロイド層を支持体上に有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成できること
を本発明者等は見出した。 本発明の１つの好ましい実施態様は、上記処理
薬品が還元剤であるものであり、更に好ましくは
該還元剤が現像主薬またはその前駆体であるもの
であり、更に好ましくは該現像主薬またはその前
駆体が芳香族第一級アミン発色現像主薬またはそ
の前駆体であるものである。 本発明のもう１つの好ましい実施態様は、上記
処理薬品が酸化剤であるものであり、更に好まし
くは該酸化剤がコバルト（）錯体であるもので
あり、更に好ましくは該コバルト（）錯体がア
ンミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ニトレート、ニト
ライト、アジド、クロリド、チオシアネート、イ
ソチアシアネート、セパクレート、水及びカーボ
ネートからなる群から選ばれる配位子を有するコ
バルトの配位錯体であり、該錯体が少なくとも５
個のアミン配位を有するものか、又は少なくとも
２個のエチレンジアミン配位子を有するものであ
る。 本発明の更にもう１つの好ましい実施態様は、
上記処理薬品がハロゲン化銀溶剤であるものであ
る。 芯材の還元剤として有利に適用できる還元剤の
代表的な発色現像主薬はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の現像用として使用される任意の発色現
像主薬を包含する。例えばリサーチ・デイスクロ
ージヤー176巻No.17643 Dec.1978年（以下分献１
という）に記載されているカラー現像主薬、ｐ−
フエニレンジアミンおよびｐ−アミノフエノール
のような芳香族第一級アミンが挙げられる。また
発色現像主薬の前駆体としては、米国特許第
2507114号、同第2695234号、同第3342599号やリ
サーチ・デイスクロージヤー151巻No.15159
Nov.1979年に記載の発色現像剤のシツフ塩基タ
イプ、リサーチ・デイスクロージヤー129巻No.
12924 Oct.1976年、同121巻No.12146 Jun.1974年、
同139巻No.13924 Nov.1975年等に記載のものを適
用できる。 マイクロカプセル化して内蔵させる発色現像主
薬および／またはその前駆体（以下現像主薬とそ
の前駆体とを併せて現像剤と総称する）は、一般
には、カプラーと等モル量で要素中に組み入れる
が、化学量論当量より多い量又は少ない量で使用
することもできる。本発明の発色現像剤の好まし
い量はハロゲン化銀１モル当り0.15〜1.5モルで
ある。 本発明において、マイクロカプセルの芯材とし
て有用なコバルト（）錯体は、配位数が６であ
り、かつ、アルキレンジアミン、アミン、ビピリ
ジン、１，10−フエナントロリン、ウレア、ア
コ、ナイトレート、ナイトライト、アジド、クロ
ライド、チオシアネート、イソチオシアネート、
カーボネート、その他コバルト（）錯体中に共
通に見出される配位子から選ばれる１座配位子ま
たは２座配位子を有している。４またはそれより
多いアミン配位子からなるコバルト（）錯塩、
例えば［Co（NH₃）₆］Ｘ、［Co（NH₃）₅H₂O］Ｘ、
〔Co（NH₃）₅CO₃］Ｘ、［Co（NH₃）₄CO₃］Ｘ、［Co
（NH₃）₅Cl］Ｘおよび［Co（NH₃）₄CO₃］Ｘは特
に有用である。（但し、Ｘは荷電中和の法則によ
つて決定される１個またはそれ以上のアニオン基
を表わす。）その他、有用なコバルト（）錯塩
の具体的な一例を下記に示す。 ［Co（en）₃］Ｘ、［cis−［Co（en）₂（N₃）₂］Ｘ、
trans−［Co（en）₂Cl（SCN）］Ｘ、trans−［Co
（en）₂（N₃）₃］Ｘ、cis−［Co（en）₂（NH₃）₃N］Ｘ
、
cis−［Co（en）₂Cl₂］ｘ、trans−［Co（en）₂Cl₂］
Ｘ、［Co（en）₂（SCN）₂］Ｘ、［Co（en）₂（SCN）₂］
Ｘ、［Co（tn）₃］Ｘ、［Co（tn）₂（en）］Ｘ、［Co（
tn）
（en）₂］Ｘ、［Co（bpy）₃］Ｘ、［Co（phen）₃］Ｘ、
［Co（sal）（NH₃）₄］Ｘ、［Co（salen）（NH₃）₂］
Ｘ（但し、Ｘは上記と同意であり、bqはエチレン
ジアミン、tnはプロピレンジアミン、bpyはビピ
リジン、phenは１，10−フエナントロリン、
salenはＮ，Ｎ−ジサリチリデンエチレンジアミ
ンおよびsalはサルチル酸を表わす。） また、特願昭56−56698号および同56−58780号
明細書に記載のセパクレート配位子を配位させた
金属錯体も適用できる。コバルト（）錯体の含
有量はカラー写真要素に含有させる場合にはコバ
ルトに基づいて銀１モル当り少なくとも10ｇの濃
度、好ましくは銀１モル当り0.075〜約4.0モルが
適当であり、アルカリ水溶液に含有させる場合に
は、アルカリ水溶液１当り0.2〜20ｇ、好まし
くは約0.4〜10ｇが適当である。 また、酸化剤として米国特許第3901712号明細
書に記載されているルテニウミ（）錯体を適用
することができる。 マイクロカプセルの芯材の酸化剤として過酸化
物を用いることができる。 本発明のマイクロカプセルの芯材として用いら
れる過酸化物は、任意の好都合な通常の形をとる
ことができる。一般に、パーオキシ基（−ｏ−ｏ
−）を含む水溶性化合物が過酸化物として好まし
く用いられる。たとえば無機過酸化物化合物、ま
たは過酸の塩、たとえばパーボレート、パーカー
ボネート、またはパーシリケートを挙げることが
でき、特に過酸化水素は高度に活性であるからこ
