JPS618136A - ピツチの水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コールタールピッチの水素化処理触媒に係る
。より詳しくは、多量のトルエン不溶分を含有するコー
ルタールピッチの水素化処理触媒に関する。さらに詳し
くは、コールタールピッチを軽度な水素化処理するに際
し、コールタールピッチ内に多聞のトルエン不溶分を残
存せしめたままで、長期間連続運転が可能な程度に十分
に寿命を備えた触媒に関するものである。

従来技術 ］−ルタールピッチを水素化することによって、ピッチ
コークス特にニードルコークス、炭素繊維等の炭素材原
料として優れたコールタールピッチが得られることが知
られている。通常この水素化は軽度のものである。

例えば特開昭５９−３６，７２５号公報には、炭素繊維
製造のため、ピッチをテトラヒドロキノリン等で軽度に
水素化させることが記載されている。また、特公昭４９
−１１．６０２号公報には、コールタールピッチよりニ
ードルコークスを製造する方法としてピッチを水素化処
理し、しかも、軽度な水素化処理を施すことにより、品
質の優れたニー下ルコークスを得ることのできるタール
ピッチが得られることが記載されている。すなわち、原
料コールタールピッチを軽度に水素化処理することによ
って多環縮合環構造を残したまま核が部分的に水素化さ
れた構造とすると同時にチッ素。

イオウ、酸素等のへテロ原子を除去することによってピ
ッチを改質するものであると考えられる。

発明が解決しようとする問題点 コールタールピッチを水素化する場合、製品の高品位性
を保持することは、第一前提であるが、それよりもまし
て、工業生産の場合、連続的にしかも長期間、一定量質
の物を取得することが鍵となる。石油系重質炭化水素油
の処理、しかも軽度の水素化処理の場合であれば、長期
間の連続運転（例えば６ケ月運転）は、はとんど問題に
ならない。これは、石油系重質炭化水素油の処理の場合
触媒寿命株触媒活性の最大の劣化原因たるバナジウム、
ニッケル等の金属の堆積量に依存するからで、軽度の水
素化処理であれば、その付Ｉｔ量も、さして多いものと
ならないからである。

しかしながら、石炭系重質分であるコールタールピッチ
の水素１ヒ処理の場合、たとえ軽度の水素化処理であっ
ても、全く異った問題に直面せざるを得ない。すなわち
、コールタールピッチの場合、バナジウム、ニッケル等
の重金属の存在量が大幅に少ない反面、トルエン不溶分
等の炭素質物質の、存在量が極めて多いことにある。こ
れらのトルエン不溶分は、当業者なら誰でも知り得るよ
うに、触媒表面上に極めて短期間のうちに、蓄積し、た
ちどころに触媒活性を低下せしめ、触媒寿命を短縮する
極めて重大な要因となる。簡単な解決策として、水素化
処理に先だって当該トルエン不溶分をあらかじめ除去す
ることも考えられる。

しかしながら、ニードルコークス等の炭素材用の原料に
あっては、このトルエン不溶分の存在は、極めて望まし
いことである。すなわち、触媒寿命にとっては、本質的
な障害物質であるトルエン不溶分が製品にとっては、望
ましい成分であるとい。

う、相矛盾した性質を有していることが、最大の問題点
であると言えよう。

本発明者らは、当該問題点に開発着手時点より着目し、
この解決を図るべく、多々努力してきた。

特に、当該事由の解決が何をおいても炭素材原料として
の品質を優先すべきものである点に注目し、トルエン不
溶分を含有するコールタールピッチに対して所定の水素
化処理機能を維持しつつ、且つ所定の゛工業的意味を持
つ期間連続運転可能な性質を有する触媒の開発に鋭意研
究努力をかさねできた。