れを使用することが好ましい。有機過酸化物化合
物たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、パーカ
ルバミド、過酸化水素と脂肪族酸アミドとの付加
化合物、ポリアルコール、アミン、アシル置換ヒ
ドラジン等も用いることができる。過酸化物は１
（60ｇAgNO₃）当り0.001モル〜0.5モルの濃度
で使用することが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤は、通常
のハロゲン化銀溶剤であり、水溶液（60℃）にお
いて用いた場合に60℃で水中に溶解されうるハロ
ゲン化銀の量の10倍以上の量（重量で）のハロゲ
ン化銀を溶解しうる化合物である。 有用なハロゲン化銀溶剤の典型的なものを挙げ
れば、水溶性チオサルフエート（たとえば、ナト
リウムチオサルフエート、カリウムチオサルフエ
ート、アンモニウムチオサルフエート等）、チオ
尿素、エチレンチオ尿素、水溶性チオシアネート
（たとえば、ナトリウムチオシアネート、カリウ
ムチオシアネートおよびアンモニウムチオシアネ
ート）、水溶性硫黄含有ジオール、および水溶性
硫黄含有二塩基酸などがある。有利に使用できる
水溶性ジオールとしては、一般式： HO（CH₂CH₂Z）pCH₂CH₂OHで表わされるも
のがある。ここでｐは２〜13の整数であり、Ｚは
酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｚ原子の少な
くとも1/3は硫黄であり、またこの化合物の構造
中には少なくとも２つの連続するZ′sがあり、そ
れらは硫黄原子である。有利に使用されるジオー
ルはまた、一般式： HO（−CH₂CH₂X）_c-1（CH₂CH₂X′）_d-1
（CH₂CH₂X）_e-1（CH₂CH₂X′）_f-1（CH₂CH₂X）_g-
１CH₂CH₂OH を有する化合物に包摂される。ただし式中Ｘおよ
びX′は酸素または硫黄を表わし、Ｘが酸素を表
わすときは、X′は硫黄を表わし、Ｘが硫黄を表
わすときには、X′は酸素を表わす；ｃ，ｄ，ｅ，
ｆおよびｇの各々は、１〜15の整数である。そし
て、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計は６〜19の整数を
表わし、そしてまた、すべてのＸとすべての
X′の合計の少なくとも1/3は硫黄原子を表わし、
また化合物の構造中の少なくとも２つの連続する
Ｘおよび／またはX′は硫黄原子である。 典型的なジオールは下記のものを包含する。 (1) ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH (2) ３，６，９−トリチア−１，11−ウンデカン
ジオール HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH (3) ３，６，９，12−テトラチア−１，14−テト
ラデカンジオール HO（CH₂CH₂S）₄CH₂CH₂OH (4) ９−オキソ−３，６，９，12，15−テトラチ
ア−１，17−ヘペタデカンジオール HO（CH₂CH₂S）₂CH₂CH₂O
（CH₂CH₂S）₂CH₂CH₂OH (5) ９，12−ジオキサ−３，６，15，18−テトラ
チア１，20−エイコサンジオール HO（CH₂CH₂S）₂（CH₂CH₂O）₂
（CH₂CH₂S）₂CH₂OH (6) ３，６−ジオキサ−９，12−ジチア−１，14
−テトラデカンジオール HO（CH₂CH₂O）₂（CH₂CH₂S）₂CH₂CH₂OH (7) ３，12−ジオキサ−６，９−ジチア１，14−
テトラデカンジオール HOCH₂CH₂O
（CH₂CH₂S）₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH (8) ３，18−ジオキサ−６，９，12，15−テトラ
チア−１，20−エイコサンジオール HOCH₂CH₂O
（CH₂CH₂S）₄CH₂CH₂OCH₂CH₂OH (9) 12，18−ジオキサ−３，６，９，15，21，
24，27−ヘプタチア−１，29−ノナコサンジオ
ール HO（CH₂CH₂S）₃CH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂O
（CH₂CH₂S）₃CH₂CH₂OH (10) ６，９，15，18−テトラチア−３，12，21−
トリオキソ−１，23−トリコサンジオール HOCH₂CH₂O（CH₂CH₂S）₂CH₂CH₂O
（CH₂CH₂S）₂−CH₂CH₂OCH₂CH₈OH 使用できる水溶性硫黄含有二塩基酸は、次の一
般式を有するものを含む：HOOCCH₂−
（SCH₂CH₂）qSCH₂COOHただし、式中ｑは１
〜３の整数を表わし、また前記一般式を有する酸
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩も含む。
代表的なものを例示すれば下記の通りである： (1) エチレン−ビス−チオグリコール酸 HOOCH₂SCH₂CH₂SCH₂COOH (2) ３，６，９−トリチアヘンデカンジオイツク
酸 HOOCCH₂（SCH₂CH₂）₂SCH₂COOH (3) ３，６，９，12−テトラチアテトラデカンジ
オイツク酸 HOOCCH₂（SCH₂CH₂）₃SCH₂COOH (4) エチレン−ビス−チオグリコール酸ジナトリ
ウム塩 (5) エチレン−ビス−チオグリコール酸ジカリウ
ム塩 (6) エチレン−ビス−チオグリコール酸ジアンモ
ニウム塩 (7) ３，６，９−トリチアヘンデカンジオイツク
酸ジナトリウム酸 (8) ３，６，９，12−テトラチアテトラデカンジ
オイツク酸ジナトリウム塩 ハロゲン化銀溶剤をマイクロカプセル化して内
蔵させる場合、その含有量はハロゲン化銀と等モ
ル以上、好ましくは２〜５当量の範囲が適当であ
る。 本発明において、マイクロカプセル化して内蔵
する写真処理薬品の例としては上記に限定され
ず、上記のほかに例えばメトール、ハイドロキノ
ン、およびフエニドンならびにこれらの誘導体、
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩（例えばヒドロ
キシルアミンサルフエート）等を挙げることがで
きる。 本発明に用いるマイクロカプセルの壁材物質と
しては、PH７以上好ましくはPH８以上で溶解する
ポリマーが好ましく用いられる。 このようなアルカリ可溶性のポリマーの壁膜は
現像処理工程中に溶解してハロゲン化銀写真感光
材料から溶出しても良いし、溶出しなくてもよ
い。好ましくは溶出しないことが良い。 本発明において、マイクロカプセルの壁材物質
として有利に用いられるポリマーとしては、側鎖
にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するビ
ニル重合体、縮合系高分子化合物等の高分子化合
物、例えばビニル重合体としては、メタアクリル
酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸等の側鎖にカ
ルボキシル基、スルホン酸基を有する単量体と、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
どのアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのスチレン類、ビニルメチルケト
ンなどのビニルケトン類などの単量体との共重合
体が挙げられ（側鎖にカルボキシル基、スルホン
酸基を有する単量体と、その他の単量体との組成
比は、40：60〜70：30（重量比）が好ましい。）、
また縮合系高分子化合物としては、リジンとテレ
フタロイルクロライド、アジビン酸クロライド、
セバチン酸クロライドなどの多価カルボン酸塩化
物との縮合物が挙げられる。これらの他に分子内
にカルボキシル基を有するカルボキシ基含有セル
ロース誘導体などが挙げられる。 本発明において、マイクロカプセルの壁材物質
として用いられるポリマーを更に具体的に示せ
ば、ビニルポリマーであるメタアクリル酸
（MAA）−メタアクリル酸メチル（MMA）共重
体（MAA／MMA＝40／60〜70／30（重量％））、
アクリル酸メチル（MA）−メタアクリル酸エチ
ル（MAE）共重合体（MA／MAE＝40／60〜
70／30（重量％））などのアクリル酸またはメタア
クリル酸とアクリル酸エステルまたはメタアクリ
ル酸エステルとの共重合体、ビニルスルホン酸−
メタアクリル酸エステル共重合体等のカルボキシ
ル基もしくはスルホ基またはこれらの塩を有する
ビニル系重合体、分子内にカルボキシル基を有す
る例えばリジンとテレフタロイルクロライドなど
の酸塩化物との縮合系ポリマー、その他に分子内
にカルボキシル基を有するセルロース誘導体等が
有利に用いられるものとして挙げられる。 本発明に係るマイクロカプセルの壁材の膜厚は
壁材の溶解性や、目的に応じて自由に変えること
ができる。例えば保存時の減感の防止と現像処理
時間の遅延防止の点から膜厚を任意に選択でき
る。また、芯材の酸化剤、還元剤等の機能を作用
させる時間をコントロールするために、壁材の厚
膜を変える等目的に応じて壁材の膜厚を変えるこ
とができる。 また、これら芯材の写真処理薬品の作用効果の
コントロールは、壁材膜厚だけでなく、溶解速度
の異なるポリマーを選択して用いることによつて
もコントロールできる。 本発明に係るマイクロカプセルの形状は、球
状、立方体、柱状、針状、平板状および塊状のい
ずれでもよいが、好ましくは均一な球状であるこ
とが望ましい。 本発明に係るマイクロカプセルの平均粒径は
10μ以下が好ましい。更に好ましくは5μ以下、よ
り好ましくは、1μ以下、最も好ましくは0.5μ以下
である。 次に本発明に用いられるマイクロカプセルの製
造方法について説明する。 マイクロカプセル粒子の製造方法は二つに大別
される。一つは電気乳化等による乳化を用いた界
面重合であり、他はミセル化した後、重合を行な
ういわゆるミセル重合である。芯材を内包させる
際すべての芯材について両方法を用いることが可
能というわけではない。すなわち界面重合法で
は、例えば酸塩化物と反応しやすい芯物質は不可
能であり、ミセル重合法では、ラジカル反応を防
止する芯物質は用いることができない。 芯材と製造法の好ましい組み合わせの例を次に
示す。 現像主薬 ……ミセル重合 現像主薬プレカーサー ……ミセル重合、 界面重合 Co（）錯体 ……ミセル重合 ハイポ ……界面重合 過酸化物 ……界面重合 この他については上記を参照して容易に最適の
製造法を選択することができる。 マイクロカプセルの製造方法は、G.Birren
bach，P.P.Speiser，Journal of
Pharmaceutical Sciences，65（12）p1763〜
1766（1976年）、P.Tulkens，M.Roland，A.
Trouet，P.Speiser，F.E.B.S.Letters，84（２）
p.323（1977年）P.Courreurに記載のP.Speiser等
によるミセル重合法、A.Watanabe，K.