その結果、本発明者らは、多量のトルエン不溶分の存在
下で、実質的に工業的水素化処理が可能である水素化処
理触媒を見出し本発明に達したものである。

本発明は、多量にトルエン不溶分を含有するコールター
ルピッチを軽度な水素化処理によって炭素材原料を製造
するに際し、長期間所定の機能を維持しつつ、工業的な
意義を持つ期間連続運転可能な触媒を提供することによ
って、従来Ｉ！業が困難とされていた、コールタールピ
ッチの水素化処理を実質的に可能とするためのものであ
る。すなわち、本発明は、上記目的を達成するための水
素化処理用触媒であって、 （ａ　）耐火性無機酸化物に周期律表第ＶＩＢ族及び■
属金属の少なくとも１種を担持させること、（ｂ）必須
金属として、モリブデンを含有すること、 （０）担持金属の合計量が、酸化物基準で５〜３５重量
％であること、および （ｄ　）当該触媒の表面積が５０〜３００１１１２／（
１、細孔容積がＯ０５〜１．Ｏｃｃ／ｓ＋であることを
特徴とするものである。

本発明で対象とするコールタールピッチとは、いわゆる
石炭を乾留または液化して得られる残渣分であるが、特
に炭素材ｙｆｔ料として用いるために、トルエン不溶分
く溶剤としてのトルエンに不溶性のもので、実質的に縮
合した高分子の炭化水素状物質をいう。）として、少な
くとも３％以上、好ましくは８％以上で、上限として約
６０％含有するものを指称する。具体的には、軟化点７
０℃以下の軟ピツチ、７０°〜８５℃程度の中ピツチお
よび８５℃以上の硬ピツチがあるが、軟化点、Ｏ°〜７
０℃程度の軟ピツチが好ましい。このようなピッチはコ
ールタールを蒸留する際の油分の留出点を制御すること
によっても得られるし、軟化点の高いピッチに重質油を
カットバックすることによっても得られる。コールター
ルピッチは、炭素数未知のキノリンネ溶分を通常数％含
むが、該キノリンネ溶分は触媒を劣化させる恐れまた得
られる水素化ピッチの性能を低下される恐れがあるため
、事前に除去することが望ましい。

ところで、炭素材原料として、好ましい性状を有するコ
ールタールピッチとしては、基本的に多環縮合構造を有
し、核が１部水素化された平均分子１２００〜５００の
もので、芳香族指数ｆａが０゜８０〜０．６５のピッチ
である。

従って、これらの性状を保持するためには、いわゆるト
ルエン不溶分の存在が必要である。

次に本発明でいう耐火性無機酸化物としては、格別限定
するものではないが、アルミナ、シリカ、ボリア、ジル
コニア、クロミア、マグネシア、チタニア、フォスフイ
ア等でよく、又これを組合わせたシリカ−アルミナ、ア
リミナーボリア、アルミナ−フォスフイア、シリカルマ
グネシア等でも差支えない。より望ましい酸化物として
は、アルミナ、若しくはシリカを主成分としたものであ
り、より好ましくは、金属担持能力の大ぎいアルミナを
主成分としたものである。

次に触媒の構成成分の１つである触媒金属成分としては
、周期律表の第ＶＩＢ及び■族の金属、すなわちモリブ
デン、クロム、コバルト、ニッケル、鉄等の中から選ば
れる少なくとも１種の金属である。この場合、モリブデ
ンを必須金属として含むことが条件である。これは、モ
リブデンが本発明が目的とするコールタールピッチの水
素化処理の長期安定化を図る上で必要不可欠な為である
。もちろん、モリブデンのみを、前記耐火性無ｌｌｌ５
化物に担持せしめることも、本発明の範囲内であるが、
より望ましい金属の組み合わせとしては、モリブデンと
鉄族金属、特にモリブデンとニッケル、若しくはモリブ
デンとコバルト若しくはくモリブデンとコバルトとニッ
ケルの組み合せが優れている。モリブデンは、これら触
媒金属成分全量において、酸化物基準で４０重量％以上
、好ましくは６０〜９０重量％含まれることが望ましい
。