Higashitsuji，K.Nishizawa，Journal of
Colloid and Interface、Science，64（２）
p.278（1978年）M.Arakawa，T.Kondo，
Canadian Journal of Physiology and
Pharmacolc−gy，58（２）p.183（1980）に記載
の電気乳化による界面重合法等が有利に用いられ
る。 本発明の感光材料において、マイクロカプセル
は支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層と同一側
にある感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
バルト層の少なくとも１層に含有される。即ち、
マイクロカプセルの含有層は感光性ハロゲン化銀
乳剤層、非感光性の親水性コロイド層例えば保護
層、中間層、下引層等であり、支持体に最も近い
非感光性コロイド層、支持体から最も遠い非感光
性親水性コロイド層、あるいは感光性ハロゲン化
銀乳剤の両側にある非感光性親水性コロイド層に
含有させる等任意である。しかし、好ましくはマ
イクロカプセルは感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが良く、非感光性親水性コロイド層に
含有させる場合には該層が感光性ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層である
ことが好ましい。 本発明において、マイクロカプセルを親水性コ
ロイド層に含有させるには製造されたマイクロカ
プセルを該親水性コロイド層の塗布組成物に添加
して均一に分散させて塗設すればよい。マイクロ
カプセル化した写真処理薬品の含有量については
前記したもの以外の薬品についても前記を参考と
し、実験的に容易に求めることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、ハロ
ゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含され、
公知の方法により調製される。 上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４本に大別される。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
シノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体を用いることができる。 脱感色素としては種々のものを用いることがで
き、本発明において有利に使用される増感色素と
して公知のシアニン、メロシアニン、ヘミシアニ
ン、ローダシアニン、オキソノール、ヘミオキソ
ノールなどのメチン色素およびスチリル色素が挙
げられる。これらの増感色素を１種ずつあるいは
２種以上組合わせて用いることができる。 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法に従つて決定することができ
る。 本発明における強色増感を得る増感色素の量は
特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り約２
×10^-6モルから約１×10^-3モルまでの範囲の増感
色素を用いるのが有利である。特に有利なのは５
×10^-6モルから１×10^-5モルまでの範囲である。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には通常
用いられる安定剤、例えば、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
及び同２，444，607号記載の４−ヒドロキシ−シ
クロペンタノ［ｆ］−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、５−フエニル−１−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を含
有せしめることができる。 更に、ハロゲン化銀乳剤には現像促進剤、例え
ば、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、
第４級アンモニウム塩化合物、１，４−チアジン
誘導体、ピロリジン誘導体、ウレタン、尿素系化
合物、チオ尿素系化合物、イミダゾール又はイミ
ダゾリン誘導体、米国特許2288226記載の燐又は
硫黄のオニウム塩等を用いることができる。 本発明の感光材料の親水性コロイド層（写真乳
剤層を包含する）は界面活性剤を単独もしくは混
合して含有してもよい。 界面活性剤としては、塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止
剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物理的性
質のコントロールのための素材として、サポニン
などの天然物、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシダール系などの非イオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、ピリジンその他の複
素環類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類な
どの両性界面活性剤などの各種の活性剤が使用で
きる。 親水性コロイド層の硬膜処理は常法に従つて実
施することができる。使用される硬膜剤としては
通常の写真用硬膜剤、たとえばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物及びそれらのアセタール或い
は重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、
メタンスルホン酸エステル系化合物、ムコクロル
酸或いはムコハロゲン酸系化合物、エポキシ系化
合物、アジリジン系化合物、活性ハロゲン系化合
物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル系化
合物、カルボジイミド系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソシア
ネート系化合物、クロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム等の無機硬膜剤等をあげることが出来る。 親水性コロイド層は、これらのほか可塑化剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など写真
感光材料の品質を高めるための種々の機能をもつ
た添加剤を含有することができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー用とす
るときは、通常用いられるカプラーを感光材料中
に含有せしめることができる。即ち、耐拡散性マ
ゼンタカプラーとしては、ピラゾロトリアゾル
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾ
ロン系、ピラゾロン系などの化合物が挙げられ
る。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては米国
特許2600788号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558318号、同3684514号、同3888680号、特開昭
49−29639号、特開昭49−111631号、特開昭49−
129538号、特開昭50−13041号、特願昭50−24690
号、特願昭50−134470号、特願昭50−156327号に
記載されている化合物があげられる。ピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーとしては英国特許
1247493号、ベルギー特許792，525号に記載され
ている化合物ピラゾリノベンツイミダゾール系マ
ゼンタカプラーとしては、米国特許3061432号、
西独特許2156111号、特公昭46−60479号に記載さ
れている化合物、更にインダゾロン系マゼンタカ
プラーとしては、ベルギー特許769116号に記載さ
れている化合物が用いられる。 耐拡散性イエローカプラーとしては公知の開鎖
ケトメチレン化合物、例えばベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラー、ピバロイルアセトア
ニリド型イエローカプラーが挙げられる。更に好
ましくはカツプリング位の炭素原子がカツプリン
グ反応時に離脱することが出来る置換基で置換さ
れている２当量型イエローカプラーが挙げられ
る。これらの例は米国特許2875057号、同3265506
号、同3664841号、同3408194号、同3447928号、
同3277155号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、特開昭48−66834号、特開昭
49−10736号、特開昭49−122335号、特開昭50−
28834号、特開昭50−132926号などに記載されて
いる。 耐拡散性シアンカプラーとしては一般にフエノ
ールまたはナイトール誘導体が用いられる。その
例はたとえば米国特許2423730号、同2474293号、
同2801171号、同2895826号、同3476563号、同
3737316号、同3758308号、同3839044号、特開昭
47−37425号、特開昭50−10135号、特開昭50−
25228号、特開昭50−112038号、特開昭50−
117422号、特開昭50−130441号、米国特許
2369929号、同2474293号、同3591383号、同
2895826号、同3458315号、同3311476号、同
3419390号、同3476563号、同3253924号および英
国特許1201110号、米国特許3034892号、同
3386301号および2434272号等に記載されている。 本発明に係る感光材料において、耐拡散性カプ
ラーの使用量は一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層
中の銀１モル当り２×10^-3モルないし５−10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル
である。 本発明をカラーネガフイルムに適用する場合、
DIR化合物を含有していることが色再現浄上好ま
しい。 DIR化合物は、発色現像主薬の酸化体と反応し
うる成分が現像抑制成分を直接有しているもの
と、タイミング基を介して現像抑制成分を有して
いるものに分けられる。ここで後者のDIR化合物
として好ましいものは、次のような一般式(1)で表
わされる。 一式(1) Ａ−TIME−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してTIME
−Ｚ基を放出することができるのであるならばど
のような成分であつても良い。 TIMEはタイミング基、ＺはTIME基から放出
されることにより現像を抑制する成分である。
TIMEの具体例は特開昭54−145135号公報に記載
されている如き分子内求核置換反応によるもので
も特開昭56−114946号明細書に記載されている如
き共役鎖に沿つた電子移動によるものでも良く、
要するに始めにＡ−TIAEの結合が切れてTIME
−Ｚ基を放出し、しかる後にTIME−Ｚの結合が
切れてＺを放出する化合物であれば良い。Ｚには
文献１に記載されている如き現像抑制成分が含ま
れ、好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノ
テトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セ
レノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサ
ゾール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾール、及
びこれらの誘導体が含まれる。 一方、発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分
が直接抑制成分を有しているDIR化合物として好
ましいものは、次のような一般式(2)で表わされ
る。 一般式(2) Ｂ−Ｙ 式中、Ｂは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してＹ基
（現像抑制成分）を放出するものである。Ｙとし
ては一般式(1)で示した現像抑制成分を用いること
ができる。 上記発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分が
直接抑制成分を有しているDIR化合物は米国特許
第3958993号、同第3961959号、同第3938996号明
細書、特開昭50−147716号、同50−152731号、同
51−105819号、同51−6724号、同52−46817号各
公報、米国特許第3928041号、同第3227554号、同
第3773201号、同第3632345号、英国特許第
2010818号各明細書、特開昭52−49030号公報等に
記載されたものが挙げられる。 前述の一般式(1)におけるＡ及び一般式(2)におけ
るＢには、発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を形成するものとしないものが含まれる。 耐拡散性カプラー及びDIR化合物の分散方法と
しては、所謂、アルカリ水溶液分散法、固体分散
法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等、種々の方法を用いることができ耐拡散性カプ
ラーの化学構造等に応じて適宜選択することがで
きるがラテツクス分散法や水中油滴型乳化分散法
が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテツクス分散法およびその
効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、同
54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロージ
ヤー（Research Disclosure）、1976年８月、No.