これらの金属成分は、金属状態もしくは、金属酸化物、
金属硫化物のいずれの状態でも有効であり、イオン交換
などにより金属成分の一部が触媒担体と結合した形態で
存在してもよい。しかしながら、触媒金属は硫化物の状
態が最も高活性且つ長寿命であるので、反応開始前に公
知の方法で触媒を予備硫化することが好ましい。

これらの金属成分の含有量は、酸化物として計算して、
触媒全重量に基づいて、約５〜３５重量％の範囲内量で
あることが必要である。金属含有量が酸化物として５重
量％以下の場合は、触媒の活性が不十分でコーキングが
起り易く、触ｔｓ寿命が短くなる。又、３５重量％以上
の場合は、コストが高くなるのみでなく、触媒表面積が
減少するため、活性上不十分な触媒となる。なお、より
好ましい含有量としては、′Ｉ５〜３０重」％の範囲で
ある。

しかして、モリブデンの苗持量は、酸化物として計算し
て、触媒全重量に基づいて、５〜３５重量％であり、好
ましくは約１２〜２５重量％である。

モリブデンの担持量が５重量％未満では、モリブデンは
耐火性無機酸化物、例えばアルミナ表面に高度に分散し
た状態で担持が行われ、触媒表面にアルミナが露出した
部分が多く存在する状態となる。トルエン不溶分等のコ
ーク前駆体は露出したアルミナ表面に容易に堆積しコー
ク化を生ずる。

また、モリブデンの担持量が３５重量％を越えると、コ
ストが上昇するだけでなく触媒表面積が減少して活性が
低下する。

更に、コールタールピッチ中に有機ナトリウムが混入し
ている場合は、ナトリウムが接触的に反応し触媒表面上
に堆積して活性表面積を減少させる現象が認められるが
、モリブデンを５重量％以上好ましくは１２重量％以上
担持させることにより、これによる活性低下が著しく防
止できることが見出された。

本発明において、前記した耐火性無機酸化物と金属成分
の組み合せは必須事項であるがこれらの組み合せに、さ
らにケイ素酸化物、リン酸化物およびホウ素酸化物から
なる群から選ばれた少なくとも１′つの酸化物を担持さ
せると、本発明の終局的目的である触媒寿命の長期化に
、より有効な効果を発揮する。これらの成分は耐火性無
機酸化物、特にアルミナの表面の一部の極めて強い酸性
点に作用して触媒反応に適度な酸性度に改質するものと
考えられる。これらの補助触媒成分は、酸化物として計
算して触媒全重量に基づいて約１〜１５重量％、好まし
くは２〜８重量％含有され、代表的に、耐火性無機化合
物のアルミナに含有された形に調製される。

これらの各種成分の組み合せは、水素化処理で対象とな
る原料コールタールの種類及び製品品質の期待される性
状等に着目して決定されるものである。

本発明触媒にとり、次の重要な要件は、触媒の物理的性
状である。コールタールピッチを軽度な水素化処理をす
ることにより高品位の炭素材原料を製造する場合、所定
の水素化、及びヘテロ元素の除去を達成することが重要
であるが、前記した如く、トルエン不溶分などの炭素性
物質の存在による触媒寿命の著しい低モという問題に耐
え得るものでなければならない。この為、物理性状のう
ち、特に表面積と細孔容積が重要な因子となる。

触媒の表面積は、活性面を考慮し、５０ｍ２／ｇ以上必
要であり、又寿命の点を考慮し、３ｏＯＩＩ１２／ｇ以
下であることが必要である。好ましくは、１００１１１
２／！ＩＩ以上２５０ｍ２１０以下である。

一方、細孔容積については、コーク等の堆積による触媒
寿命の維持という点から０．２ｃｃ／ａ以上であるべき
で、一方活性及び触媒の機械的強度という観点から１．
０ｃｃ／ｇ’以下であるべきである。

好ましくは、０．３〜０．７ＣＣ１０である。

以上の如く、トルエン不溶分の存在下におけるコールタ
ールピッチの水素化処理触媒の意義を述べてきたが、コ
ールタールピッチ中には、さらに有機ナトリウムが含有
されている場合がある。

これは、ピッチ中に混入する塩素によって装置腐食が起
るのを防止するため蒸留操作などにおいて、ＮａＯＨが
添加され、これがピッチ中のフェノール等と作用し、有
機ナトリウムとなって存在することによる。一般に１０
〜１００ｐｌ）ｌｌｌｌ’ｉ！度のナトリウムが含まれ
ている。

特筆すべきは、本願発明に係る触媒が、水素化処理の機
能のみならず、この有機ナトリウムの除去に極めて効果
的な作用を果す点である。

すなわち、従来ナトリウムの存在は、水素化処理に際し
、触媒の層閉塞を押こすという点で、重大な問題を有し
ていた。しかし、本゛願触媒は、有機ナトリウム中のナ
トリウムを触媒の細孔内に体積保持することにより、実
質的な触媒層の閉塞もな（さらに、活性劣化を抑制した
状態で安定な操業が達成することが可能である。″ このような機能をより効果的に達成するためには、触媒
の平均細孔直径を５ｏ〜２５０八にすることが望ましく
、また、原料中のツートリウム含ｍにもよるが、細孔容
積を０．３ｃｃ／ａとすることが肝要である。

５０Å以下であると、ナトリウムが触媒表面に偏析して
細孔をふさぎ所期の触媒寿命が１ｑられず、また２Ｓ０
八以上であると、触媒の表面積が小さくなり、水添活性
が小、さくなる。

又、細孔用膜を０．３ｃｃ／ｇ以上とするのは、ナトリ
ウムの保持容量を十分にするためである次に本発明の水
素化処理用触媒の製造法は、前記したように、最適の触
媒活性、触媒寿命及び機械的強度を得るために、前記所
定の要件を具備するものにした触媒が製造できる方法で
あれば従来のいづれの製造法を用いてもよい。簡単に一
例をあげると、市販アルミナ担体に所定量のモリブデン
酸アンモン、硫酸ニッケルをアンモニア水に溶かした液
を散布し、所定時間放置、乾燥し、これを電気炉中で５
００〜６００℃にて、１〜４時間焼成する方法が考えら
れる。又、アルミナ担体をバラモリブデン酸アンモニウ
ム、硝酸コバルトのアンモニア水溶液に含浸させ、放置
、乾燥、焼成させる方法もある。この際、ホウ素若しく
はリン。

担持触媒を製造する為には上記乾燥物にオルトホウ酸若
しくはオルトリン酸とを脱イオン水に溶かし、放置、乾
燥、焼成することによって行う。

次に、本発明の触媒を用いての水素化処理における反応
方式は、触媒形状などを適当に選定することにより、固
定床、移動床、流動床及び沸騰床などの通常の流通式反
応方式で行うことが可能である。また、反応部への反応
物の供給は反応器上部、下部のいずれから行ってもよい
。すなわち、反応器内の気液の流れは並流、上向流、下
向流いずれの方式を採用してもよい。また、触媒粒子の
形状は顆粒状、球形もしくは円柱型のいずれでもよいが
、特に中空円筒形又はその断面が非円形、例えば、楕円
、トリローブ、多裂葉状もしくは長さ方向に沿って少な
くとも１個以上の溝を具える表面を有する細長い押出し
成形触媒を用いることが望ましい。このような異形触媒
を固定床で用いると、反応器内の空隙率が大きくなり、
触媒層の圧力損失が小さくなるばかりでなく、触媒粒子
間へのコーク堆積による触媒層の閉塞が著しく緩和され
る効果がある。