14850、77〜79頁に記載されている。 本発明を多層式カラー写真感光材料に適用する
場合、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ所望の感光性は増感色素及びフイルターを
従来知られた方法で用いることにより得ることが
できる。各ハロゲン化銀乳剤層は、該分光増感せ
しめられた乳剤層の上に当業界で知られているフ
イルター層を用いて所望の分光波長感度にするこ
とができる。各ハロゲン化銀乳剤層にはイラジエ
ーシヨン防止染料を含有させることができる。 イラジエーシヨン・フイルター染料は１種又は
１種以上の染料を含んでもよい。また、紫外線吸
収剤（一般に約375ミリミクロン以下の光を強力
に吸収する化合物）を公知の手段で適用すること
ができる。任意の公知の紫外線吸収剤が有用であ
り、それには米国特許第3271156号記載のアセナ
フテノトリアゾール類；独乙特許第1166623号記
載のフエニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤；
米国特許第3004896号記載の紫外線吸収剤；フラ
ンス特許第1359924号、米国特許第2691579号、同
第2719086号、同出願第567070号、同特許第
2798004号、等に記細の紫外線吸収剤がある。特
に有用な一群の紫外線吸収剤はカナダ特許第
754094号に記載されている。更に、前述した添加
剤以外に汚染防止剤、潤滑剤、その他写真感光材
料に有用な各種の添加剤を用いることができる。 本発明が適用されるカラー写真感光材料は、カ
ラー現像剤に起因する不安性を改良するためにク
ロス酸化剤として従来使用されている化合物、例
えば黒白現像剤、特に好ましいものとして３−ピ
ラゾリドン化合物およびハイドロキノン化合物を
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感材はハロゲン化銀
乳剤層の他に保護層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層、バツク層等の補助層を適宜設
けることができる。 支持体としてはプラスチツクフイルム等、従来
知られたものを目的に応じて適宜選択すればよ
い。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着
を強化するために下引加工が施される。 本発明のハロゲン化銀写真感材は、Ｘ−レイ
用、カラー用、白黒用、転写用、高コントラスト
用等の各種のハロゲン化銀写真感光材料に有効に
適用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できる。たとえば、その代表的なものとして
は、アクチベーター処理あるいは、発色現像後、
漂白定着処理を行ない必要ならばさらに水洗、安
定処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定着を
分離して行ない、必要に応じさらに水洗、安定処
理を行なう方法：あるいは前硬膜、中和、発色現
像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬
膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、水洗、補
足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順
で行なう方法、発色現像によつて生じた現像銀を
ハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法、パ
ーオキサイドやコバルト錯体の如きアンプリフア
イヤー剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法
等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好
ましい実施態様と処理プロセスとの好ましい組合
せの例を下記に挙げる。 Ａ ハロゲン化銀写真感光材料 Ａ−１ 現像剤を芯材とするマイクロカプセルを
内蔵するハロゲン化銀写真感光材料。 Ａ−２ 現像剤ならびにコバルト（）錯体およ
び／またはルテニウム（）錯体をそれぞれ芯
材とするマイクロカプセルを内蔵するハロゲン
化銀写真感光材料。 Ａ−３ 現像剤、コバルト（）錯体および／ま
たはルテニウム（）錯体、ならびにハロゲン
化銀溶剤をそれぞれ芯材とするマイクロカプセ
ルを内蔵するハロゲン化銀写真感光材料。 Ａ−４ 現像剤、コバルト（）錯体および／ま
たはルテニウム（）錯体、ならびに過酸化水
素をそれぞれ芯材とするマイクロカプセルを内
蔵するハロゲン化銀写真感光材料。 Ａ−５ 現像剤、コバルト（）錯体および／ま
たはルテニウム（）錯体、過酸化水素、なら
びにハロゲン化銀溶剤をそれぞれ芯材とするマ
イクロカプセルを内蔵するハロゲン化銀写真感
光材料。 Ｂ アクチベーター処理液 Ｂ−１ 第１浴（アクチベーター浴） ハロゲン化銀溶剤を含有するアルカリ性水溶
液。 Ｂ−２ 第１浴（アクチベーター浴） 過酸化水素およびハロゲン化銀溶剤を含有する
アルカリ性水溶液。 Ｂ−３ 第１浴（アクチベーター浴） コバルト（）錯体および／またはルテニウム
（）錯体、ならびにハロゲン化銀溶剤を含有
するアルカリ性水溶液。 Ｂ−４ 第１浴（アクチベーター浴） 過酸化水素、コバルト（）錯体およびまたは
ルテニウム（）錯体、およびハロゲン化銀溶
剤を含有するアルカリ性水溶液。 Ｂ−５ 第１浴（アクチベーター浴） コバルト（）錯体および／またはルテニウム
（）錯体を含有するアルカリ水溶液。 Ｂ−６ 第１浴（アクチベーター浴） 過酸化水素を含有するアルカリ水溶液。 Ｂ−７ 第１浴（アクチベーター浴） アルカリ水溶液。 Ｃ ハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施態
様と処理プロセスの好ましい組合せ。

【表】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る処理液には、必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。 本発明に用いられるアクチベーター浴にはその
他に既知の現像液成分化合物を含ませることがで
きる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
第３リン酸ソーダまたはカリ、メタホー酸カリ、
ホー砂などが単独、または組み合わせて用いられ
る。また、緩衝能を与えたり、調剤上の都合のた
め、あるいはイオン強度を高くするため等の目的
で、さらにリン酸水素２ナトリウム、またはカ
リ、リン酸２水素カリまたはナトリウム、重炭酸
ソーダまたはカリ、ホー酸、硝酸アルカリ、硫酸
アルカリなど種々の塩類が使用される。さらに必
要により任意の現像促進剤を添加できる。 保恒剤として加える亜硫酸塩としては亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ソーダ等を用いることができる。亜硫酸塩は0.5
〜５ｇ／含有するのが好ましい。 アクチベーター浴には、必要により任意のカブ
ラ防止剤または現像抑制剤を添加できる。また、
硬水軟化剤（金属イオンキレート剤）として、た
とえばトリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキ
サメタリン酸等のナトリウム塩もしくはカリウム
塩のようなポリリン酸塩またはエチレンジアミン
テトラ酢酸などのようなアミノポリカルボン酸を
含むことができる。これらのうち、アミノポリカ
ルボン酸を用いるのが、色カブリを減少する効果
が大きいので好ましい。アミノポリカルボン酸と
しては、イミノジ酢酸、２−アミノ安息香酸−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−（ヒドロキ
シメチル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−ベン
ジルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ
酢酸、１，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、
１，３−シアノプロパノール(2)−テトラ酢酸、シ
クロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、グ
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ジエチル
エーテル−２，２−ジアミンテトラ酢酸）、ジエ
チレントリアミンプンタ酢酸、トリエチレンテト
ラミンヘキサ酢酸等を用いることができる。これ
らはそのアルカリ塩やアンモニウム塩として加え
ることができる。その添加量は使用する水の硬度
によつて異なるが、通常0.5ないし１ｇ／前後
で使用する。 アクチベーター浴にはまたカラーペーパー等の
白色度を増したり、カラー画像の光に対する安定
性を増強するために、４−メチル−７−ジエチル
アミノクマリンスルホン酸ナトリウムの如き水溶
性螢光増白剤を添加することもでき、補償現像剤
として４−アミノフエノール、Ｎ−ベンジル−ｐ
−アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾ
リドンなどを用いることができる。 本発明は、カラー写真のほか、ブラツクカプラ
ー等を用いた黒白写真にも適用できる。 本発明によればカプラーを含有するカラー写真
要素を一浴処理により発色現像、画像補償、漂白
および定着する色素画像の形成方法において、一
浴処理液の良好な保存安定性と極めて高い発色濃
度とを共に得ることができる。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ ポリエチレンで被覆した紙支持体に下記のマゼ
ンタカプラーの乳化物および下記５種の現像剤添
加物をそれぞれ添加した塩臭化銀乳剤（臭化銀80
モル％）および紫外線吸収剤を含むゼラチン溶液
を順次塗布乾燥して５種の試料１，２，３，４お
よび５を作成した。 マゼンタカプラー乳化物：マゼンタカプラーと
して１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−｛２−クロロ−５−〔１−（オクタデシル）スク
シンイミド〕アンリノ｝−５−ピラゾロンをジオ
クチルフタレート、トリクレジルフオスフエート
と酢酸エチルの混合液に溶解し、アルカノールＢ
（商品名、アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）を含むゼラチン水溶液中に乳化分散
させたものである。 現像添加物の調製：第１表に示すゼラチン水溶
液またはポリマー溶液中に現像剤を溶解、分散
し、蒸留水を加えてＤ−１，Ｄ−２およびＤ−３
を得た。

【表】 次に本発明のマイクロカプセルであるＤ−４お
よびＤ−５の製造方法を示す。 Ｄ−４ 12.0ｇのスルフオコハク酸ビス−２−エチルヘ
キシルエステルナトリウム塩および6.0ｇのポリ
オキシエチレン−４・ラウリルエーテルを80mlの
ｎ−ヘキサンに溶解する。ついで40mlの蒸留水
に、例示化合物−１ 13ｇを溶解した溶液をゆつ
くり添加し、充分に撹拌する。混合終了した溶液
を、円筒形二重壁反応容器に移す。次によく撹拌
しながら、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ド0.1ｇおよびメタクリル酸10ｇを加え、更にリ
ボフラビン−5′−リン酸ナトリウム５mgおよび過
硫酸カリウム１mgを添加し溶解させる。そして絶
えず撹拌し、窒素雰囲気下で35±５℃の温度で、
７〜10時間単量体が消失するまで光照射する。出
来上つたマイクロカプセル懸濁液を減圧下でｎ−
ヘキサンを留去し、次に水を加え界面活性剤を限
外過で除去し、さらに遠心分離によりカプセル
を単離する。得られたマイクロカプセル粒子の大
きさは100〜300nmであつた。 Ｄ−５ 例示化合物−１の代りに例示化合物−２を用い
た他はＤ−４と同様に合成してＤ−５を得た。 これらの試料におけるハロゲン化銀の塗布量は
100cm²当りそれぞれ銀に換算して3.0mgとした。ま
た、発色現像剤は銀量に対し等モルの割合になる
ように、カプラーは化学量論的に銀より40％以上
の割合になるよう塗布した。 これらの試料を55℃の大気中に２日間保存して
強制劣化試験を行つた後、未強制劣化試料と同様
に、ステツプウエツジを通してそれぞれ白色露光
を行ない次の処理を行つた。 （処理工程） アクチベーター現像 50℃ １分 漂白定着 50℃ １分30秒 水 洗 50℃ ２分 安 定 50℃ １分 処理液 アクチベーター液 ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヘキサミンコバルト−トリ・クロリド 20ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加え１に仕上げPH10.1に調整した。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ Na〔Fe（）（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１ （EDTA：エチレンジアミンテトラ酢酸） 安定液 氷酢酸 10ml 酢酸ナトリウム ５ｇ ホルマリン（37％） ５ml 水を加えて１とする。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の試料−４
および５は、比較試料１，２および３に較べて即
日および強制劣化の写真性能が著しく優れている
ことがわかる。また、この結果から本発明は、迅
速処理に対応する保存安定性が優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものであることがわか
る。 実施例 ２ アクチベーター液に過酸化水素（30％）4.0ml
添加した他は実施例−１と同様に処理した。その
結果、本発明は強制劣化条件下においても感度低
下、最高濃度の低下が比較に較べて著しく小さい
ことが明らかとなつた。かつ、コバルト（）錯
体と過酸化水素の共存によるアンプ効果も有効で
あり、保存性の優れた省銀タイプのハロゲン化銀
写真感光材料が得られることがわかつた。 実施例 ３ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に、銀に対
して90モル％になるように、オルト−トリ−クレ