本発明の触媒を用いての水素化処理における処理条件に
関しては、温度２００〜４００’Ｃ１好ましくは２８０
〜３８０℃、水素圧３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２　、　Ｑ
、好ましクハ５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２　、。

Ｇ１液空間１ｆｆ０．１〜１０ｈｒ−’　、好＊シ＜ハ
０゜２〜２ｈｒ−１、水素対液比５ｏｏ〜２ｏｏｏＮｔ
／２、好ましくは８００〜１５０ＯＮ℃／１．である。

最後に、本発明の触媒を用いての水素化処理の程度は、
軽度のものであり、具体的には、原料ピッチと水素化精
製物の水素対炭素の原子比の差として定義した水素添加
率が０．０５〜０．３５％の範囲の水素化処理である。

実施例 次に本発明の内容を、実施例に基づきより詳細に説明す
る。

本実施例及び比較例に供する水素化処理用のコールター
ルピッチの性状を第１表に示す。

当該コールタールピッチは、粗ピツチより、製品性状及
び水素化処理上、好ましからざる成分であるキノリンネ
溶分等を除去したものである。

第１表　原料コールタールピッチの性状比　　　　　重
　　ａｔ２０’ｃ　　　　　　　　　１．２３粘　　　
　　度　　ａｔ１４０℃、　　Ｃ，Ｐ、　　２０軟　　
化　　点　　　　　　　　℃　　　　　　　　３２ＯＣ
Ｒ”ｗｔ％　　３１．０ トルエン不溶分　　ｗｔ％　　　　　９．２分　　子　
　最 □ 元　　素　　分　　析 ｃ　　　　　　　ｗｔ％　　　　　９２，３Ｈｗｔ％　
　５．１ Ｎ　　　　　　　ｗｔ％　　　　　１．１Ｓ　　　　　
　　　ｗｔ％　　　　　　ｏ、５７Ｎａ　　　　　　　
ｗｔｐｐｍ　　　　　　４６１′ｌＩ　ＯＣＲはコンラ
ドソン残炭率数に、本実施例及び比較例に供した、触媒
の性状を第２表に示す。

（以下余白）　　、 実施例１ アルミナ上にモリブデン及びニッケル並びにリンを担持
した第２表の触媒Ａを用いて、寿命試験を行なった。該
試験は、固定床連続水素化処理装置を使用し、水素分圧
１４０　ｋ（１／ｃｎ２　　・Ｇ及びＬＨ３Ｖ０．３ｈ
ｒ−１、水素対液比を１００ＯＮｊ２．／ｌを一定に維
持しつつ、水素添加率０．１８が得られるように活性低
下に伴なう分を昇温させて行った。触ｔＩＸ寿命を意味
する運転時間は、運転開始から反応温度が４００＝’Ｃ
に到達した時点までの総時間である。寿命を４００℃、
に設定したのは、これ以上の温度にすると熱分解反応が
著しく大きくなりコールタールピッチの得率分低減する
こととなることと、炭素状物質の触媒層への堆積が激化
し、触媒の著しい劣化および差圧発生によって装置のト
ラブルを起すこととなるからである。本試験においては
、開始温度が３３０℃であり、上限温度４００℃に到達
するまで、約３９００時間支障がなく運転を遂行しえた
。軽質分分離後の製品のコールタールピッチの性状を第
３表に示す。