ジルフオスフエート中に１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−｛２−クロロ−５−〔１−
（オクタデシル）スクシンイミド〕アニリノ｝−５
−ピラゾロンを実施例−１と同様にして含有さ
せ、かつ、下記のコバルト（）イオン錯体分散
液−１または２とをそれぞれ添加した塩臭化銀乳
剤（平均粒径0.3μ）を銀量が２mg／ｄm²、コバル
トの量が23mg／ｄm²となるように塗設し、その上
に紫外線吸収剤を含むゼラチン層を順次塗設した
試料６および７を作成した。なお、コバルト
（）イオン錯体分散液を含まない比較試料を上
記に準じて作成し試料８とした。 コバルト（）イオン錯体分散液： 分散液−１ 〔Co（NH₃）₆〕（CH₃COO）₃をゼラチン水溶液
中に溶解分散した。 分散液−２（マイクロカプセル懸濁液） 12.0ｇのスルフオコハク酸ビス−２−エチルヘ
キシルエステルナトリウム塩および6.0ｇのポリ
オキシエチレン−４−ラウリルエーテルを80mlの
ｎ−ヘキサンに溶解する。ついで40mlの蒸留水に
〔Co（NH₃）₆〕（CH₃COO）₃13ｇを溶解した溶液を
ゆつくり添加し、のち充分に撹拌する。混合終了
した溶液を円筒形二重壁反応容器に移す。次によ
く撹拌しながら、Ｎ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド0.1ｇ及びメタクリル酸10ｇを加え、更
にリボフラビン−5′−リン酸ナトリウム及び過硫
酸カリウム１mgを溶解させる。そして絶えず撹拌
し窒素雰囲気下で35±５℃の温度で７〜10時間単
量体が消失するまで光照射する。出来上つたマイ
クロカプセル溶液を減圧下でｎ−ヘキサンを留去
し、次に水を加え界面活性剤を限外過で除去
し、更に遠心分離によりカプセルを単離する。得
られたマイクロカプセル粒子の大きさは100〜
300nmであつた。 上記の試料−６および７をステツプウエツジを
通して露光し下記の処理を行つた。 （処理工程） 現 像 40℃ １分 漂白定着 40℃ １分 水 洗 40℃ ２分 安 定 40℃ １分 現像液 ベンジルアルコール 15ml 臭化カリウム 0.5ｇ 亜硫酸カリウム 4.0ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシ−エチル） アニリン・ジ−パラ−トルエンスル ホネートジアミノプロパノール四酢酸 5.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 水を加えて１に仕上げ、PH10.1に調整した。
漂白定着液および安定液は、実施例−１と同様の
ものを用いた。 処理後、試料−６は実質的にカブリを示さない
が、試例−８に較べて1.5log Ｅの感度低下を示
した。本発明の試料−７は試料−８とほとんど変
らない感度を示し、本発明が卓越した効果を有す
ることが明らかとなつた。 実施例 ４ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に下記の層
を記載の順序で順次塗設し試料−９，10および11
を作成した。 層−１ 青感光性ハロゲン化銀乳剤層 ジ−ｎ−ブチルフタレート中にイエローカプラ
ーのα−ピバリル−４−（４−ベンジルオキシフ
エニルスルホニル）フエノキシ−２−クロロ−５
−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリドを分散したものを青
感光性塩臭化銀乳剤に加え銀1.5mg／ｄm²（カプ
ラー6.5mg／ｄm²）、ゼラチン13mg／ｄm²となるよ
うに塗布した。 層−２ ゼラチン層 ゼラチン10.8mg／ｄm²となるように塗布した。 層−３ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 トリ−クレジルオスフエート中にマゼンタカプ
ラーの１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノキシ）テトラデカンアミド〕−２−クロ
ロアニリノ｝−５−ピラゾロンを分散したものを
緑感光性塩臭化銀乳剤層に加え、銀1.0mg／ｄm²
（カプラー2.7mg／ｄm²）、ゼラチン14mg／ｄm²と
なるように塗布した。 層−４ ゼラチン層 ゼラチン17mg／ｄm²となるように塗布した。 層−５ 赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 ジ−ｎ−ブチルフタレート中にシアンカプラー
の２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕−４，６−ジクロロ−５−メ
チルフエノールを分散したものを赤感光性塩臭化
銀乳剤に加え、銀0.7mg／ｄm²（カプラー4.0mg／
ｄm²）、ゼラチン9.7mg／ｄm²となるように塗布し
た。 層−６ 保護層 ゼラチン10.8mg／ｄm²、紫外線吸収剤として
Tinu−vin320（商品名．チバガイギー社製、構造
式

【式】を４ mg／ｄm²となるように塗布した。これを試料−９
とした。 試料−10 試料−９の各乳剤層に実施例−１のＤ−３を現
像主薬前駆体が銀に対して等モル、実施例−３の
コバルト（）イオン錯体分散液−１をコバルト
が銀に対して等モルになるよう含有させた他は試
料−９と同様に試料−10を作成した。 試料−11 試料−９の各乳剤層に実施例−１のＤ−４を現
像主薬が銀に対して等モル、実施例−３のコバル
ト（）分散液−２をコバルトが銀に対して等モ
ルになるように含有させた他は試料−９と同様に
試料−11を作成した。 これらの試料を55℃の大気中に２日間保存して
強制劣化試験を行つた後、未強制劣化試料と同様
に、ステツプウエツジを通して、それぞれ白色露
光を行ない次の処理を行つた。 （処理工程） アクチベーター現像 40℃ １分 漂白定着 40℃ １分 安 定 40℃ １分 アクチベーター液組成 ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0ｇ 水にて１に仕上げ、PH12.0に調整した。 漂白定着液、安定液組成は実施例−１と同じも
のを用いた。 本発明の試料−11は、試料−９および10に較べ
て、感度および最高濃度が高い写真性能を得るこ
とができた。 また、本実施例の如く、短時間の処理にもかか
わらず、本発明の試料−11は減感、カブリおよび
汚染の発生がなく、かつ保存時の減感や写真濃度
が改善された。 実施例 ５ アクチベーター液に過酸化水素（30％）4.0モ
ルを添加した他は実施例−１と同様にして実施例
−４で作成した試料−９，10および11を処理し
た。その結果、本発明の過酸化水素の共存による
アンプ効果も有効であり、保存性の優れた省銀タ
イプのハロゲン化銀写真感光材料が得られること
がわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真処理工程中、PH７以上の水溶液で溶解す
   る壁材物質によつて、現像主薬、現像主薬の前駆
   体、コバルト（）錯体、ハロゲン化銀溶剤およ
   び過酸化物から選ばれた少なくとも１種を被覆し
   たマイクロカプセルを含む少なくとも１層の親水
   性コロイド層を支持体上に有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。