第３表　製品コールタールピッチの性状′比　　重　　
　　（ａｔ　　　２０℃＞　　　　　　　　１．２．１
粘　　度　　　　（ａｔ１４０℃）Ｃ，Ｐ、　　２１８
軟　　化　　点　　　　　　　　’Ｃ８１，５ＣＣＲｖ
ｔ％　　３３．３ トル工ン不溶分　　ｗｔ％　　　　　２．３分　　子　
　量　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０３元　
　素　　分　　析 Ｃｗｔ％　　９２．３ Ｈｗｔ％　　５．６ Ｎ　　　ｗｔ％　　０．８３ Ｓ　　　ｗｔ％　　０．１３ Ｎａ　　ｗｔｐｐｍ　　　３．０ 芳　　香゛　族　　性　　　　　　　　　　　　　　０
．７８側鎖炭素の数　　　　　　　　　　１．５芳香族
環の数　　　　　　　　　　４．０ナフテン環の数　　
　　　　　　　２．５この第３表から、芳香族性及びナ
フテン環の数量が適当であり、しかも元素Ｓを見る如く
、ヘテロ元素の除去がなされた高品位の炭素材原料が得
られていることもわかる。

実施例２〜７ 実施例１の触［Ａと同様に、第２表に示す触媒Ｂ、Ｃ，
Ｅ、Ｆ、Ｇを製造し、実施例１同様の寿命試験を同一条
件で行った。その結果、運転時間は、下記の如く、良好
な成績が示された。。

触　　　媒　　　　　　運転時間　ｈｒＢ　　　　　　
　　　　４２００ Ｃ３５００ Ｄ　　　　　　　　　　３４００ Ｅ　　　　　　　　　　４０００ Ｆ　　　　　　　　　　３０００ Ｇ　　　　　　　　　　３７００ 比較例 次に本発明の対象外である触媒であって、実施例１のＡ
触媒と同様の方法で製造した触媒を第２表のＨに示す。

すなわち、ニッケルとタングステンをアルミナに担持し
たものである。この触ｆｉ　ｌ−１を用い、やはり実施
例１〜７と同様触媒寿命試験を第１表のコールタールピ
ッチを使用して行なった。その結果、運転時間は１，４
００時間で、実用運転時間としての２．０００時間に大
巾に不足していることがわかる。

発明の効果 本発明の水素化処理用触媒は、多量にトルエン不溶分を
含有するコールタールピッチを軽度に水素化処理するこ
とができるだけでなく、この触媒を用いることで炭素材
原料として優れたピッチを長期間、支障なく連続的に工
業的に製造することが可能である。すなわち、本発明の
触媒を採用することによって、２，０００時間以上の実
質的に工業性を満たす操業が可能となったものである。

以上の効果は多量のトルエン不溶分を含有するような重
質油水素化処理において、長期運転を維持することは不
可能であったとする概念からは、全く予想だに出来なか
ったことであり、本発明の意義はまさにこの一点に集約
出来るものと古えよう。

特許比−願人　　　　　新日鐵化学株式会社千代田化工
建設株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）多量にトルエン不溶分を含有するコールタールピ
   ッチを軽度な水素化処理するための水素化処理用触媒で
   あつて、 （ａ）耐火性無機酸化物に周期律表第VIＢ族及びVIII属
   金属の少なくとも１種を担持させ、 （ｂ）必須金属としてモリブデンを含有し、（ｃ）担持
   金属の合計量が酸化物基準で５〜３５重量％であり、そ
   して （ｄ）当該触媒の表面積が５０〜３００ｍ＾２／ｇ、細
   孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とす
   るコールタールピッチの水素化処理用触媒。
2. （２）第VIII族金属が鉄族金属である特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒。
3. （３）担持金属がニッケルとモリブデン、コバルトとモ
   リブデン又はニッケルとコバルトとモリブテンからなる
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
4. （４）モリブデンの担持量が酸化物基準で５〜３０重量
   ％である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   １つに記載の触媒。
5. （５）耐火性無機酸化物がアルミナである特許請求の範
   囲第１項に記載の触媒。
6. （６）耐火性無機酸化物がけい素酸化物、リン酸化物お
   よびホウ素酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   つの酸化物を含有するアルミナである特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒。
7. （７）耐火性無機酸化物がシリカである特許請求の範囲
   第１項に記載の触媒。
8. （８）触媒の表面積が１００〜２５０ｍ＾２／ｇ、細孔
   容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇである特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒。